含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物、制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開一種作為烯烴聚合催化劑的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物及其制備方法和應用，該橋聯茂金屬化合物具有順式結構式(I)及反式結構式(Ⅱ)：其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；R1和R2是1-6個碳數的烷基或芳基，彼此相同或不同；X1和X2各自獨立地為與M形成σ-鍵的配體。該橋聯茂金屬化合物與助催化劑配合，適用于α-烯烴均聚和共聚，特別適用于長鏈α-烯烴的共聚合，如乙烯與辛烯的共聚。本發明所涉及的雙茂橋聯類茂金屬催化劑，其中含雜原子配體被結合到過渡金屬上，金屬上下兩個茂雜環結構不盡相同，這種特殊的對稱性結構，可以用于α-烯烴均聚和共聚合，且使得長鏈α-烯烴插入率較高。
【專利說明】
含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物、制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種作為烯烴聚合催化劑的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物 及其制備方法和應用，適用于α-烯烴均聚或共聚合，特別適用于長鏈α-烯烴的共聚合， 如乙烯和辛烯的共聚。
【背景技術】
[0002] 早在上世紀50年代茂金屬就開始了做為烯烴聚合催化劑的研究，Breslow和 Natta各自獨立地應用茂金屬作為催化劑進行了烯烴的聚合。這種均相催化劑是由 Cp2TiCl2/Et2AlCl組成的，該體系的活性中心Ti 4+很容易被過度還原而失去聚合活性，因而 該體系的聚合活性較低。進入80年代，Kaminsky等發明茂金屬/甲基鋁氧烷體系以來，茂 金屬得到了迅速的發展，每年成百上千地合成作為烯烴聚合催化劑的茂金屬化合物。近些 年，從非橋連到橋連結構，從雙茂到單茂，從C橋到Si橋，從橋連雙茂到橋連雜原子，從各種 取代茂，官能團茂，從含B、N、P及其它元素的雜原子茂的設計和合成，這些都極大促進了過 渡金屬絡合物的合成、結構與催化性能的研究，大大豐富了茂金屬絡合物的化學。對于許多 過渡金屬絡合物的反應來說，配體的雜原子電子效應直接影響著其烯烴聚合立體選擇性。 美國專利No. 5767209描述了一種側鏈含四氫呋喃基的茂金屬化合物，其中氧原子和硫原 子起著路易斯堿的作用，這樣的茂金屬化合物較容易大量的負載到載體上，并在催化烯烴 聚合有著優良的反應活性。CN 1020101897描述了一類側鏈含N，0原子的茂金屬催化劑結 構，用于烯烴聚合活性較高。美國專利No. 09/461，858描述了一大類金屬茂化合物的配體， 其中與金屬配位的環戊二烯基上含有雜原子以及各種取代基，該茂金屬在配合助催化劑的 情況下，在丙烯聚合上展現了良好的活性。類似的，CN 102245620中也描述了一大類在茚 基環的5-位具有取代基和在茚基環的2-位任選地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金屬配 合物，該催化劑改進乙烯或α -烯烴的吸收效率，并且可以獲得具有高分子量的橡膠組分、 特別是乙烯/丙烯共聚物組分。此外，可以獲得具有高熔點的丙烯均聚物。
[0003] 然而，含雜原子的茂金屬催化劑還只是起步階段，很少能實際應用于商業化的生 產中，因此，對于雜原子對茂金屬催化劑性能的影響還在研究和探索階段，茂金屬化合物分 子結構的特殊設計，極大的改變了立體結構及電子效應，這是否能很大程度上影響烯烴共 聚性能，以及立構選擇性，需要在未來的研究中受到更大的重視。
[0004] 雜環橋聯類茂金屬催化體系，需要助催化劑的量較大，可應用于乙烯均聚和乙烯 丙烯共聚等，催化活性較好，但長鏈α -烯烴與乙烯的共聚效果無報道或活性較低，插入率 不尚。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種全新的橋聯類含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物， 本發明還提供這種橋聯茂金屬化合物催化劑的制備方法及其應用；與甲基鋁氧烷（ΜΑ0)配 合使用，用于制備催化α-烯烴均聚或共聚的方法。
[0006] 為實現上述目的，本發明提供一種含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，具有 如下順式結構式（I)及反式結構式（II ):
[0008] 其中，Μ是Ti、Zr或Hf，A是S或0義和1?2是1-6個碳數的烷基或芳基，彼此相 同或不同；&和乂 2各自獨立地為與Μ形成σ-鍵的配體。
[0009] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，XJPX2各自獨立地選自鹵 原子、具有1-6個碳數的烷基。
[0010] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，&和X2各自獨立地選自氯 原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等。
[0011] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，所述含硫或氧雜環結構的 橋聯茂金屬化合物為：
[0012] 絡合物1 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 錯；
[0013] 絡合物2:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 錯；
[0014] 絡合物3 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 給；
[0015] 絡合物4:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 給；
[0016] 絡合物5 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 鈦；
[0017] 絡合物6:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 鈦；
[0018] 絡合物7 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯化 錯；
[0019] 絡合物8:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲基 錯；
[0020] 絡合物9 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯化 給；
[0021] 絡合物10:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲 基給；
[0022] 絡合物11 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯 化鈦；
[0023] 絡合物12:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲 基欽；
[0024] 而且，為實現上述目的，本發明還提供一種含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合 物的制備方法，包括如下步驟：
