雜環螺環化合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及具有電子傳導基團的螺環化合物，和涉及含有所述化合物的電子器件，特別是有機電致發光器件。
【專利說明】雜環螺環化合物
[0001] 本發明涉及適合用于電子器件中的含有至少一個電子傳輸基團的螺環化合物。此 外，本發明涉及其制備方法以及涉及電子器件。
[0002] 包含有機的、有機金屬的和/或聚合的半導體的電子器件的重要性日益增加，它們 出于成本原因并且由于它們的性能而被用于許多商品中。在此可以提到的例子是影印機中 的有機系電荷傳輸材料(例如三芳基胺系空穴傳輸體），顯示器件中的有機或聚合發光二極 管(0LED或PLED)或者影印機中的有機感光體。有機太陽能電池(0-SC)、有機場效應晶體管 (0-FET)、有機薄膜晶體管(0-TFT)、有機集成電路(0-IC)、有機光學放大器和有機激光二極 管(0-激光器)處于發展的先進階段并且可能在未來實現重大的重要性。
[0003] 不管具體應用如何，這些電子器件中許多都具有以下的一般層結構，可使所述層 結構適合于具體應用：
[0004] (1)基底，
[0005] (2)電極，其經常是金屬的或無機的，但是也由有機的或聚合的導電材料制成，
[0006] (3) -個或多個電荷注入層或一個或多個中間層，其例如用于補償電極的不均勻 性（"平坦化層"），經常由導電性摻雜聚合物制成，
[0007] (4)有機半導體，
[0008] (5)任選的其它電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層，
[0009] (6)對電極，其材料如(2)項下所提及的，
[0010] (7)封裝。
[0011] 上述布置代表了有機電子器件的一般結構，其中可以結合各種層，在最簡單的情 況下產生包含有機層位于其間的兩個電極的布置。在這種情況下，所述有機層滿足了所有 功能，包括在0LED情況下的發光。例如在W0 90/13148 A1中，基于聚(對亞苯基)描述了這種 類型的體系。
[0012] 包含含有至少一個電子傳輸基團的螺環化合物的電子器件尤其在公布W0 2013/ 100464 A1中進行了描述。在其中明確描述的螺環化合物僅在環的2'，7'_位被電子傳導基 團取代，其中，在這種編號中，所述螺環化合物以使得與螺環骨架的芳基環一起形成二苯并 呋喃基團的方式在3和4位處被取代。
[0013]已知的電子器件具有有用的性質概況。然而，一直需要改善這些器件的性質。
[0014] 這些性質特別包括用于制造電子器件的化合物的可加工性。因此，已知的化合物 在溶液中是相對氧化敏感的。此外，已知的化合物表現出非常有限的溶解性。此外，已知的 化合物具有在高溫下分解的強烈趨勢，這阻礙升華。另一個問題是電子器件用以實現規定 目的的能量效率。在可以基于低分子量化合物以及基于聚合材料兩者的有機發光二極管的 情況下，光輸出尤其應該高，使得只需輸入盡可能少的電力就能達到一定的光通量。此外， 為了達到規定的發光密度，最低的可能電壓也應該是必要的。另一個問題特別是電子器件 的壽命。
[0015] 因此，本發明的目的是提供新型化合物，所述化合物導致性能改善的電子器件。特 別地，所述目的是提供空穴阻擋材料、電子注入材料和/或電子傳輸材料，所述材料在加工 性、處理、效率、工作電壓和/或壽命方面表現出改善的性質。此外，所述化合物應該加工盡 可能簡單，尤其應該表現良好的溶解性和成膜性。
[0016]另一個目的可認為是盡可能廉價和以恒定的品質提供性能優異的電子器件。
[0017]此外，應該可使用或修改電子器件以用于許多用途。特別是，應該在寬溫度范圍內 保持所述電子器件的性能。
[0018] 令人預料不到地，已經發現，通過具有專利權利要求1的所有特征的化合物，實現 了這些目的和沒有明確提到但可從對其的介紹中討論的關聯性容易導出或推斷的其它目 的。在從屬于權利要求1的權利要求中保護根據本發明的化合物的有利修改。
[0019] 本發明因此涉及含有至少一種式(I)結構的化合物
[0021 ]其中以下適用于所使用的符號：
[0022] X是0、S或(XR1 )2，優選0或S，特別優選0;
[0023] Ar在每次出現時相同或不同地是具有6至40個C原子的芳基基團或具有3至40個C 原子的雜芳基基團，所述基團中的每個可以被一個或多個基團R1取代；
[0024] R1在每次出現時相同或不同地是11，0^，(：1，8廣1，010，(：（ = 0從4，？（=0)(六4)2,3 (=0)厶八3(=0)；^1，^吣2,31(1?2)3,8(01? 2)2,03021?2，具有1至40個(：原子的直鏈烷基、烷 氧基或硫代烷氧基基團或者具有3至40個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基 基團，所述基團中的每個可以被一個或多個基團R 2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團 可以被 R2C = CR2、C三 C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、P(=0)(R2)、S0、S02、0、 S或C0NR2代替，并且其中一個或多個氫原子可以被0^、(：1、8^1、0~或勵 2代替，或者具有5至 40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可以被一個或多個基團R2取 代，或者具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可以被一個或多個基 團R 2取代，或這些體系的組合;兩個或更多個相鄰的取代基R1在此也可以彼此形成單環或多 環的脂族或芳族環系；
[0025] R2在每次出現時相同或不同地是11，0^，(：1，8廣1，010，(：（ = 0從4，？（=0)(六4)2,3 (=0)厶八5(=0)：^1，^吣2,31(1?3)3,8(01? 3)2,03021?3，具有1至40個(：原子的直鏈烷基、烷 氧基或硫代烷氧基基團或者具有3至40個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基 基團，所述基團中的每個可以被一個或多個基團R3取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團 可以被C 三 C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、P(=0)(R3)、S0、S02、0、SSC0NR3 代替，并且其中一個或多個氫原子可以被0、？、(：1、8^1、0~或勵2代替，或這些體系的組合； 兩個或更多個相鄰的取代基R 2在此也可以彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系；
[0026] Ar1在每次出現時相同或不同地是具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系， 所述環系可以被一個或多個基團R2取代;與同一磷原子鍵合的兩個基團Ar1在此也可以通過 單鍵或選自 B(R3)、C(R3)2、Si(R3) 2、C = 0、C = NR3、C = C(R3)2、0、S、S = 0、S〇2、N(R3)、P(R3MPP (=〇)R3的橋連基彼此連接；
[0027] R3在每次出現時相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20個C原子的脂族、芳族和/ 或雜芳族烴基團，其中H原子還可以被F代替；兩個或更多個相鄰的取代基R 3在此也可以彼 此形成單環或多環的脂族或芳族環系；
[0028] n在每次出現時相同或不同地是0，1，2,3或4;
[0029] m在每次出現時相同或不同地是0，1，2或3;
[0030] 〇在每次出現時相同或不同地是0，1或2;
[0031 ] p、q、r、s、t、u在每次出現時相同或不同地是0或1;
[0032] E是在每種情況下可以被一個或多個基團R1取代的電子傳輸基團；
[0033] RlR1或基團_[Ar]P_E，其中Ar、p和E具有上文給出的含義；
[0034]妒是妒或基團_[Ar]P_E，其中Ar、p和E具有上文給出的含義；
[0035] 條件是
[0036] 式(I)的結構含有至少一個電子傳輸基團E;
[0037] 所有標記m、s和t的總和小于7;
[0038] 所有標記n、q和u的總和小于9;
[0039] 標記r和o的總和小于3;
[0040]如果Ra是基團_[Ar]P_E并且所述式（I)的結構含有最多兩個電子傳輸基團E，則R b 表示H、D或F;并且
[0041]如果Rb是基團_[Ar]P_E并且所述式（I)的結構含有最多兩個電子傳輸基團E，則R a 表示H、D或F。
[0042] 基團X與所述螺環骨架和芳基基團連接，其中所述芳基基團還具有與所述螺環骨 架連接的鍵。與所述芳基基團和與所述基團X的鍵合在此經由所述螺環骨架的相鄰碳原子 發生，使得取決于所述基團X，形成芴基團0 =以妒)2)、二苯并噻吩基團（X = S)或二苯并呋 喃基團(X = 0)。
[0043] 根據一種優選實施方式，式（I)中的X表示氧或硫，特別優選氧。因此，特別優選含 有至少一種式(la)結構的化合物
[0045] 其中所使用的符號具有上文關于式（I)給出的含義。在下面作為優選的而描述的 實施方式在特定程度上特別適用于式(la)的化合物。
[0046] "相鄰的碳原子"在此是指彼此直接鍵合的碳原子。此外，在所述基團的定義中的 "相鄰的基團"是指這些基團與同一碳原子或與相鄰的碳原子鍵合。這些定義相應地尤其適 用于術語"相鄰的基團"和"相鄰的取代基"。
[0047]本發明意義上的芳基基團含有6至40個C原子;本發明意義上的雜芳基基團含有2 至40個C原子和至少一個雜原子，條件是C原子和雜原子的總和至少為5。所述雜原子優選選 自N、0和/或S。芳基基團或雜芳基基團在此是指簡單的芳族環，即苯，或簡單的雜芳族環，例 如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
[0048] 本發明意義上的芳族環系在所述環系中含有6至60個C原子。本發明意義上的雜芳 族環系在所述環系中含有1至60個C原子和至少一個雜原子，條件是C原子和雜原子的總和 至少為5。所述雜原子優選選自N、0和/或S。本發明意義上的芳族或雜芳族環系旨在被認為 是指如下的體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團，而是其中多個芳基或雜芳基基團還可 以被非芳族單元(優選小于非H原子的10%)例如C、N或0原子或者羰基基團間斷。因此，例 如，與其中兩個或更多個芳基基團被例如直鏈或環狀的烷基基團或被甲硅烷基基團間斷的 體系一樣，諸如9,9'_螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的體系也旨在被認 為是本發明意義上的芳族環系。此外，其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團彼此直接鍵合 的體系，例如聯苯或三聯苯，同樣旨在被認為是芳族或雜芳族環系。
[0049] 本發明意義上的環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團被認為是指單環、雙環或 多環的基團。
[0050] 為了本發明的目的，其中單獨的H原子或CH2基團還可被上述基團取代的&-至c40-烷基基團被認為是指例如下面的基團：甲基，乙基，正丙基，異丙基，環丙基，正丁基，異丁 基，仲丁基，叔丁基，環丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，環戊基， 正己基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，新己基，環己基，1-甲基環戊基，2-甲基戊基，正庚 基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，環庚基，1-甲基環己基，正辛基，2-乙基己基，環辛基，1-雙環
[2.2.2]辛基，2-雙環[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，金剛烷基， 三氟甲基，五氟乙基，2,2,2_三氟乙基，1，1-二甲基正己-1-基，1，1-二甲基正庚-1-基，1，1-二甲基正辛-1-基，1，1_二甲基正癸-1-基，1，1_二甲基正十二烷-1-基，1，1_二甲基正十四 燒 _1_基，1，1_二甲基正十六燒_1_基，1，1 _二甲基正十八燒_1_基，1，1_二乙基正己_1 _基， 1，1_二乙基正庚_1_基，1，1 _二乙基正辛_1_基，1，1_二乙基正癸_1 _基，1，1_二乙基正十二 燒_1_基，1，1 _二乙基正十四燒_1_基，1，1_二乙基正十六燒 _1_基，1，1_二乙基正十八燒_1_ 基，1-(正丙基）環己-1-基，1-(正丁基）環己-1-基，1-(正己基）環己-1-基，1-(正辛基）環 己-1-基，和1-(正癸基)環己-1-基。烯基基團被認為例如是指乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯 基，環戊烯基，己烯基，環己烯基，庚烯基，環庚烯基，辛烯基，環辛烯基或環辛二烯基。炔基 基團被認為例如是指乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基或辛炔基。&-至C 40-烷氧基基團被認為例如是指甲氧基，二氣甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基， 異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
[0051]具有5-60個芳族環原子并且在每種情況下還可被上文提到的基團取代并且可經 由任何希望的位置與芳族或雜芳族環系連接的芳族或雜芳族環系，是指例如衍生于如下物 質的基團：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，題，茈，熒蒽，苯并熒蒽，并四苯，并五苯，苯并 芘，聯苯，偶苯，三聯苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式或反式茚并芴，順 式單苯并茚并芴，順式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三聚茚，呋 喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲 哚，異吲哚，咔唑，剛噪并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，B丫啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉， 苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩靡嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲 并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，醺唑，苯并_唑，萘并I惡唑，蒽并醺唑，菲 并曝唑，異躧唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉， 1，5_二氮雜蒽，2,7_二氮雜芘，2,3_二氮雜芘，1，6_二氮雜芘，1，8_二氮雜芘，4,5_二氮雜 芘，4，5，9，10-四氮雜茈，吡嗪，吩嗪，吩f惡I嗪，吩噻嗪，熒紅環，萘啶，氮雜咔唑，苯并咔啉，菲 咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-_二唑，1，2，4-寒二唑，1，2，5-馨二唑，1， 3，4-睡二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1， 2,4_三嗪，1，2,3_三嗪，四唑，1，2,4,5_四嗪，1，2,3,4_四嗪，1，2,3,5_四嗪，嘌呤，蝶啶，吲 嗪和苯并噻二唑。
[0052]為了進一步說明下面描述的優選實施方式，下面說明在本文中使用的所述螺環骨 架上的編號，其中環A和B以及環C和D在每種情況下是平面的。環E經由鍵以及經由基團X與 環A直接連接，其中X與環A的鍵合在與環A的如下C原子相鄰的C原子上發生，環A與環E經由 環A的所述C原子連接。
[0054] 螺環骨架上的編號
[0055] 環A和E在此形成芴、二苯并噻吩或二苯并呋喃基團，在優選實施方式中形成二苯 并噻吩或二苯并呋喃基團，特別優選二苯并呋喃基團。
[0056] 優選的是含有式（I)結構的化合物，其特征在于標記q、r、s、t和u的總和小于或等 于3。標記q、r、s、t和u的總和特別優選小于或等于3并且基團1^和妒不含電子傳輸基團E。因 此，優選的是含有最多3個、特別優選最多2個、尤其優選正好一個電子傳輸基團E的化合物。 [0057]此外優選的是其中q等于1的化合物，其中在這種情況下r = s = 0是特別優選的。尤 其優選地，q等于1并且s、t和在所述基團RlPRb*存在的電子傳輸基團E的總和小于或等于 1，特別優選等于〇。因此優選的是其中環E含有一個電子傳輸基團E并且環C和D不含電子傳 輸基團E的化合物。
[0058] 此外可以規定u優選等于1。如果u= 1，則r = s = 0在優選實施方式中是可行的。特 另IJ優選的是其中u=l并且S、t和在基團RIPR%存在的電子傳輸基團E的總和小于或等于1、 特別優選等于〇的實施方式。因此，優選的是其中環B含有一個電子傳輸基團E并且環C和D不 含電子傳輸基團E的化合物。
[0059] 另外，〇可以優選等于1。如果〇 = 1，則r = s = 0在優選實施方式中是可行的。特別優 選的是其中〇 = 1并且s、t和在基團RIPR%存在的電子傳輸基團E的總和小于或等于1、特別 優選等于〇的實施方式。因此，優選的是其中環A含有一個電子傳輸基團E并且環C和D不含電 子傳輸基團E的化合物。
[0060] 根據本發明的另一種實施方式，優選的是其中基團RlPRb中的一個表示基團-[Ar]P-E、優選E的化合物，其中Ar、p和E具有上文給出的含義。如果基團R^R b中的一個表示 基-[Ar]P_E，則s和t的總和優選等于0,其中在這種情況下q、i^Po的總和特別優選小于或等 于1，優選等于〇。
[0061] 根據一種特定實施方式，s和t不同時為1。如果t等于1，則s可以優選等于0。如果s 等于1，則t可以優選等于0。因此，可以優選規定s和t的總和等于1，其中在這種情況下q、u和 〇的總和特別優選小于或等于1，優選等于0。此外可以規定，如果s和t的總和等于1，則基團 RlPR b不含電子傳輸基團E。在一種特別優選的實施方式中，可以規定s和t的總和等于1，基 團1^和妒不含電子傳輸基團E并且(1、1!和〇的總和小于或等于1，優選等于0。
[0062]因此，優選的是其中環C和D含有正好一個電子傳輸基團E的化合物，其中環A、B和E 含有最多一個電子傳輸基團E，優選不含電子傳輸基團E。
[0063]此外優選的是其中至少一個含有電子傳輸基團E的基團在所述螺二芴骨架的1、 1'、3、3'、4、4'、5、5'、6、6'、8、8'處鍵合的化合物。
[0064] 此外可以規定式（I)的結構優選含有最多4個、優選最多3個、特別優選一個或兩 個、尤其優選正好一個電子傳輸基團E。
[0065] 此外優選的是其中所有1!、!11和〇的總和小于或等于4、優選小于或等于2的式（I)化 合物。因此優選的是含有最多4個、特別優選最多2個基團R 1的化合物。
[0066] 另外，優選的是以如下事實為特征的化合物:p是0,使得E與所述苯并呋喃或螺環 基團直接鍵合。
[0067] 此外優選的是含有式(11)、（111)、（1￥)、(￥)、(￥1)和/或(￥11)的結構的化合物。
[0071] 其中所示出的符號具有上述的含義。
[0072] 在所述的式（II)至(VII)的化合物中，優選的是式（II)和（III)的化合物，其中式 (II)的化合物是特別優選的。
[0073] 根據一種優選實施方式，式（I)、（la)和（II)至(VII)中的標記11、!11和〇在每次出現 時相同不同地是〇或1。