[0025] 步驟1 :配體1的制備：以無水AICIA催化劑，以極性溶劑為介質，將等摩爾的酰 溴化合物（如2-溴異丁酰溴，2-溴-3-甲基丁酰溴等）和萘反應2~8小時，經萃取干燥， 得到中間產物；再用硼氫化鈉在_80°C~20°C還原該中間產物，反應2~12小時，經萃取干 燥后，以甲苯做溶劑用對甲苯磺酸做催化劑，回流1~12小時，經柱層析提純，干燥，得到配 體1，結構式如下：
[0026]
[0027] 其中：R2是1-6個碳數的烷基或芳基，可以彼此相同或不同；
[0028] 步驟2 :配體2的制備：以P205為催化劑，甲烷磺酸作溶劑，在室溫下用苯并噻吩或 苯并呋喃與丙烯酸類化合物（如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等）室溫反應1~7小時，制得粗 產品；再用硼氫化鈉在_80°C~20°C還原反應2~12小時，經萃取干燥后，在甲苯溶液中， 回流1~12小時完成脫水反應，經柱層析提純，得到配體2,結構式如下：
[0029]
[0030] 其中：A為S或者0義是1-6個碳數的烷基或芳基，彼此相同或不同；
[0031] 步驟3 :橋聯茂金屬化合物的制備：步驟3' ：將配體1與等摩爾正丁基鋰離子化， 加入二氯二甲基硅烷反應生成橋聯配體；步驟3":配體2與等摩爾正丁基鋰離子化，加入到 步驟3'中制備含S或0雜環結構的橋聯配體；步驟3"' ：將含S或0雜環結構的橋聯配體 通過2倍當量的正丁基鋰離子化后，在極性溶劑中與金屬鹵化物反應獲得含S或0雜環結 構的橋聯茂金屬化合物。
[0032] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，配體1和配體2 的制備所選用的極性溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二氯甲燒、乙醚、氯仿。
[0033] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，配體1的制備 過程中，等摩爾的酰溴化合物和萘反應時間是3~4小時；用硼氫化鈉在低溫下還原反應時 間是5~6小時。
[0034] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，配體2的制備 過程中，苯并噻吩或苯并呋喃與丙烯酸類化合物室溫反應時間是3~4小時；用硼氫化鈉在 低溫下還原反應時間是5~6小時。
[0035] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，含S或0雜環結 構的橋聯茂金屬化合物的制備過程中，配體與金屬絡合的反應溫度是_78°C~60°C;時間是 5~24小時。
[0036] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，含S或0雜環結 構的橋聯茂金屬化合物的制備過程中，配體與金屬絡合的反應溫度是〇°C~28°C ;時間是 10~18小時。
[0037] 其中，所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，含S或0雜環結 構的橋聯茂金屬化合物的制備過程中，極性溶劑是丙酮、己烷、苯、甲苯、四氫呋喃或乙醚。
[0038] 而且，為實現上述目的，本發明還提供含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在 α-烯烴均聚和共聚中的應用。
[0039] 其中，所述橋聯茂金屬化合物與助催化劑配合，所述橋聯茂金屬化合物與助催化 劑的摩爾比范圍是1:200~1:10000,較佳為1:500~1:2000。
[0040] 其中，所述助催化劑為烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧 烷、有機硼化合物。
[0041] 而且，為實現上述目的，本發明還提供含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在 長鏈α-烯烴的共聚合中的應用。
[0042] 其中，所述橋聯茂金屬化合物用于乙烯與辛烯的共聚合。
[0043] 本發明所涉及的雙茂橋聯類茂金屬催化劑，其中含雜原子配體被結合到過渡金屬 上，金屬上下兩個茂雜環結構不盡相同，這種特殊的對稱性結構，可以用于α -烯烴均聚和 共聚合，且使得長鏈α-烯烴插入率較高。
【具體實施方式】
[0044] 本發明公開了新的橋聯類雜化茂金屬化合物，其具有如下順式結構式（I)及反式 結構式（II ):
[0045]
[0046] 其中：
[0047] Μ = Zr，Ti 或 Hf ;優選 Zr
[0048] A = S或者0 ;優選S
[0049] 札和1?2彼此相同或不同，且獨立的是1-6個碳數的烷基，優選甲基。
[0050] &和X 2各自獨立地為與Μ形成?-鍵的配體，并且不特別限定，優選包括齒原子、 具有1-6個碳數的烷基；具體地，包括氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正 丁基、異丁基等；優選氯原子和甲基。
[0051] 所述的含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物，舉例如下：
[0052] 絡合物1 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 錯；
[0053] 絡合物2:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 錯；
[0054] 絡合物3 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 給；
[0055] 絡合物4:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 給；
[0056] 絡合物5 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 鈦；
[0057] 絡合物6:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 鈦；
[0058] 絡合物7 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯化 錯；
[0059] 絡合物8:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲基 錯；
[0060] 絡合物9 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯化 給；
[0061] 絡合物10:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲 基鉿；
[0062] 絡合物11 :二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯 化鈦；
[0063] 絡合物12:二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲 基欽。
[0064] 所述的含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物，制備方法如下：
[0065] 步驟1 :配體1的制備：以無水A1C13S催化劑，以極性溶劑為介質，等摩爾的酰溴 化合物和萘反應2~8小時，經萃取干燥，得到中間產物；再用硼氫化鈉在_80°C~20°C還 原該中間產物，反應2~12小時，經萃取干燥后，以甲苯做溶劑用對甲苯磺酸做催化劑，回 流1~12小時，經柱層析提純，干燥，得到配體1，結構式如下：
[0066]
[0067] 其中：R2優選甲基。
[0068] 步驟2 :配體2的制備：以P205為催化劑，甲烷磺酸作溶劑，在室溫下用苯并噻吩 或苯并呋喃與丙烯酸類化合物室溫反應1~7小時，制得粗產品；再用硼氫化鈉在-80°C~ 20°C還原反應2~12小時，經萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1~12小時小時完成脫水 反應，經柱層析提純，得到配體2,結構式如下：
[0069]
[0070] 其中：A = S或者0 優選甲基。
[0071] 步驟3 :橋聯茂金屬化合物的制備：①將配體1與等摩爾正丁基鋰離子化，加入二 氯二甲基硅烷反應生成橋聯配體；②配體2與等摩爾正丁基鋰離子化，加入到①中制備含S 或〇雜環結構的橋聯配體；③將含S或0雜環結構的橋聯配體通過2倍當量的正丁基鋰離 子化后，在極性溶劑中與金屬鹵化物反應獲得含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物。
[0072] 其中，配體1的制備過程中，等摩爾的酰溴化合物和萘反應時間是2~8小時，優 選3~4小時；用硼氫化鈉還原反應時間是2~12小時，優選5~6小時；
[0073] 配體2的制備過程中，苯并噻吩或苯并呋喃與丙烯酸類化合物室溫反應時間是 1~7小時，優選3~4小時；用硼氫化鈉還原反應時間是2~12小時，優選5~6小時；
[0074] 含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備過程中，配體與金屬絡合的反應溫 度是-78°C~60°C，優選0°C~28°C ;時間是5~24小時，優選10~18小時；
[0075] 含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備過程中，極性溶劑可以是丙酮、己 烷、苯、甲苯、四氫呋喃、乙醚，優選乙醚；
[0076] 含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物的應用，與助催化劑配合，適用于α -烯 烴均聚和共聚；橋聯茂金屬化合物與助催化劑的摩爾比范圍是1:200~1:10000,優選 1:500~1:2000 ;使用的助催化劑可以是烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物、甲基鋁氧烷、改性 甲基鋁氧烷、有機硼化合物，優選甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷；該催化劑體特別適用于長 鏈α-烯烴的共聚合，如乙烯與辛烯的共聚。
[0077] 具體而言，含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物的合成方法：
[0078] 本發明的含S或0雜環結構的橋聯茂金屬化合物的具體合成方法的一個典型實例 描述如下：
[0079]
[0080] 在上述合成路線中，由原料A和B通過F-C酰基化反應成環，最終生成產物E的具 體操作可參見參考文獻（Brintzinger，H_H，et al.Organometallics, 1994, 13,964-970·) 中的詳盡步驟進行。具體來說，以無水A1C13S催化劑，以極性溶劑為介質，等摩爾的酰溴 化合物和萘反應2~8小時，優選、3~4小時，經萃取干燥，得到中間產物；再用硼氫化鈉 在-80°C~20°C，優選-10°C~0°C下還原該中間產物，反應2~12小時，優選5~6小時， 經萃取干燥后，以甲苯做溶劑用對甲苯磺酸做催化劑，回流1~12小時，優選3~5小時， 經柱層析提純，干燥，得到產物E。
[0081] 在上述合成路線中，由原料F生成化合物I可參見參考文獻（Alexey N. Ryabov, et al.Organometallics 2002,21,2842-2855)具體步驟進行。具體來說，以P205為催化劑，甲 烷磺酸作溶劑，在室溫下用苯并噻吩或苯并呋喃與丙烯酸類化合物室溫反應1~7小時，優 選3~4小時，制得粗產品；再用硼氫化鈉在-80°C~20°C，優選-10°C~0°C還原反應2~ 12小時，優選5~6小時。經萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1~12小時，優選3~5小 時完成脫水反應，經柱層析提純，得到產物I。
[0082] 在上述合成路線中，產物J的交聯結構是通過正丁基鋰將E和I陰離子化后，在低 溫下與過量二甲基二氯硅烷反應獲得。最終的茂金屬絡合物K可通過產物J用2倍當量的 正丁基鋰雙陰離子化后，與二氯化鋯等金屬氯化物反應獲得。
[0083] 本發明所述配體橋聯及金屬化的過程中，反應溫度是-78°C~60°C，優選0°C~ 28°C ;時間是5~24小時，優選10~18小時；配體橋聯及金屬化的的制備過程中，極性溶 劑可以是丙酮、己烷、苯、甲苯、四氫呋喃、乙醚，優選乙醚。
[0084] 本發明所述的催化劑適用于α_烯烴均聚或共聚反應，聚合反應時需要較強 Lewis酸性化合物為助催化劑，可選用的助催化劑包括烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物、甲基 鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、有機硼化合物，及其它們的混合物等。本發明優選的助催化劑為 甲基錯氧燒（ΜΑ0)。
[0085] 本發明提供的聚合反應條件為助催化劑ΜΑ0中金屬鋁與助催化劑中心金屬Μ的摩 爾比為（Al/Μ)為1:200~1:10000,優選1 :500~1 :2000,聚合溫度優選60~70°C，優選 甲苯為溶劑，聚合壓力優選IMPa。本發明優選的α-烯烴單體為乙烯和1-辛烯。
[0086] 本發明采用如上所示的一種全新的含S或0雜環的橋聯類茂金屬催化體系，配合 ΜΑ0的使用，在較低比例助催化劑的作用下，催化乙烯與長鏈α -烯烴均聚或共聚反應，并 有較高的反應活性，特別適用于乙烯/1-辛烯等乙烯與長鏈α -烯烴的共聚，該催化體系優 點在于鋁/鋯比較低，對α -烯烴共聚活性較高，長鏈α -烯烴插入率較高。
[0087] 本發明所涉及的雙茂橋聯類茂金屬催化劑，其中含雜原子配體被結合到過渡金屬 上，金屬上下兩個茂雜環結構不盡相同，這種特殊的對稱性結構，可以用于烯烴聚合領域。 茂金屬化合物分子結構的特殊設計，極大的改變了立體結構及電子效應，能很大程度上影 響烯烴共聚性能，以及立構選擇性，這對于高性能的聚烯烴產品的開發，具有深遠的意義。
[0088] 下面結合具體實施例對本發明進行詳盡的說明。
[0089] 配體合成 [0090] 實施例1
[0091] 配體1 (1Η，3Η-2-甲基-苯并茚）的合成
[0092] 稱取無水A1C13(6. 67g，50mmol)溶于10ml的二氯甲烷中，加入到250ml反應瓶中， 于冰水浴中加入2-溴異丁酰溴（2. 5ml，4. 6g，20mmol)攪拌15min。維持在冰水浴中緩緩滴 加溶于10ml二氯甲烷中的萘（2. 56g，20mmol)，棕紅色反應液溫度控制在冰浴中反應30分 鐘，室溫繼續反應，觀察無 HBr氣體放出，視為反應終點；用大量冰水洗滌，用二氯甲烷萃取 幾次至水相無色，合并有機相依次用飽和碳酸氫鈉和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥 過濾旋蒸得到產品A(暗黃色油狀液體）。
[0093] 將粗產A(0. 98g，5mmol)溶于THF/MeOH(四氫呋喃/甲醇）（1:1)放入冰水中充分 冷卻；稱取硼氫化鈉（〇. 2g，5. 4_〇1)分批加入到50ml反應器中，室溫攪拌反應過夜。反應 完成后，將反應液倒入少量冰水，加鹽酸調PH至1，甲苯萃取2~3次，合并有機相，飽和食 鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到產品B ;
[0094] 稱取對甲苯磺酸（0· 05g，0. 225mmol)置于25ml三口燒瓶中，取粗產品B(0. 99g， 5mmol)溶于10ml無水甲苯，加入反應瓶中，加熱回流2h，用分水器分出生成的水。冷卻后 依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水洗滌，萃取后，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到粗產品，柱 層析該粗產品（用石油醚洗脫），得到該配體，該配體為兩種異構體的混合物，產率77%。