[0074] 所述含有式(I)結構的化合物可以優選包含基團R1，其中這些基團R1優選在每次出 現時相同不同地選自出0^，8廣1，^51(1? 2)3,8(01?2)2，(：（=0從4，具有1至10個(：原子的直 鏈烷基基團或者具有1至10個C原子的直鏈烷氧基基團或者具有2至10個C原子的烯基基團 或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀的烷氧基基團或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀 的烷基基團，所述基團中的每個可以被一個或多個基團R 2取代，其中一個或多個氫原子可 以被D或F代替，或者具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下 可以被一個或多個基團R 2取代;兩個相鄰的基團R1或者R1與R2在此也可以彼此形成單環或 多環的脂族或芳族環系。這些基團R 1特別優選在每次出現時相同不同地選自H，D，F，具有1 至6個C原子的直鏈烷氧基基團或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀的烷氧基基團，具有1 至6個C原子的直鏈烷基基團或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀的烷基基團，其中一個或 多個H原子可以被D或F代替，或者具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系 在每種情況下可以被一個或多個基團R 2取代;兩個相鄰的基團R1或者R1與R2在此也可以彼 此形成單環或多環的脂族或芳族環系。式(I)中基團R 1中的至少一個、優選兩個可以特別優 選地表示具有1至10個碳原子的烷基基團或具有6至10個碳原子的芳基基團，所述基團可以 被最多達三個基團R 2取代。
[0075] 所述式（I)的結構含有至少一個電子傳輸基團E，所述電子傳輸基團E可以任選被 一個或多個在上文更詳細定義的基團R1取代。電子傳輸基團E以如下事實為特征:其單獨地 或與其它基團相互作用地，在有機電子器件的一個或多個層中改善電子傳導性。一般而言， 這些基團具有比較低的LUM0(最低未占分子軌道)能量。
[0076] 所述電子傳輸基團E可以優選具有低于_1.3eV、非常優選低于-2.5eV、非常特別優 選低于-2.7eV的LUM0 (最低未占分子軌道)能量。
[0077]通過量子化學計算確定所述材料的分子軌道、特別還是最高占有分子軌道(HOMO) 和最低未占分子軌道(LUM0)，它們的能級以及最低三重態Ti的能量和最低激發單重態 能量。為了計算沒有金屬的有機物質，首先利用"基態/半經驗/默認自旋/AMI/電荷0/自旋 單重態"方法，進行幾何結構的優化。隨后，基于優化的幾何結構進行能量計算。在此使用 "TD-SFC/DFT/默認自旋/B3PW91"方法以及"6-31G(d)"基組（電荷0，自旋單重態）。對于含金 屬的化合物，通過"基態/Hartree-Fock/默認自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態"方法優化 幾何結構。類似于上述關于有機物質的方法進行能量計算，不同之處在于將"LanL2DZ"基組 用于金屬原子和將"6_31G(d)"基組用于配體。所述能量計算以哈特里(hartree)單位給出 HOMO能級HEh和LUM0能級LEh。由此如下確定參考循環伏安法測定校準的以電子伏特計的 H0M0和LUM0能級：
[0078] H0M0(eV)=((HEh*27?212)-0?9899)/1?1206
[0079] LUMO(eV) = ( (LEh*27 ? 212)-2 ? 0041 )/1 ? 385
[0080] 為了本申請的目的，這些值分別被視為所述材料的H0M0和LUM0能級。
[0081]最低三重態被定義為具有得自所述量子化學計算的最低能量的三重態的能量。
[0082]最低激發單重態5:被定義為具有得自所述量子化學計算的最低能量的激發單重 態的能量。
[0083] 本文中描述的方法與所使用的軟件包無關并且始終給出相同的結果。經常用于這 種目的的程序的實例是"Gauss ian09W"（高斯公司）和Q-Chem 4 ? 1 (Q-Chem公司）。
[0084] 還優選地，所述電子傳輸基團E特征在于電子迀移率y是10-6cm2/(Vs)或更高，非常 優選l〇- 5cm2/(Vs)或更高，非常特別優選10-4cm2/(Vs)或更高。
[0085] 所述優選的電子傳輸基團尤其包括缺電子雜芳族基團和含有至少一個強吸電子 基團的芳基或雜芳基基團。
[0086] 根據一種優選實施方式，所述電子傳輸基團E優選是缺電子雜芳族基團，所述基團 可以被一個或多個基團R1取代。更加優選的是具有6個芳族環原子，其中至少一個、優選2 個、非常優選至少三個是N原子的雜芳族基團，或者具有5個芳族環原子，其中至少2個是雜 原子、優選其中至少一個是N原子的雜芳族基團，所述基團可以被R 1取代，其中另外的芳基 或雜芳基基團在每種情況下也可以稠合到這些基團上。
[0087] 根據本發明的一個特定方面，可以規定所述電子傳輸基團E是具有5至60個芳族環 原子的雜芳基基團，其中N表示非常優選的雜原子，其中所述電子傳輸基團E可以被一個或 多個彼此獨立的基團R 1取代。
[0088] 優選的電子傳輸基團E含有至少一種這樣的結構，所述結構選自P比啶、P比嗪、啼啶、 噠嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻 唑、嗯唑和苯并曝唑的基團，特別優選選自噠嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、嘧啶、吡嗪、咪 唑、苯并咪唑和吡啶的基團。這些結構可以被一個或多個彼此獨立的基團R 1取代。所述電子 傳輸基團更加優選是被一個或多個基團R1取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪和1，3，5-三嗪。
[0089] 此外可以規定所述電子傳輸基團E含有至少一種式(E-1)至(E-10)的結構
[0091] 其中虛線鍵標記鍵合位置，
[0092] Q '在每次出現時相同或不同地表示CR1或N，和
[0093] Q7'表示NR\〇或 S，
[0094] 其中至少一個Q '等于N和/或至少一個f等于NR1，并且
[0095] R1如上文的定義。
[0096]可以特別優選地規定所述電子傳輸基團E具有至少一種式(E-11)至(E-19)的結構
[0099] 其中虛線鍵標記鍵合位置并且R1具有上文給出的含義。
[0100] 在式(E-18)的情況下，R1優選不表示H或D。
[0101] 對于含有式(E-1)至式(E-19)的結構的化合物，所述基團R1中的至少一個、優選至 少兩個可以優選表示Ar，其中Ar具有上文給出的含義。
[0102] 所述電子傳輸基團E中的取代基R1優選選自H，或者具有5至60個芳族環原子的芳 族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可以被一個或多個基團R 2取代，其中式(E-11)、 (E-17)和(E-18)的基團是甚至更加優選的，式(E-11)的基團是最優選的。
[0103] 非常特別優選的可被一個或多個彼此獨立的基團R2取代的電子傳輸基團E的實例 是下列基團，其中虛線鍵指示鍵合位置。
[0107] 根據另一種實施方式，所述電子傳輸基團E可以含有至少一個強吸電子基團，所述 強吸電子基團優選與芳基或雜芳基基團鍵合。
[0108] 所述強吸電子基團在此可以優選選自結構(E-36)、（ E-37)和(E-38)
[0110] 其中
[0111] Ar在每種情況下是相同或不同的并具有上文給出的含義；
[0112] a是1或2,優選2;和
[0113] 虛線表示與螺二荷骨架連接的鍵，或者如果p = l，則表示任選與基團Ar連接的鍵， 其中該基團Ar與所述螺二芴骨架鍵合。
[0114]在這種情況下，根據本發明的化合物可以只含有缺電子雜芳族基團或者具有至少 一個強吸電子基團的芳基或雜芳基基團作為電子傳輸基團。如果根據本發明的化合物含有 兩個或更多個電子傳輸基團，則所述化合物可以含有至少一個缺電子雜芳族基團以及至少 一個具有至少一個強吸電子基團的芳基或雜芳基基團。
[0115]特別地，根據本發明的化合物具有與現有技術的化合物相比較明顯更高的三重態 T1能級，這種情況對于構造綠色、特別是藍色磷光0LED是有利的。這個優點對于所述材料作 為三重態基質材料(TMM)、空穴阻擋材料(HBM)和電子傳輸材料(ETM)的使用尤其必要。在發 光層和相鄰層(EBM/ETM)中，TMM、EBH、ETM的T1能級應該高于或等于發光材料的T1能級，以 便防止發光的猝滅。
[0116] 根據本發明的含有式（I)結構的螺環化合物取決于結構也可以是手性的。如果它 們含有具有一個或多個立構中心的取代基例如烷基、烷氧基或芳烷基基團，則情況尤其如 此。因為所述含硼化合物的基本結構也可以是手性結構，所以可以形成非對映體和多種對 映體對。根據本發明的化合物于是包括不同非對映體或相應消旋體的混合物以及單個分離 的非對映體或對映體。
[0117] 所述化合物可以優選是對映體混合物、特別優選非對映體混合物的形式。這使得 能夠出乎意料地提高利用根據本發明的化合物可獲得的電子器件的性質。這些性質尤其包 括所述器件的壽命。
[0118] 特別優選的化合物包括下式1至141的結構：
[0143] 如在方案1中舉例所示的，可以從二苯并噻吩硼酸衍生物或二苯并呋喃硼酸衍生 物開始，通過Suzuki偶聯和隨后鋰化以及與芴酮衍生物反應，制備相應的A型鹵代螺苯并芴 衍生物，優選螺苯并芴并呋喃或螺苯并芴并噻吩衍生物。
[0144] 方案 1
[0147] 可以從鹵代巰基芴酮衍生物或羥基芴酮衍生物開始，通過Suzuki偶聯和隨后環化 和與單鋰化的2,2'_二溴聯苯衍生物進一步反應以及進一步環化，制備B型鹵代螺苯并芴并 呋喃或螺苯并芴并噻吩(方案2)。
[0148] 方案 2
[0150] 此外，可以從相應的硼酸衍生物開始，通過Suzuki偶聯和隨后鋰化和與4-溴芴酮 衍生物進一步反應以及隨后環化，制備相應的C型鹵代螺苯并芴并呋喃或螺苯并芴并噻吩 衍生物(方案3)。
[0151] 方案 3
[0153] 可以從苯并芴并呋喃酮衍生物或苯并芴并噻吩酮衍生物開始，通過與單鋰化的2， 2'_二溴聯苯衍生物反應以及隨后環化，制備相應的D型鹵代螺苯并芴衍生物，優選螺苯并 芴并呋喃或螺苯并芴并噻吩衍生物(方案4)。
[0154] 方案 4
[0156] 可以從鹵代巰基芴酮衍生物或羥基芴酮衍生物開始，通過Suzuki偶聯與隨后環化 和與單鋰化的2,2'_二溴聯苯衍生物進一步反應以及進一步環化，制備相應的E型鹵代螺苯 并芴并呋喃或螺苯并芴并噻吩衍生物(方案5)。
[0157] 方案 5
[0159] 可以從苯并芴并呋喃或苯并芴并噻吩衍生物或者苯并芴并噻吩開始，通過與單鋰 化的2，2二溴聯苯衍生物反應和進一步環化，制備相應的F型鹵代螺苯并芴并呋喃或螺苯 并芴并噻吩衍生物(方案6)。
[0160] 方案 6