[0095] 實施例2
[0096] 配體2 (2-甲基-1H-環戊二烯并苯并噻吩和2-甲基-3H-環戊二烯并苯并噻吩） 的合成：
[0097] 稱取P205(14g，98mmol)溶于91ml甲烷磺酸溶劑中，在室溫條件下加入（13. 3ml， 77mmol)甲基丙烯酸，繼續室溫攪拌。把稱量好的苯并噻吩（13. 15g，98mmol)融化后，緩慢 滴加到反應瓶中，15分鐘后全部加入；待苯并噻吩全部加入后，室溫攪拌反應30分鐘，隨后 升高溫度至40°C，繼續反應一小時。反應結束后，配好K 2C03溶液（182g K2C03溶于1050ml 水中）；將反應得到的粗產物用該溶液終止反應。二氯甲烷萃取2~3次，合并有機相，飽 和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到產物A油狀液體。
[0098] 將該14. 4g產物A溶于四氫呋喃/甲醇溶液的500mL兩口瓶中，在冰浴中攪拌溶 解。稱取硼氫化鈉（5g，135mmol)分批加入到50ml反應器中，室溫攪拌反應過夜。反應完 成后，將反應液倒入少量冰水，加鹽酸調PH至1，甲苯萃取2~3次，合并有機相，飽和食鹽 水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到粗產品。柱層析該粗產品，得到5. 1 g產品B
[0099] 稱取對甲苯磺酸（0. 5g，2. 25mmol)置于25ml三口燒瓶中，取粗產品B(5. lg， 25mmol)溶于10ml無水甲苯，加入反應瓶中，加熱回流2h，用分水器分出生成的水。冷卻后 依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水洗滌，萃取后，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到粗產品，柱 層析該粗產品（用石油醚洗脫），得到該配體3. 45g，該配體為兩種異構體的混合物（2-甲 基-1H-環戊二烯并苯并噻吩和2-甲基-3H-環戊二烯并苯并噻吩），產率69%。
[0100] 實施例3
[0101] 配體2 (2-甲基-1H-環戊二烯并苯并呋喃和2-甲基-3H-環戊二烯并苯并呋喃） 的合成：
[0102] 稱取P205(14g，98mmol)溶于91ml甲烷磺酸溶劑中，在室溫條件下加入（13. 3ml， 77mmol)甲基丙烯酸，繼續室溫攪拌。把稱量好的苯并呋喃（11.6g，98mmol)融化后，緩慢滴 加到反應瓶中，15分鐘后全部加入；待苯并呋喃全部加入后，室溫攪拌反應30分鐘，隨后升 高溫度至40°C，繼續反應一小時。反應結束后，配好K 2C03溶液（182g K2C03溶于1050ml水 中）；將反應得到的粗產物用該溶液終止反應。二氯甲烷萃取2~3次，合并有機相，飽和 食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到產物A油狀液體。
[0103] 將該12. 7g產物A溶于四氫呋喃/甲醇溶液的500mL兩口瓶中，在冰浴中攪拌溶 解。稱取硼氫化鈉（5g，135mmol)分批加入到50ml反應器中，室溫攪拌反應過夜。反應完 成后，將反應液倒入少量冰水，加鹽酸調PH至1，二氯甲烷萃取2~3次，合并有機相，飽和 食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到粗產品。柱層析該粗產品，得到4. 7g產品B。
[0104] 稱取對甲苯磺酸（0. 5g，2. 25mmol)置于25ml三口燒瓶中，取粗產品B(4. 7g， 25mmol)溶于10ml無水甲苯，加入反應瓶中，加熱回流2h，用分水器分出生成的水。冷卻后 依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水洗滌，萃取后，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到粗產品，柱 層析該粗產品（用石油醚洗脫），得到該配體3. 05g，該配體為兩種異構體的混合物（2-甲 基-1H-環戊二烯并苯并呋喃和2-甲基-3H-環戊二烯并苯并呋喃），產率66 %。
[0105] 實施例4
[0106] (2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基硅的合成
[0107] 將配體Ll(Fw = 180. 25,0. 901g，5. Ommol)置于100mL兩口圓底燒瓶中，燒瓶從 手套箱中取出，移到Schlenk(希萊克技術，雙排管操作）系統上。在高純氮氣氛下溶于 50mL無水乙醚中。將圓底燒瓶置于0°C以下冰水浴中冷卻，并在不斷攪拌下于高純氮氣氛 中緩慢滴加正丁基鋰的己燒溶液（1. 60M/L溶液，3. 4mL，5. 45mmol)。滴加完后反應體系 自然升溫至室溫。反應在室溫下反應4h。在氮氣保護的條件下用Teflon毛細管將上述 制備的有機鋰溶液緩慢滴加到含二甲基二氯硅烷（Me 2SiCl2,Fw = 129. 06, d = 1. 07g/mL， 3. 50mL，27. 5mmol)的無水乙醚（30mL，〈0°C )溶液。反應在氮氣保護條件下攪拌過夜，在氮 氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，剩余固體LiCl用少量無水乙醚萃洗，虹吸過濾。合并的 濾液減壓除去溶劑和未反應的Me 2SiCl2，真空干燥得到（2-甲基苯并茚）二甲基一氯硅。
[0108] 將配體L2(Fw= 186.27,0.931g，5.0mmol)置入100mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒 瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將上述溶于50mL無水乙醚中，將 圓底燒瓶置于〇°C以下的冰水浴中。向上述L2配體乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶 液（1. 60M/L，3. 16mL，5. 06mmol)，滴加完成后讓反應體系在25°C下保溫反應3h制的2-甲 基-環戊二烯并苯并噻吩鋰鹽的乙醚溶液。將干燥好的（2-甲基苯并茚）二甲基一氯硅溶 于無水乙醚中（50mL)，冷至<0°C，用毛細管虹吸法緩慢滴加2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩 鋰鹽的乙醚溶液至（2-甲基苯并茚）二甲基一氯硅乙醚溶液中，滴加完畢之后讓體系自然 升至室溫，在28°C下于高純氮氣氛中攪拌過夜。上述深紅色溶液經虹吸過濾法除去LiCl， 剩余固體用少量無水乙醚萃洗一次，虹吸過濾。將合并的濾液真空減壓除去溶劑，得到配體 L4〇
[0109] 實施例5
[0110] (2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲基硅的合成
[0111] 將配體Ll(Fw= 180. 25,0. 901g，5. Ommol)置于100mL兩口圓底燒瓶中，燒瓶從手 套箱中取出，移到Schlenk系統上。在高純氮氣氛下溶于50mL無水乙醚中。將圓底燒瓶置 于0°C以下冰水浴中冷卻，并在不斷攪拌下于高純氮氣氛中緩慢滴加正丁基鋰的己烷溶液 (1. 60M/L溶液，3. 4mL，5. 45mmol)。滴加完后反應體系自然升溫至室溫。反應在室溫下反 應4h。在氮氣保護的條件下用Teflon毛細管將上述制備的有機鋰溶液緩慢滴加到含二甲 基二氯硅烷（Me 2SiCl2,Fw = 129. 06, d = 1. 07g/mL，3. 50mL, 27. 5mmol)的無水乙釀（30mL， <〇°C)溶液。反應在氮氣保護條件下攪拌過夜，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，剩余 固體LiCl用少量無水乙醚萃洗，虹吸過濾。合并的濾液減壓除去溶劑和未反應的Me 2SiCl2， 真空干燥得到（2-甲基苯并茚）二甲基一氯硅。