[0162] 方案7中描述了制備F或D型螺苯并芴衍生物、優選螺苯并芴并呋喃或螺苯并芴并 噻吩衍生物的另一種方式，其中所述合成程序使用與方案6中所示的相似的步驟。通過色譜 分離異構體。
[0163] 方案 7
[0165] 方案8中描述了制備B或E型螺芴衍生物、優選二苯并呋喃螺芴衍生物或二苯并噻 吩螺芴衍生物的另一種方式，其中所述合成程序使用與方案1中所示的相似的步驟。通過色 譜分離異構體。
[0166] 方案 8
[0168] 無鹵素的螺芴衍生物、優選螺芴并苯并呋喃或螺芴并苯并噻吩的合成從無鹵素的 中間體開始。二苯并咲喃或二苯并噻吩單元可以通過進一步鋰化或溴化而官能化(方案9)。
[0169] 方案 9
[0172] 上述制備過程的基本原理原則上是從關于類似化合物的文獻中所知道的，并可以 容易地由本領域技術人員進行調整，以用于制備根據本發明的化合物。
[0173] 這些方法，任選隨后提純，例如重結晶或升華，使得能夠以優選大于99%的高純度 (借助于1H-NMR和/或HPLC測定)獲得根據本發明的含有式(1)結構的化合物。
[0174] 根據本發明的化合物也可以含有合適的取代基，例如相對長的烷基基團（約4至20 個C原子）、尤其支鏈的烷基基團，或任選取代的芳基基團例如二甲苯基、:萊基或支鏈的三聯 苯或四聯苯基團，所述取代基影響在室溫下在常用有機溶劑例如甲苯或二甲苯中呈足夠濃 度的的溶解性，以便能夠從溶液加工復合物。這些可溶性化合物特別適合于從溶液中例如 通過印刷方法加工。此外，應該注意，根據本發明的包含至少一種式（I)結構的化合物已經 在這些溶劑中具有增加的溶解性。
[0175] 也可以將根據本發明的化合物與聚合物混合。同樣可以將這些化合物共價地并入 聚合物中。被反應性離去基團例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或者被反應性可聚合基團例如 烯烴或氧雜環丁烷取代的化合物尤其可以這樣。這些可以用作制備相應的低聚物、樹枝狀 大分子或聚合物的單體。低聚或聚合在此優選經由鹵素官能性或硼酸官能性或者經由可聚 合基團發生。還可以使聚合物經由這樣的基團交聯。根據本發明的化合物和聚合物可以作 為交聯或未交聯層使用。
[0176] 因此本發明還涉及如下的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其含有上面所示的式 (I)結構中的一種或多種或根據本發明的化合物，其中存在一個或多個從根據本發明的化 合物或式（I)結構到所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵。取決于所述式（I)的結構或 所述化合物的連接，這些因此形成了所述低聚物或聚合物的側鏈或在主鏈中連接。所述聚 合物、低聚物或樹枝狀大分子可以是共輒的、部分共輒的或非共輒的。所述低聚物或聚合物 可以是直鏈、支鏈或樹枝狀的。如上所述的相同優選方式適用于在低聚物、樹枝狀大分子和 聚合物中的根據本發明化合物的重復單元。
[0177] 為了制備所述低聚物或聚合物，使本發明的單體均聚或與其它單體共聚。優選如 下的共聚物，其中式（I)或上述優選實施方式的單元以0.01摩爾％至99.9摩爾％，優選5摩 爾％至90摩爾％，特別優選20摩爾％至80摩爾％的范圍存在。形成所述聚合物基本骨架的 合適和優選的共聚單體選自芴(例如根據EP 842208或W0 2000/022026)，螺二芴(例如根據 EP 707020，EP 894107或W0 2006/061181)，對亞苯基（例如根據W0 92/18552)，咔唑（例如 根據W0 2004/070772或W0 2004/113468)，噻吩（例如根據EP 1028136)，二氫菲（例如根據 TO 2005/014689)，順式和反式茚并芴（例如根據W0 2004/041901 或W0 2004/113412)，酮 (例如根據W0 2005/040302)，菲（例如根據W0 2005/104264或W02007/017066)或者多種這 些單元。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子也可以含有另外的單元，例如空穴傳輸單元， 尤其是基于三芳基胺的那些，和/或電子傳輸單元。
[0178] 另外，本發明化合物可以具有相對低的分子量。本發明因此還涉及分子量優選最 多10，000g/摩爾、特別優選最多5000g/摩爾、尤其優選最多3000g/摩爾的化合物。
[0179] 此外，優選的化合物以可升華為特征。這些化合物通常具有小于約1200g/摩爾的 摩爾質量。
[0180] 此外特別感興趣的是以高玻璃化轉變溫度為特征的根據本發明的化合物。在這一 點上，特別優選如下包含通式（I)結構的根據本發明的化合物，其具有根據DIN 51005測定 的至少70°C、特別優選至少110°C、非常特別優選至少125°C、尤其優選至少150°C的玻璃化 轉變溫度。
[0181] 此外，本發明還涉及包含根據本發明的化合物或者根據本發明的低聚物、聚合物 或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合物的制劑。所述另外的化合物可優選是溶劑。然而， 所述另外的化合物也可以是另外的同樣用于電子器件中的有機或無機化合物，例如基質材 料。這種另外的化合物也可以是聚合的。
[0182] 合適并且優選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰、間或對二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲 苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二I惡烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲 苯，（-)-蔚酮，1，2,3,5_四甲基苯，1，2,4,5_四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧 基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3，4_二甲基苯甲醚，3，5_二甲基苯甲 醚，苯乙酮，萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環己醇，環己酮，環己基苯，十氫化 萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，NMP，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1，4_二異丙 基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙 二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊基苯，已基苯，庚基苯，辛基 苯，1，1 -雙(3，4-二甲基苯基）乙烷，或這些溶劑的混合物。
[0183] 此外，本發明還涉及包含根據本發明的化合物和至少一種另外的有機功能材料的 組合物。功能材料通常是在陽極和陰極之間引入的有機或無機材料。所述有機功能材料優 選選自焚光發光體、磷光發光體、n型摻雜劑、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入 材料、空穴傳導材料、空穴注入材料、電子阻擋材料和空穴阻擋材料。
[0184] 因此，本發明另外特別涉及如下的組合物，其特征在于所述有機功能材料是電子 傳輸材料。
[0185] 優選的電子傳輸材料尤其包括缺電子雜芳族化合物。所述缺電子雜芳族化合物尤 其包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、 苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、寒唑或苯并鼴唑。
[0186] 根據本發明還可以規定，除了含有所述式（I)結構的化合物以外，所述組合物優選 還包含至少一種n型摻雜劑作為有機功能材料。
[0187] 本文中的n型摻雜劑是指還原劑，即電子供體。n型摻雜劑的優選實例是W(hpp)4和 根據W0 2005/086251 A2的其它富電子金屬絡合物，P = N化合物（例如W0 2012/175535 A1， W0 2012/175219 A1)，亞萘基碳化二亞胺（例如W0 2012/168358 A1)，芴（例如W0 2012/ 031735 A1)，自由基和雙自由基（例如EP 1837926 A1，TO 2007/107306 A1)，吡啶（例如EP 2452946 A1，EP 2463927 A1)，N-雜環化合物（例如W0 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪 (例如US 2007/145355 A1)。
[0188] 因此，本發明還涉及包含至少一種含有式（1)結構的化合物和至少一種另外的基 質或主體材料的組合物。根據本發明的一個特定方面，所述另外的基質或主體材料具有空 穴傳輸性質。
[0189] 所述優選的具有空穴傳輸性質的基質或主體材料包括芳基胺、三芳基胺、橋連胺； 優選的橋連胺在此是二氫吖啶、二氫吩嗪、吩囌嗪和吩噻嗪、咔唑、橋連咔唑、聯咔唑、茚并 咔唑和吲哚并咔唑。
[0190] 本發明此外涉及包含至少一種含有至少一種式（I)結構的化合物和至少一種寬帶 隙材料的組合物，其中寬帶隙材料是指在US 7,294,849的公開內容意義上的材料。這些體 系在電致發光器件中表現出特別有利的性能數據。
[0191 ]所述另外的化合物可以優選具有2.5eV或更高、優選3. OeV或更高、非常優選3.5eV 或更高的帶隙。尤其可借助于最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUM0)的能級 計算所述帶隙，如上文舉例說明的。
[0192] 本發明還涉及包含至少一種含有式(I)結構的化合物和至少一種磷光發光體的組 合物，其中術語磷光發光體也被認為是指磷光摻雜劑。
[0193] 術語磷光摻雜劑通常包括通過自旋禁戒躍迀，例如從激發三重態或具有較高自旋 量子數的能態，例如五重態躍迀而發生發光的化合物。
[0194] 合適的磷光摻雜劑特別是如下的化合物，其在適當激發時發光、優選在可見區發 光并還含有至少一個原子序數大于20、優選大于38且小于84、更優選大于56且小于80的原 子。所使用的磷光發光體優選是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合 物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。