[0112] 將配體L3(Fw= 170.21，0.851g，5.0mmol)置入lOOmL兩口圓底燒瓶中，圓底燒 瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將上述溶于50mL無水乙醚中，將 圓底燒瓶置于〇°C以下的冰水浴中。向上述L3配體乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶 液（1. 60M/L，3. 16mL，5. 06mmol)，滴加完成后讓反應體系在25°C下保溫反應3h制的2-甲 基-環戊二烯并苯并呋喃鋰鹽的乙醚溶液。將干燥好的（2-甲基苯并茚）二甲基一氯硅溶 于無水乙醚中（50mL)，冷至<0°C，用毛細管虹吸法緩慢滴加2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃 鋰鹽的乙醚溶液至（2-甲基苯并茚）二甲基一氯硅乙醚溶液中，滴加完畢之后讓體系自然 升至室溫，在28°C下于高純氮氣氛中攪拌過夜。上述深紅色溶液經虹吸過濾法除去LiCl， 剩余固體用少量無水乙醚萃洗一次，虹吸過濾。將合并的濾液真空減壓除去溶劑，得到配體 L5〇
[0113] 絡合物合成
[0114] 實施例6
[0115] 絡合物1 [二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 鋯]
[0116] 在惰性氣體手套箱中稱取上述配體L4(Fw = 422. 66,0. 850g，2. Olmmol)置入 lOOmL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將上 述配體L4溶于50mL無水乙醚中，將圓底燒瓶置于0°C以下的冰水浴中。向上述配體L4的 乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶液（1. 60M/L，2. 51mL，4. 02mmol)，滴加完成后讓反應 體系在25°C下保溫反應5h制得配位體鋰鹽的乙醚溶液。
[0117] 在惰性氣體手套箱中稱取 ZrCl4(Fw = 233.04,0.468g，2.01mmol)置入 200mL 兩 口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護和不斷攪拌下 向冷至0°C以下（冰鹽水浴）2"1 4固體加入50mL無水乙醚。將上述配體L4鋰鹽的乙醚溶 液用毛細管虹吸法緩慢滴加到上述ZrCl4的懸池液中，滴加完成后讓反應體系在25°C下保 溫反應過夜得到懸濁液呈紅色，此懸濁液經減壓除去溶劑，真空干燥到衡重得到絡合物1。
[0118] 實施例7
[0119] 絡合物2[二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 鋯]
[0120] 在惰性氣體手套箱中稱取絡合物l(Fw = 582. 77,0. 583g，1.00mmol)，轉移到 Schlenk系統上，用50mL乙醚溶解該絡合物1，冷卻至-78°C，向上述絡合物1的乙醚溶液中 緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（1. 0M/L，2. OmL，2. Ommol)，滴加完畢后，溫度升至0°C，并在該溫 度下繼續反應2小時。反應完畢后，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，在真空減壓除去 溶劑，干燥至衡重，再重結晶得到絡合物2。
[0121] 實施例8
[0122] 絡合物3 [二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 鉿]
[0123] 在惰性氣體手套箱中稱取上述配體L4(Fw = 422. 66,0. 850g，2. Olmmol)置入 100mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將上 述配體L4溶于50mL無水乙醚中，將圓底燒瓶置于0°C以下的冰水浴中。向上述配體L4的 乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶液（1. 60M/L，2. 51mL，4. 02mmol)，滴加完成后讓反應 體系在25°C下保溫反應5h制得配位體鋰鹽的乙醚溶液。
[0124] 在惰性氣體手套箱中稱取 HfCl4(Fw = 320. 30, 0. 644g，2. Olmmol)置入 200mL 兩 口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護和不斷攪拌下 向冷至0°C以下（冰鹽水浴）!1代：1 4固體加入50mL無水乙醚。將上述配體L4鋰鹽的乙醚溶 液用毛細管虹吸法緩慢滴加到上述HfCl4的懸濁液中，滴加完成后讓反應體系在25°C下保 溫反應過夜得到懸濁液呈紅色，此懸濁液經減壓除去溶劑，真空干燥到衡重得到絡合物3。
[0125] 實施例9
[0126] 絡合物4[二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二甲基 鉿]
[0127] 在惰性氣體手套箱中稱取絡合物3(Fw = 670. 03,0. 670g，1.00mmol)，轉移到 Schlenk系統上，用50mL乙醚溶解該絡合物3,冷卻至-78°C，向上述絡合物3的乙醚溶液中 緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（1. 0M/L，2. OmL，2. Ommol)，滴加完畢后，溫度升至0°C，并在該溫 度下繼續反應2小時。反應完畢后，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，在真空減壓除去 溶劑，干燥至衡重，再重結晶得到絡合物4。
[0128] 實施例10
[0129] 絡合物5 [二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并噻吩）二氯化 鈦]
[0130] 在惰性氣體手套箱中稱取上述配體L4(Fw = 422. 66,0. 850g，2. Olmmol)置入 100mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將上 述配體L4溶于50mL無水乙醚中，將圓底燒瓶置于0°C以下的冰水浴中。向上述配體L4的 乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶液（1. 60M/L，2. 51mL，4. 02mmol)，滴加完成后讓反應 體系在25°C下保溫反應5h制得配位體鋰鹽的乙醚溶液。
[0131] 在惰性氣體手套箱中稱取 TiCl4(Fw = 189. 68,0. 381g，2. Olmmol)置入 200mL 兩 口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護和不斷攪拌下 向冷至0°C以下（冰鹽水浴）11(：1 4固體加入50mL無水乙醚。將上述配體L4鋰鹽的乙醚溶 液用毛細管虹吸法緩慢滴加到上述TiCl4的懸濁液中，滴加完成后讓反應體系在25°C下保 溫反應過夜得到懸濁液呈紅色，此懸濁液經減壓除去溶劑，真空干燥到衡重得到絡合物5。
[0132] 實施例11
[0133] 絡合物6 [二甲基硅（1Η，3Η-2-甲基-苯并茚）（2-甲基-1H，3H-環戊二烯并苯并 噻吩）二甲基鈦]