[0195] 所有發光的銥、鉑或銅絡合物在本申請的意義上都被視為磷光化合物。磷光摻雜 劑的實例在后面的段落中給出。
[0196] 在包含基質材料和摻雜劑的體系中的摻雜劑被認為是指在所述混合物中比例較 小的組分。相應地，在包含基質材料和摻雜劑的體系中的基質材料被認為是指在所述混合 物中比例較高的組分。
[0197] 用于混合基質體系中的優選磷光摻雜劑是在下文中指出的優選磷光摻雜劑。
[0198] 磷光摻雜劑的例子由下列申請揭示:W0 2000/70655，W02001/41512，W0 2002/ 02714,WO 2002/15645,EP 1191613,EP 1191612,EP 1191614,WO 2005/033244,W0 2005/ 019373和US 2005/0258742。一般而言，根據現有技術用于磷光0LED和在有機電致發光器件 領域中為本領域技術人員所知的所有磷光絡合物都適合用于根據本發明的器件中。
[0199] 磷光摻雜劑的明確實例在下表中示出
[0209]上文描述的含有式(I)結構的化合物或上文指出的優選實施方式可優選用作電子 器件中的活性組分。電子器件被認為是指包含陽極、陰極和至少一個層的器件，其中這種層 包含至少一種有機或有機金屬化合物。根據本發明的電子器件因此包含陽極、陰極和至少 一個包含至少一種含有式（I)結構的化合物的層。優選的電子器件在此選自有機電致發光 器件(0LED，PLED)、有機集成電路(0-1C)、有機場效應晶體管(0-FET)、有機薄膜晶體管(0-TFT)、有機發光晶體管(0-LET)、有機太陽能電池(0-SC)、有機光學檢測器、有機光感受器、 有機場猝熄器件(0-FQD)、發光電化學電池(LEC)和有機激光二極管(0-laser)，它們在至少 一個層中包含至少一種含有式(I)結構的化合物。
[0210]特別優選的是有機電致發光器件。活性組分通常是引入陽極和陰極之間的有機或 無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但特別是發光材料和基質材料。根據 本發明的化合物作為有機電致發光器件中的電子傳輸材料表現出特別良好的性質。本發明 的優選實施方式因此是如下的有機電致發光器件，其包含至少一個含有至少一種根據本發 明的化合物的層。
[0211] 所述有機電致發光器件包含陰極、陽極和至少一個發光層。除這些層以外，它還可 以包含另外的層，例如在每種情況下一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電 子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層和/或有機或無機p/n結。在 此，一個或多個空穴傳輸層可以例如用金屬氧化物，例如M〇0 3或W03,或用(全)氟化的缺電子 芳族化合物P型摻雜，和/或一個或多個電子傳輸層可以n型摻雜。同樣可以在兩個發光層之 間引入中間層，所述中間層具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發光器件中的電荷平衡。 然而，應該指出，這些層的每一個未必必須存在。
[0212] 所述有機電致發光器件在此可以包含一個發光層或者多個發光層。如果存在多個 發光層，則這些發光層優選總共具有多個在380nm和750nm之間的發光峰值，使得總體結果 是白色發光，即，在所述發光層中使用能夠發熒光或發磷光的多種發光化合物。特別優選的 是三層體系，其中所述三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發光（基本構造參見，例如，W0 2005/011013)，或具有多于三個發光層的體系。它也可以是其中一個或多個層發熒光并且 一個或多個其它層發磷光的混合體系。
[0213] 在本發明的一種優選實施方式中，所述有機電致發光器件在一個或多個發光層中 包含根據本發明的含有式（I)結構的化合物或上文指出的優選實施方式作為基質材料，優 選作為電子傳導型基質材料，優選與另一種基質材料、優選空穴傳導型基質材料組合使用。 發光層包含至少一種發光化合物。
[0214] 所使用的基質材料通常可以是根據現有技術已知用于這種目的的所有材料。所述 基質材料的三重態能級優選高于所述發光體的三重態能級。
[0215]根據本發明的化合物的合適基質材料是酮、氧化膦、亞砜和砜，例如根據W0 2004/ 013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或W02010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例 如CBP(N，N-雙咔唑基聯苯）、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP1205527、W0 2008/086851或US 2009/0134784中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑 衍生物，例如根據W0 2007/063754或W0 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據W0 2010/136109或W0 2011/000455的，氮雜咔唑，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160的，雙極基質材料，例如根據W0 2007/137725的，硅烷，例如根據TO 2005/111172的，氮雜硼雜環戊二烯或硼酸酯，例如根據W0 2006/117052的，二氮雜硅雜環 戊二烯衍生物，例如根據W02010/054729的，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物，例如根據W0 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據WO 2010/015306、W0 2007/063754或W02008/056746 的，鋅絡合物，例如根據EP 652273或W0 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根據W0 2009/148015的，或橋連咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、W0 2010/050778、W0 2011/042107或 W02011/088877 的。
[0216] 也可以優選使用作為混合物的多種不同的基質材料，特別是至少一種電子傳導基 質材料和至少一種空穴傳導基質材料。同樣優選使用電荷傳輸基質材料和不參與或基本不 參與電荷傳輸的電惰性基質材料的混合物，如在例如W02010/108579中所述的。
[0217] 還優選使用兩種或更多種三重態發光體與基質一起的混合物。具有較短波發射光 譜的三重態發光體充當具有較長波發射光譜的三重態發光體的共基質。
[0218] 在一種優選實施方式中，根據本發明的包含式（I)結構的化合物可以特別優選在 有機電子器件、特別是有機電致發光器件例如0LED或0LEC的發光層中用作基質材料。所述 包含含有式（I)結構的化合物的基質材料與一種或多種摻雜劑、優選磷光摻雜劑組合存在 于所述電子器件中。
[0219] 在這種情況下，所述發光層中基質材料的比例對于焚光發光層在50.0體積％和 99.9體積％之間，優選在80.0體積％和99.5體積％之間，特別優選在92.0體積％和99.5體 積％之間，對于磷光發光層在85.0體積％和97.0體積％之間。
[0220] 相應地，所述摻雜劑的比例對于熒光發光層在0.1體積％和50.0體積％之間，優選 在0.5體積％和20.0體積％之間，特別優選在0.5體積％和8.0體積％之間，對于磷光發光層 在3.0體積％和15.0體積％之間。
[0221] 有機電致發光器件的發光層也可以包含含有多種基質材料(混合基質體系)和/或 多種摻雜劑的體系。同樣在這種情況下，所述摻雜劑通常是在所述體系中比例較小的材料， 所述基質材料是在所述體系中比例較高的那些材料。然而，在個別情況下，所述體系中單種 基質材料的比例可以小于單種摻雜劑的比例。
[0222] 在本發明的另一種優選實施方式中，所述含有式（I)結構的化合物被用作混合基 質體系的組分。所述混合基質體系優選包含兩種或三種不同的基質材料，特別優選兩種不 同的基質材料。優選地，所述兩種基質材料的一種是具有空穴傳輸性質的材料而另一種材 料是具有電子傳輸性質的材料。然而，所述混合基質組分的期望的電子傳輸和空穴傳輸性 質也可以主要或完全地結合在單個混合基質組分中，這種情況下其它的一種或多種混合基 質組分履行其它功能。所述兩種不同的基質材料在此可以按1:50至1: 1、優選1:20至1: 1、特 別優選1:10至1:1、非常特別優選1:4至1:1的比率存在。在磷光有機電致發光器件中優選使 用混合基質體系。關于混合基質體系的更精確信息尤其在申請W0 2010/108579中給出。
[0223] 取決于混合基質體系中使用的摻雜劑類型，可以與根據本發明的化合物組合用作 混合基質體系的基質組分的特別合適的基質材料選自下文指出的磷光摻雜劑的優選基質 材料或熒光摻雜劑的優選基質材料。
[0224] 此外，本發明涉及如下的電子器件，優選有機電致發光器件，其在一個或多個電子 傳導層中包含一種或多種根據本發明的化合物和/或至少一種根據本發明的低聚物、聚合 物或樹枝狀大分子作為電子傳導化合物。
[0225] 陰極優選包含具有低逸出功的金屬、包含各種金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金 屬或鑭系元素(例如〔3也，]\%，41，111，]\%，￥13,5111，等等）的金屬合金或多層結構。同樣合適的 是包含堿金屬或堿土金屬和銀的合金，例如包含鎂和銀的合金。在多層結構的情況下，除了 所述金屬之外，也可以使用具有相對高逸出功的其它金屬，例如Ag，在這種情況下，通常使 用金屬的組合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以優選在金屬陰極和有機半導體之間引入 具有高介電常數的材料的薄中間層。適合這種目的的是，例如，堿金屬氟化物或堿土金屬氟 化物，還有相應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF，Li 20，BaF2，MgO，NaF，CsF，Cs2C03，等等）。有機 堿金屬絡合物，例如Liq(喹啉鋰）同樣適合于這種目的。這種層的層厚度優選在0.5nm和5nm 之間。