[0134] 在惰性氣體手套箱中稱取絡合物5(Fw = 539. 41，0. 539g，1.00mmol)，轉移到 Schlenk系統上，用50mL乙醚溶解該絡合物5,冷卻至-78°C，向上述絡合物5的乙醚溶液中 緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（1. 0M/L，2. OmL，2. Ommol)，滴加完畢后，溫度升至0°C，并在該溫 度下繼續反應2小時。反應完畢后，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，在真空減壓除去 溶劑，干燥至衡重，再重結晶得到絡合物6。
[0135] 實施例12
[0136] 絡合物7 [二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯化 鋯]
[0137] 在惰性氣體手套箱中稱取上述配體L5(Fw = 406. 59,0. 813g，2. OOmmol)置入 lOOmL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將上 述配體L5溶于50mL無水乙醚中，將圓底燒瓶置于0°C以下的冰水浴中。向上述配體L5的 乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶液（1. 60M/L，2. 51mL，4. 02mmol)，滴加完成后讓反應 體系在25°C下保溫反應5h制得配位體鋰鹽的乙醚溶液。
[0138] 在惰性氣體手套箱中稱取 ZrCl4(Fw = 233. 04, 0. 466g，2. OOmmol)置入 200mL 兩 口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護和不斷攪拌下 向冷至0°C以下（冰鹽水浴）2"1 4固體加入50mL無水乙醚。將上述配體L5鋰鹽的乙醚溶 液用毛細管虹吸法緩慢滴加到上述ZrCl4的懸池液中，滴加完成后讓反應體系在25°C下保 溫反應過夜得到懸濁液呈紅色，此懸濁液經減壓除去溶劑，真空干燥到衡重得到絡合物7。
[0139] 實施例13
[0140] 絡合物8[二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲基 鋯]
[0141] 在惰性氣體手套箱中稱取絡合物7(Fw = 566. 70,0.567g，l. OOmmol)，轉移到 Schlenk系統上，用50mL乙醚溶解該絡合物7,冷卻至-78°C，向上述絡合物7的乙醚溶液中 緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（1. 0M/L，2. OmL，2. Ommol)，滴加完畢后，溫度升至0°C，并在該溫 度下繼續反應2小時。反應完畢后，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，在真空減壓除去 溶劑，干燥至衡重，再重結晶得到絡合物8。
[0142] 實施例14
[0143] 絡合物9 [二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯化 鉿]
[0144] 在惰性氣體手套箱中稱取上述配體L5(Fw = 406. 59,0. 813g，2. OOmmol)置入 100mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將 上述配體L5溶于50mL無水乙醚中，將圓底燒瓶置于0°C以下的冰水浴中。向上述配體L5 的乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶液（1. 60M/L，2. 51mL，4. 02mmol)，滴加完成后讓 反應體系在25°C下保溫反應5h制得配位體鋰鹽的乙醚溶液。在惰性氣體手套箱中稱取 HfCl4(Fw = 320. 30,0. 644g，2. Olmmol)置入200mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉 移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護和不斷攪拌下向冷至0°C以下（冰鹽水浴）批(：1 4固 體加入50mL無水乙醚。將上述配體L5鋰鹽的乙醚溶液用毛細管虹吸法緩慢滴加到上述 HfCl4的懸濁液中，滴加完成后讓反應體系在25°C下保溫反應過夜得到懸濁液呈紅色，此懸 濁液經減壓除去溶劑，真空干燥到衡重得到絡合物9。
[0145] 實施例15
[0146] 絡合物10[二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲 基鉿]
[0147] 在惰性氣體手套箱中稱取絡合物9(Fw = 653. 96,0.654g，l. OOmmol)，轉移到 Schlenk系統上，用50mL乙醚溶解該絡合物9,冷卻至-78°C，向上述絡合物9的乙醚溶液中 緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（1. 0M/L，2. OmL，2. Ommol)，滴加完畢后，溫度升至0°C，并在該溫 度下繼續反應2小時。反應完畢后，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，在真空減壓除去 溶劑，干燥至衡重，再重結晶得到絡合物10。
[0148] 實施例16
[0149] 絡合物11 [二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2-甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二氯 化鈦]
[0150] 在惰性氣體手套箱中稱取上述配體L5(Fw = 406. 59,0. 813g，2. OOmmol)置入 100mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護下將 上述配體L5溶于50mL無水乙醚中，將圓底燒瓶置于0°C以下的冰水浴中。向上述配體L5 的乙醚溶液中緩慢滴加正丁基鋰己烷溶液（1. 60M/L，2. 51mL，4. 02mmol)，滴加完成后讓 反應體系在25°C下保溫反應5h制得配位體鋰鹽的乙醚溶液。在惰性氣體手套箱中稱取 TiCl4(Fw = 189. 68,0. 381g，2. Olmmol)置入200mL兩口圓底燒瓶中，圓底燒瓶從手套箱轉 移到Schlenk系統上。在高純氮氣保護和不斷攪拌下向冷至0°C以下（冰鹽水浴）11(：1 4固 體加入50mL無水乙醚。將上述配體L5鋰鹽的乙醚溶液用毛細管虹吸法緩慢滴加到上述 TiCl4的懸濁液中，滴加完成后讓反應體系在25°C下保溫反應過夜得到懸濁液呈紅色，此懸 濁液經減壓除去溶劑，真空干燥到衡重得到絡合物11。
[0151] 實施例17
[0152] 絡合物12[二甲基硅（2-甲基-苯并茚）（2_甲基-環戊二烯并苯并呋喃）二甲 基鈦]
[0153] 在惰性氣體手套箱中稱取絡合物ll(Fw = 523. 35,0. 523g，1.00mmol)，轉移到 Schlenk系統上，用50mL乙醚溶解該絡合物11，冷卻至-78°C，向上述絡合物11的乙醚溶液 中緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（1. 0M/L，2. OmL，2. Ommol)，滴加完畢后，溫度升至0°C，并在該 溫度下繼續反應2小時。反應完畢后，在氮氣保護下用虹吸過濾法濾去LiCl，在真空減壓除 去溶劑，干燥至衡重，再重結晶得到絡合物12。
[0154] 均相催化烯烴聚合
[0155] 實施例18