[0226] 陽極優選包含具有高逸出功的材料。所述陽極優選具有相對于真空大于4.5eV的 逸出功。一方面，適合這種目的的是具有高氧化還原電勢的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方 面，也可以優選金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiO x、Al/PtOx)。對于一些應用，所述電極 中的至少一個必須是透明或部分透明的，以便有利于有機材料(0-SC)的輻射或光的耦合輸 出(0LED/PLED，0-LASER)。優選的陽極材料在此是導電性混合金屬氧化物。特別優選氧化銦 錫（IT0)或氧化銦鋅（IZ0)。還優選導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物，例如 PED0T、PANI或這些聚合物的衍生物。此外優選將p型摻雜空穴傳輸材料施加至陽極作為空 穴注入層，在這種情況下合適的P型摻雜劑是金屬氧化物，例如M〇0 3或W03，或(全)氟化的缺 電子芳族化合物。另外合適的P型摻雜劑是HAT-CN(六氰基六氮雜苯并菲）或出自Novaled (諾瓦萊德）的化合物NPD9。這種類型的層簡化了在具有低HOMO、即大HOMO值的材料中的空 穴注入。
[0227] 在其它層中，通常可以使用如根據現有技術用于所述層的所有材料，并且本領域 技術人員無需付出創造性勞動就能夠將這些材料各自與根據本發明的材料組合用于電子 器件中。
[0228] 所述器件相應地（取決于應用）結構化、設置以接觸和最后密封，因為這種器件的 壽命在水和/或空氣的存在下急劇縮短。
[0229]此外優選的是如下的電子器件，特別是有機電致發光器件，其特征在于通過升華 方法涂布一個或多個層，其中在真空升華單元中，在通常小于1(T5毫巴、優選小于1(T6毫巴 的初始壓力下氣相沉積所述材料。所述初始壓力可以甚至更低或甚至更高，例如小于1(T 7毫 巴。
[0230]此外優選的是如下的電子器件，特別是有機電致發光器件，其特征在于通過0VPD (有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華施加一個或多個層，其中在1〇_5毫巴和1巴之間的壓 力下施加所述材料。這種方法的特例是0VJP(有機蒸氣噴印）法，其中所述材料通過噴嘴直 接施加并由此結構化(例如M. S.Arnold等，Appl ? Phys ? Lett ? 2008，92，053301)。
[0231] 此外優選的是如下的電子器件，特別是有機電致發光器件，其特征在于從溶液中， 例如通過旋涂，或通過任何期望的印刷方法例如絲網印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印 刷，但特別優選LITI(光引發熱成像，熱轉印）或噴墨印刷，產生一個或多個層。對于這種目 的，可溶性化合物是必需的，通過例如適當的取代獲得所述化合物。
[0232] 通過從溶液中施加一個或多個層和通過氣相沉積施加一個或多個其它層，還可以 將電子器件、特別是有機電致發光器件制造成混合體系。因此，例如，可以從溶液中施加包 含根據本發明的含有式（I)結構的化合物和基質材料的發光層，和通過真空氣相沉積在上 面施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。
[0233] 這些方法通常是本領域技術人員所知的，并能夠沒有困難地被其應用于包含本發 明的含有式（I)結構的化合物或上文指出的優選實施方式的電子器件，特別是有機電致發 光器件。
[0234] 本發明的電子器件，特別是有機電致發光器件，相比于現有技術的突出之處在于 下列令人驚訝的優點中的一個或多個：
[0235] 1.包含含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子特別作為電子傳 導材料的電子器件、特別是有機電致發光器件具有非常良好的壽命。
[0236] 2.含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子以優異的熱穩定性為 特征，其中摩爾質量小于約1200g/摩爾的化合物是可容易地升華的。
[0237] 3.含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子具有非常高的溶解性 并從溶液中形成很好的膜。
[0238] 4.含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子在溶液中表現出非常 高的氧化還原穩定性。這極大地簡化了處理，使所述化合物能夠很好地提純和儲存。
[0239] 5.包含含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子作為電子傳導材 料的電子器件、特別是有機電致發光器件具有優異的效率。特別地，與不含式（I)結構單元 的類似化合物相比，效率明顯更高。
[0240] 6.根據本發明的含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子表現出 非常高的穩定性，并導致具有非常長的壽命的化合物。
[0241] 7.含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，在電子器件、特別是 有機電致發光器件中，能夠避免形成光損耗通道。結果，這些器件于是以發光體的高PL效率 和因此的高EL效率或從基質到摻雜劑的優異的能量傳遞為特征。
[0242] 8.在電子器件、特別是有機電致發光器件的層中使用含有式(I)結構的化合物、低 聚物、聚合物或樹枝狀大分子，導致電子傳導體結構的高迀移率。
[0243] 9.含有式(I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子具有優異的玻璃化轉 變溫度。
[0244] 10.含有式（I)結構的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子具有令人驚訝地高 的三重態能級n。
[0245] 這些上述優點不伴隨其它電子性質的損害。
[0246] 此外，本發明涉及根據本發明的化合物和/或根據本發明的低聚物、聚合物或樹枝 狀大分子在電子器件中作為空穴阻擋材料、電子注入材料和/或電子傳輸材料的用途。
[0247] 應該指出，本發明中描述的實施方式的變體落入本發明的范圍內。除非明確排除， 否則本發明中公開的每個特征可以被起到相同、等效或類似目的的替代特征代替。因而，除 非另有說明，否則本發明中公開的每個特征被認為是通用系列的實例或者是等效或類似的 特征。
[0248] 除非特定的特征和/或步驟互相排斥，否則本發明的全部特征能夠以任何方式彼 此組合。這尤其適用于本發明的優選特征。同樣，非必要組合的特征可以單獨(而非組合)使 用。
[0249] 此外應該指出，許多特征，并且特別是本發明的優選實施方式的特征本身是創造 性的，而不應該僅僅被視為本發明的實施方式的一部分。對于這些特征，除了當前要求保護 的各發明或作為當前要求保護的各發明的替代，可尋求獨立的保護。
[0250] 可對本發明公開的技術作用的教導進行提煉并與其它實例組合。
[0251] 通過下面的實施例來更詳細地解釋本發明，不希望由此對其進行限制。
[0252] 本領域技術人員將能夠在不付出創造性勞動的情況下，利用該說明書制造根據本 發明的其它電子器件，并因此在整個要求保護的范圍內實施本發明。 實施例
[0253] 除非另有說明，否則在干燥溶劑中在保護氣體氣氛下進行下面的合成。溶劑和試 劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。從文獻中已知的化合物的方括號中的數字涉及CAS編 號。
[0254] A-1)實施例1:化合物（1-1)至（1-19)的合成
[0256] 4_(2_溴苯基)二苯并呋喃Int-1的合成
[0257] 將100g(462毫摩爾）的二苯并呋喃-4-硼酸、106g(439毫摩爾）的1，2_二溴苯和 10.7g(9.2毫摩爾）的Pd(Ph 3P)4懸浮在980ml的二燒中。將979ml的2M碳酸鉀溶液緩慢添加 至該懸浮液，并將所述反應混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，分離出有機相，通過硅膠 過濾，用200ml的水洗滌三次并隨后蒸發至干。殘渣通過硅膠色譜提純。產率:87g(270毫摩 爾），理論的58%，根據HPLC純度>98%。
[0258] 與所描述的化合物Int-1的合成類似地制備下列化合物：
[0261]與所描述的化合物Int-29的合成類似地制備下列化合物：
[0266]化合物（1-1)的合成
[0268] 將15.5g(32毫摩爾）的溴代螺環衍生物、15.2g(35毫摩爾）的2,4_二苯基-6-[3_ (4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜戊硼烷基)苯基-1，3，5-三嗪二溴二苯并呋喃、31ml (63毫 摩爾）的Na2C03(2M溶液)懸浮在120ml的甲苯和120ml的乙醇中。將0.73g(0.63毫摩爾）的Pd (PPh 3)4添加至該懸液，并將所述反應混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，分離出有機相， 通過硅膠過濾，用200ml的水洗滌三次并隨后蒸發至干。將所述殘渣從甲苯中和從二氯甲 烷/異丙醇中重結晶并最后在高真空(P = 5X1(T5毫巴）中升華。純度是99.9%(HPLC)。化合 物（1-1)的產率是16.6g(23毫摩爾），相當于理論的73%。
[0269] 化合物a-2)至a-19)的合成
[0270] 也與實施例1中描述的化合物(1-1)的合成類似地制備下列化合物
[0271] (1-2)至（1-19):
[0277]可選地也可以按照以下方案制備化合物1-19,其中使用未取代的苯并咪唑硼酸以 獲得化合物l_19a。在此與在化合物1-1至1-19的合成中的那些類似地進行步驟(1)。
[0279]在步驟(II)中，來自步驟(1)的產物與碘苯反應。為此，在保護氣體下，將26g(50毫 摩爾）的化合物 l_19a、560mg(25 毫摩爾）的？(1((^(：)2、19.38(118毫摩爾）的〇11、20.88(100 毫摩爾）的碘苯懸浮在300ml的脫氣DMF中，并且將所述反應化合物在140°C的回流下加熱24 小時。所述混合物冷卻后，在真空中除去溶劑，將殘渣溶解在二氯甲烷中，并添加水。然后分 離出有機相并通過硅膠過濾。通過硅膠柱色譜用甲苯/庚烷(1:2)對產物進行提純并最后在 高真空（P = 5X1(T7毫巴）中升華（純度99.9%)。產率是18.58(30毫摩爾），相當于理論的 62%〇
[0280] A-2)實施例2:化合物(2-1)至(2-4)的合成
[0281] 中間體Int-29的合成
[0283] 首先將31g(90毫摩爾）的4-(2_溴苯基)二苯并呋喃在-78°C下引入300ml的THF中。 在該溫度下，逐滴添加40ml的BuLi(2M，在己烷中）。1小時后，逐滴添加在200ml的THF中的 16.9g(94毫摩爾)芴-9-酮。讓該批料在室溫下攪拌過夜，添加至冰水并用二氯甲烷萃取。將 合并的有機相用水洗滌，并經過硫酸鈉干燥。在真空中除去溶劑，殘渣在沒有進一步提純的 情況下與94ml的HC1和1074ml的AcOH在100°C的回流下加熱過夜。冷卻之后，利用抽吸過濾 出沉淀的固體，用l〇〇ml的水洗滌一次，用每次100ml的乙醇洗滌三次并最后從庚烷中重結 晶。產率:23. lg(57毫摩爾），58% ;根據1H-NMR純度約98%。
[0284] 化合物（Int-30)至（Int-32)的合成
[0286] 將15.0g(36.9毫摩爾）的螺環衍生物溶解在150ml的AcOH中，在室溫下按份添加溶 解在20ml的AcOH中的5.7g(29毫摩爾）的溴。當完成添加時，將混合物加熱到50~60°C，并 且，當反應完成時，添加水和乙酸乙酯，分離出有機相，進行干燥和蒸發。隨后通過用熱的 MeOH/庚烷(1:1)攪拌許多次來洗滌粗產物。產率:溴代螺環衍生物Int-30，14.3g(80% )。
[0287]類似地制備下列溴化化合物：
[0289]化合物（Int-33)至（Int-40)的合成
[0291] 在0°C下以使得溫度不上升超過10°C的速率將正丁基鋰(2.5M，在己烷中，19.7ml， 49 ? 2毫摩爾)添加至8 ? 0g( 19 ? 7毫摩爾）螺環衍生物和2 ? 93ml (19 ? 7毫摩爾）的TMEDA在100ml 干四氫呋喃中的溶液，隨后將混合物在室溫下攪拌4小時。然后將反應混合物冷卻到_78°C， 添加氯代三甲基硅烷(7.51ml，58.0毫摩爾），并將混合物攪拌過夜，在此期間使反應混合物 升溫到室溫。通過少量硅膠過濾反應混合物并在旋轉蒸發器中蒸發。將油性殘渣溶解在 100ml的干燥二氯甲烷中，添加三溴化硼(2.24ml，23.6毫摩爾），并將混合物攪拌過夜。當反 應完成時，將反應混合物添加到冰中。分離出有機相，水相用乙酸乙酯進行萃取。將合并的 有機相干燥并蒸發。渾濁的、略微褐色的粗產物在沒有進一步提純的情況下進一步反應。產 率:9.3g(105%)〇
[0292]類似地制備下列的硼基化化合物。異構體作為相應的頻哪醇酯通過色譜進行分 離：
[0294]化合物（2-1)至（2-4)的合成
[0296] 將39g(81毫摩爾）的溴代螺環衍生物、115g(406毫摩爾）的2-苯基-1-苯并咪唑、 22.4 8(162毫摩爾）的碳酸鉀、1.848(8.1毫摩爾）的1，3-二（2-吡啶基)-1，3-丙二酮、1.55 8 (8. i毫摩爾）的碘化銅和10〇〇ml的DMF在回流下加熱30小時。隨后將反應混合物在旋轉蒸發 器中蒸發至干。將殘渣溶解在THF中并通過短硅膠床過濾，然后在真空中除去溶劑。隨后將 固體從庚烷/THF中重結晶，并經氧化鋁用熱的庚烷/甲苯進行萃取。過濾出在冷卻時沉淀的 固體并進行干燥。化合物(2-1)的產率是36g( 60毫摩爾），75 %。
[0297] 也與實施例2中描述的化合物(2-1)的合成類似地制備下列化合物(2-2)至(2-4):
[0300] A-3)實施例3:化合物3-1至3-5的合成
[0302] 將110ml(276毫摩爾）的正丁基鋰（2.5M，在己烷中）逐滴添加到137g(270毫摩爾） 的溴代螺環衍生物在1500ml的THF中的冷卻至-78 °C的溶液中。將反應混合物在-78°C下攪 拌30分鐘。讓混合物達到室溫，再冷卻到-78°C，然后迅速添加50ml(270毫摩爾)氯代二苯基 膦的混合物，將混合物在_70°C下攪拌另外3小時。在混合物升溫到-10°C后，利用135ml的2N 鹽酸將其水解。分離出有機相，用水洗滌，經過硫酸鈉干燥并蒸發至干。將殘渣溶解在300ml 的CH 2C12中，并用270ml的30%過氧化氫溶液在室溫下攪拌12小時。分離出有機相并蒸發，利 用抽吸過濾出無色固體，用正庚烷洗滌，在真空中干燥，從二氯甲烷/甲苯中重結晶，最后在 高真空(P = 5X10-5毫巴）中升華。純度是99.9%(HPLC)。化合物(3-1)的產率是119g(191毫 摩爾），相當于理論的70%。
[0303]類似地得到下列化合物：
[0305] A-4)實施例4:化合物4-1至4-18的合成
[0306] 中間體Int-41的合成
[0308] 將50g(103毫摩爾）的溴代螺芴衍生物、32g(123毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷 和30g(309毫摩爾）乙酸鉀懸浮在800ml的二蟪烷中。將2.5g(3.09毫摩爾）的1，1_雙(二苯基 膦基)二茂鐵二氯化鈀（II)與DCM的絡合物添加到該懸液中。將反應混合物在回流下加熱16 小時。冷卻后，分離出有機相，用400ml的水洗滌三次，隨后蒸發至干。將殘渣從甲苯中重結 晶（52g，95% 產率）。
[0309] 類似地制備下列化合物：
[0312]化合物(4-1)的合成
[0314] 將24.6g(46.3毫摩爾）的螺芴頻哪醇硼酸酯衍生物和20.0g(46.3毫摩爾）氯衍生 物懸浮在300ml二烷和14. lg氟化銫(92.6毫摩爾）中。向該懸浮液添加4. lg(5.56毫摩爾） 的雙(三環己基膦)二氯化鈀，并將反應混合物在回流下加熱24小時。冷卻之后，分離出有機 相，通過硅膠過濾，用l〇〇ml的水洗滌三次，隨后蒸發至干。利用甲苯通過硅膠過濾粗產物 后，將留下的殘渣從庚烷/甲苯中重結晶并最后在高真空中升華。純度是99.9%。產率是 29.7g(理論的 80%)。
[0315] 化合物(4-2)至(4-18)的合成
[0316] 也與上述化合物(4-1)的合成類似地制備下列化合物(4-2)至(4-18):
[0322] A-5)實施例5:化合物5-1至5-5的合成
[0324] 在15分鐘過程中，將330ml的苯基溴化鎂溶液（1.0摩爾/L，在THF中）添加至48.5g (10〇毫摩爾）溴代螺芴衍生物在800ml的THF中的室溫下的懸浮液。隨后將混合物在室溫下 攪拌另外30分鐘并在回流下攪拌5小時。冷卻后，添加100ml的5N HC1和100ml的乙醇，并將 混合物再次在回流下加熱16小時。冷卻后，分離出水相，將有機相蒸發至干。將殘渣吸收在 1000ml的二氯甲烷中并用每次500ml的水洗滌五次。在經過硫酸鎂干燥之后，將有機相蒸發 至干。將殘渣從DMSO(約3ml/g)重結晶七次并在真空中干燥，以及從二氯甲烷/甲苯中重結 晶并最后在高真空中（P = 5X10-5毫巴）升華。純度是99.9%(HPLC)。化合物（卜1)的產率是 40g(68毫摩爾），相當于理論的70%。
[0325] 化合物(5-2)至(5-5)的合成
[0326] 也與上述化合物(5-1)的合成類似地制備下列化合物(5-2)至(5-5):
[0329] 0LED 的制造
[0330] 在下面實施例VI至E15(參見表1和2)中給出各種OLED的數據。
[0331] 實施例VI至E15的預處理：為了改進加工，對涂有50nm厚度的結構化IT0(氧化銦 錫）的玻璃板涂布20nm的PED0T: PSS(聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸酯），作為 CLEVIOS? P VP AI 4083購自德國賀利氏貴金屬材料有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH)，從水溶液通過旋涂施加）。這些涂層玻璃板形成施加 0LED的基底。
[0332] 所述0LED原則上具有以下層結構:基底/空穴傳輸層(HIL)/任選的中間層(IL)/電 子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注 入層(EIL)和最后的陰極。所述陰極由厚度100nm的鋁層形成。所述0LED的確切結構示于表1 中。制造 0LED所需的材料示于表3中。
[0333] 在真空室中通過熱氣相沉積施加全部材料。在此，發光層總是由至少一種基質材 料(主體材料)和以特定的體積比例通過共同蒸發與所述一種或多種基質材料混合的發光 摻雜劑(發光體)構成。諸如IC1: IC3:TEG1(55% :35% : 10% )的表述在此是指，材料IC1在層 中以55 %的體積比例存在，IC3在層中以35 %的比例存在，和TEG 1在層中以10 %的比例存 在。類似地，電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物構成。
[0334] 通過標準方法表征所述0LED。為了這個目的，確定電致發光光譜、電流效率（以cd/ A度量）、功率效率（以lm/W度量)和外量子效率(EQE，&%度量），其作為發光密度的函數從 呈現朗伯發射特征的電流/電壓/發光密度特征線（IUL特征線)計算。在lOOOcd/m 2的發光密 度下確定電致發光光譜，并由其計算CIE 1931x和y顏色坐標。表2中的術語U1000表示 1000cd/m2的發光密度所需的電壓。CE1000和PE1000分別表示在1000cd/m 2下達到的電流和 功率效率。最后，EQE1000表示在lOOOcd/m2的工作發光密度下的外量子效率。
[0335] 各種0LED的數據總結在表2中。實施例VI和V2是根據現有技術的比較例，實施例E1 至E15顯示了根據本發明的0LED的數據。
[0336] 為了例示根據本發明的0LED的優點，下面更詳細地解釋實施例中的一些。
[0337] 根據本發明的混合物在磷光0LED的發光層中的用途
[0338] 當在磷光0LED中用作基質材料時，根據本發明的材料相比于現有技術產生電壓和 外量子效率的顯著改進。根據本發明的化合物1-18與發紅光摻雜劑TER1的組合使用，使得 相比于現有技術SdTl，外量子效率能夠達到約20%的增加(實施例VI和E2)。