[0156] 絡合物1催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0157] 500ml的不銹鋼高壓聚合釜用乙烯氣體置換三次，然后依次將80ml的甲苯， 1.5ml 的甲基錯氧燒（MA0)(1.0mol/l in toluene)，0.20mol/L 的 1-辛稀，20ml 絡合物 1 (2. 0 μπιο?)的甲苯溶液加入到500ml的不銹鋼高壓聚合釜中，機械攪拌開始，保持300轉 /分，當聚合溫度達到50°C，往反應釜沖入高純乙烯氣體，聚合開始，保持IMPa的壓力，升高 溫度至60°C反應10分鐘，再升高至70°C反應20分鐘，共計30分鐘，關閉乙烯氣瓶，停止反 應。將聚合物轉移至燒杯中，過濾，乙醇洗滌，恒溫真空干燥，稱量聚合物質量23. 5g，聚合活 性為2.35父10^〇1'11。1-辛烯的插入率為4.67%。
[0158] 實施例19
[0159] 絡合物2催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0160] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物2,加入20ml 絡合物2(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 25. 7g，聚合活性為2. 57X 107g'mol 'h。1-辛烯的插入率為5. 10%。
[0161] 實施例20
[0162] 絡合物3催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0163] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物3,加入20ml 絡合物3(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 32.38，聚合活性為3.23父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為4.31%。
[0164] 實施例21
[0165] 絡合物4催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0166] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物4,加入20ml 絡合物4(2.0 μπιο?)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 39.88，聚合活性為3.98父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為4.88%。
[0167] 實施例22
[0168] 絡合物5催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0169] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物5,加入20ml 絡合物5(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 18.38，聚合活性為1.83父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為3.99%。
[0170] 實施例23
[0171] 絡合物6催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0172] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物6,加入20ml 絡合物6(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 20.1 8，聚合活性為2.01父10^〇1'11。1-辛烯的插入率為4.11%。
[0173] 實施例24
[0174] 絡合物7催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0175] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物7,加入20ml 絡合物7(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 25. 3g，聚合活性為2. 53X 107g'mol 'h。1-辛烯的插入率為5. 13%。
[0176] 實施例25
[0177] 絡合物8催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0178] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物8,加入20ml 絡合物8(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 27.78，聚合活性為2.77父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為5.76%。
[0179] 實施例26
[0180] 絡合物9催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0181] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物9,加入20ml 絡合物9(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 36.5 8，聚合活性為3.65父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為5.36%。
[0182] 實施例27
[0183] 絡合物10催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0184] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物10,加入20ml 絡合物10(2.0 μ mol)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 42.88，聚合活性為4.28父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為5.89%。
[0185] 實施例28
[0186] 絡合物11催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0187] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物11，加入20ml 絡合物11(2.0μπι〇1)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 28.98，聚合活性為2.89父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為4.39%。
[0188] 實施例29
[0189] 絡合物12催化乙烯/1-辛烯共聚合
[0190] 聚合反應條件及操作過程與實施例18相同，所用催化劑改為絡合物12,加入20ml 絡合物12(2.0 μπιο?)的甲苯溶液，其他助催化劑用量與實施例18相同。得到聚合物質量 32.(^，聚合活性為3.20父1(^'111〇1'11。1-辛烯的插入率為4.63%。
[0191] 本發明所涉及的雙茂橋聯類茂金屬催化劑，其中含雜原子配體被結合到過渡金屬 上，金屬上下兩個茂雜環結構不盡相同，這種特殊的對稱性結構，可以用于α -烯烴均聚和 共聚合，且使得長鏈α-烯烴插入率較高。
[0192] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，其特征在于，具有順式結構式（I)及 反式結構式（II):其中，M是Ti、Zr或Hf, A是S或O ;Ri和R 2是1-6個碳數的烷基或芳基，彼此相同或 不同；X郝Xz各自獨立地為與M形成。-鍵的配體。2. 根據權利要求1所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，其特征在于，X 1和 Xz各自獨立地選自面原子、具有1-6個碳數的烷基。3. 根據權利要求2所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，其特征在于，X 1和 Xz各自獨立地選自氯原子、漠原子、艦原子、氣原子、甲基、乙基、丙基、正下基、異下基等。4. 根據權利要求1所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物，其特征在于，所述 含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物為： 絡合物1 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并嚷吩）二氯化錯； 絡合物2 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并嚷吩）二甲基錯； 絡合物3 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并嚷吩）二氯化給； 絡合物4 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并嚷吩）二甲基給； 絡合物5 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并嚷吩）二氯化鐵； 絡合物6 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并嚷吩）二甲基鐵； 絡合物7 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并巧喃）二氯化錯； 絡合物8 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并巧喃）二甲基錯； 絡合物9 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并巧喃）二氯化給； 絡合物10 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并巧喃）二甲基給； 絡合物11 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并巧喃）二氯化鐵； 絡合物12 :二甲基娃（2-甲基-苯并巧）（2-甲基-環戊二締并苯并巧喃）二甲基鐵。5. 權利要求1的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 步驟1 :配體1的制備無水AlCls為催化劑，W極性溶劑為介質，將等摩爾的酷漠化 合物和糞反應2~8小時，經萃取干燥，得到中間產物1 ; 其中：Rz是1-6個荀再用棚氨化鋼在重萃取干燥后，W甲 苯做溶劑用對甲苯橫酸 L得到配體1，結構 式如下： 其中：Rz是1-6個荀 步驟2 :配體2的帶 用苯并嚷吩或苯并 巧喃與丙締酸類化合物 其中：A為S或者（ 司； 再用棚氨化鋼在^，在甲苯溶液中，回 流1~12小時完成脫7 其中：A為S或者O ;Ri是1-6個碳數的烷基或芳基，彼此相同或不同； 步驟3 :橋聯茂金屬化合物的制備：步驟3':將配體1與等摩爾正下基裡離子化，加入 二氯二甲基硅烷反應生成橋聯配體；步驟3":配體2與等摩爾正下基裡離子化，加入到步驟 3'中制備含S或O雜環結構的橋聯配體；步驟3"':將含S或O雜環結構的橋聯配體通過2 倍當量的正下基裡離子化后，在極性溶劑中與金屬面化物反應獲得含S或O雜環結構的橋 聯茂金屬化合物。6. 根據權利要求5所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特征 在于，配體1和配體2的制備所選用的極性溶劑為甲醇、乙醇、丙酬、四氨巧喃、苯、甲苯、二 氯甲燒、乙酸、氯仿。7. 根據權利要求5所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特征 在于，配體1的制備過程中，等摩爾的酷漠化合物和糞反應時間是3~4小時；再用棚氨化 鋼在低溫下還原反應時間是5~6小時。8. 根據權利要求5所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特征 在于，配體2的制備過程中，苯并嚷吩或苯并巧喃與丙締酸類化合物室溫反應時間是3~4 小時；再用棚氨化鋼在低溫下還原反應時間是5~6小時。9. 根據權利要求5所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特征 在于，步驟3中，配體與金屬絡合的反應溫度是-78°C~60°C ;時間是5~24小時。10. 根據權利要求9所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特 征在于，步驟3中，配體與金屬絡合的反應溫度是0°C~28°C ;時間是10~18小時。11. 根據權利要求5所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特 征在于，含S或O雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備過程中，極性溶劑是丙酬、己燒、苯、 甲苯、四氨巧喃或乙酸。12. 根據權利要求5所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物的制備方法，其特 征在于，步驟1中，酷漠化合物為2-漠異下酷漠或2-漠-3-甲基下酷漠；步驟2中，丙締酸 類化合物為甲基丙締酸或乙基丙締酸。13. 權利要求書1的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在a -締控均聚和共聚中 的應用。14. 根據權利要求13所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在a -締控均聚和 共聚中的應用，其特征在于，所述橋聯茂金屬化合物與助催化劑配合，所述橋聯茂金屬化合 物與助催化劑的摩爾比范圍是1:200~1:10000。15. 根據權利要求14所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在a -締控均聚和 共聚中的應用，其特征在于，所述橋聯茂金屬化合物與助催化劑的摩爾比范圍是1:500~ 1:2000O16. 根據權利要求14所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在a -締控均聚和 共聚中的應用，其特征在于，所述助催化劑為烷基侶化合物、烷基侶面化物、甲基侶氧燒、改 性甲基侶氧燒、有機棚化合物。17. 權利要求1所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在長鏈a -締控的共聚 合中的應用。18. 根據權利要求17所述的含硫或氧雜環結構的橋聯茂金屬化合物在長鏈a -締控的 共聚合中的應用，其特征在于，所述橋聯茂金屬化合物用于乙締與辛締的共聚合。
【文檔編號】C07F7/00GK105985372SQ201510053926
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月2日
【發明人】周生遠, 冉印, 郎笑梅, 孫鑫, 薛山, 李新樂, 胡泓梵, 張雪芹, 辛世煊
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司