[0339] 根據本發明的化合物作為電子傳輸材料的用途
[0340]與其中將根據現有技術的材料SdT2用于ETL中的0LED相比較，在使用根據本發明 的材料1-19時，觀察到電壓和功率效率的顯著改進(實施例V2和E2)。
[0341] 表1:0LED的結構
[0342] HTL/IL(HATCN；5nm)/EBL/EML/HBL/ETL/EIL
【主權項】
1.含有式(I)結構的化合物其中以下適用于所使用的符號： X是0、S或C (R1) 2，優選0或S，特別優選0; Ar在每次出現時相同或不同地是具有6至40個C原子的芳基基團或具有3至40個C原子 的雜芳基基團，所述基團中的每個可以被一個或多個基團R1取代； R1在每次出現時相同或不同地是11，0^，(：1，811，010，(：（=0從八？（=0)(六4)2,3(=0) Ar1，S (= 0) Mr1，CN，N〇2，Si (R2) 3，B (OR2) 2，0S02R2，具有 1 至 40 個 C 原子的直鏈烷基、烷氧基或 硫代烷氧基基團或者具有3至40個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團， 所述基團中的每個可以被一個或多個基團R 2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以被 R2C = CR2、C三 C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、P( = 0)(R2)、S0、S02、0、SS C0NR2代替，并且其中一個或多個氫原子可以被0、？、(：1、8^1、0~或勵 2代替，或者具有5至40 個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可以被一個或多個基團R2取 代，或者具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可以被一個或多個基 團R 2取代，或這些體系的組合;兩個或更多個相鄰的取代基R1在此也可以彼此形成單環或多 環的脂族或芳族環系； R2在每次出現時相同或不同地是11，0^，(：1，811，010，(：（=0從八？（=0)(六4)2,3(=0) Ar1，S (= 0) Mr1，CN，N〇2，Si (R3) 3，B (OR3) 2，0S02R3，具有 1 至 40 個 C 原子的直鏈烷基、烷氧基或 硫代烷氧基基團或者具有3至40個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團， 所述基團中的每個可以被一個或多個基團R 3取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以被 C三 <：、51(護）2、66(1?3)2、311(1?3)2、〇 = 0、〇 = 5、〇 = 36、？（=0)(1?3)、50、502、0、3或(：0冊3代替，并 且其中一個或多個氫原子可以被〇、？、(：1、8^1、0~或勵 2代替，或這些體系的組合;兩個或更 多個相鄰的取代基R2在此也可以彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系； Ar1在每次出現時相同或不同地是具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述 環系可以被一個或多個基團R2取代;與同一磷原子鍵合的兩個基團Ar1在此也可以通過單鍵 或選自 B(R3)、C(R3)2、Si(R3) 2、C = 0、C=NR3、C=C(R3)2、0、S、S = 0、S02、N(R3)、P(R3WPP(=0) R3中的橋連基彼此連接； R3在每次出現時相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20個C原子的脂族、芳族和/或雜芳 族烴基團，其中Η原子還可以被F代替;兩個或更多個相鄰的取代基R3在此也可以彼此形成 單環或多環的脂族或芳族環系； η在每次出現時相同或不同地是0，1，2，3或4; m在每次出現時相同或不同地是0，1，2或3; 〇在每次出現時相同或不同地是〇，1或2; ?4^、84、11在每次出現時相同或不同地是0或1; E是在每種情況下可以被一個或多個基團R1取代的電子傳輸基團； 1^是妒或基團_[Ar]P_E，其中Ar、p和E具有上文給出的含義； 妒是妒或基團_[Ar]P-E，其中Ar、p和E具有上文給出的含義； 條件是 式(I)的結構含有至少一個電子傳輸基團E; 所有標記m、s和t的總和小于7; 所有標記η、q和u的總和小于9; 標記r和〇的總和小于3; 如果Ra是基團_[Ar]P_E并且所述式（I)的結構含有最多兩個電子傳輸基團E，則R b表示 H、D或F;并且 如果Rb是基團_[Ar]P_E并且所述式（I)的結構含有最多兩個電子傳輸基團E，則R a表示 H、D或 F。2. 根據權利要求1所述的化合物，其特征在于標記q、r、s、t和u的總和小于或等于3。3. 根據權利要求1或2所述的化合物，其特征在于q等于1，其中在這種情況下r = s = 0是 特別優選的。4. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于u等于1。5. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于s、t和在基團1^和妒中存 在的電子傳輸基團E的總和小于或等于1。6. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于所有11、!11和〇的總和小于 或等于4,優選小于或等于2。7. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于P是0,使得E與苯并呋喃 或螺環基團直接鍵合。8. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于基團RaSRb中的一個表 示基團-[Ar] P-E，優選E，其中Ar、p和E具有權利要求1中給出的含義。9. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于至少一個含有電子傳輸 基團E的基團在螺二芴骨架的1、1'、3、3'、4、4'、5、5'、6、6'、8、8'位處鍵合。10. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述式（I)的結構含有 一個或兩個、優選正好一個電子傳輸基團E。11. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述電子傳輸基團E是 具有5至60個芳族環原子的雜芳基基團。12. 根據權利要求11所述的化合物，其特征在于所述電子傳輸基團E含有至少一種選自 三嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、苯并咪唑和吡啶的結構。13. 根據權利要求11或12所述的化合物，其特征在于所述電子傳輸基團E含有至少一種 式(E-1)至(E-10)的結構其中虛線鍵標記鍵合位置， Q '在每次出現時相同或不同地表示CR1或N，和 Q"表示NR\〇或S， 其中至少一個Q '等于N和/或至少一個Q"等于NRi，并且 R1如在權利要求1中所限定的。14. 根據前述權利要求11至13中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述電子傳輸 基團E含有至少一種式(E-11)至(E-19)的結構其中虛線鍵標記鍵合位置且R1具有權利要求1中給出的含義。15.根據前述權利要求12至14中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述式(E-1)至 (E-19)結構中的基團R1中的至少一個、優選至少兩個表示Ar，其中Ar具有權利要求1中給出 的含義。16. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述電子傳輸基團E含 有至少一個強吸電子基團。17. 根據權利要求16所述的化合物，其特征在于所述強吸電子基團選自結構（E-36)、 (E-37)和(E-38)其中 Ar在每種情況下是相同或不同的并具有權利要求1中給出的含義； a是1或2，優選2;和 虛線表示與苯并芴或螺二芴骨架連接的鍵，或者如果P=l，則虛線表示與基團Ar連接 的鍵。18. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述電子傳輸基團E的 LUMO(最低未占分子軌道）能量低于-1.3eV，非常優選低于-2.5eV，非常特別優選低于-2.7eV〇19. 根據前述權利要求中的至少一項所述的化合物，其特征在于所述化合物含有式 (11)、（111)、（1￥)、(￥)、(￥1)和/或(￥11)的結構 其中所示出的符號具有權利要求1中限定的含義。20.低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其含有一種或多種根據權利要求1至19中的一項 或多項所述的化合物，其中存在一個或多個從所述化合物到所述聚合物、低聚物或樹枝狀 大分子的鍵。21. 組合物，其包含至少一種根據權利要求1至19中的一項或多項所述的化合物和/或 根據權利要求20所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種有機功能材料。22. 根據權利要求21所述的組合物，其特征在于所述有機功能材料是電子傳輸材料。23. 根據權利要求21或22所述的組合物，其特征在于所述有機功能材料是η型摻雜劑。24. 根據權利要求21至23中的至少一項所述的組合物，其特征在于所述有機功能材料 是基質或主體材料。25. 根據權利要求24所述的組合物，其特征在于所述基質或主體材料是空穴傳導基質 或主體材料。26. 根據權利要求21至25中的至少一項所述的組合物，其特征在于所述有機功能材料 是發光體，優選磷光發光體。27. 根據權利要求21至26中的至少一項所述的組合物，其特征在于所述有機功能材料 是具有2.5eV或更高、優選3. OeV或更高、非常優選3.5eV或更高的帶隙的化合物。28. 制劑，其包含至少一種根據權利要求1至19中的一項或多項所述的化合物，根據權 利要求20所述的的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和/或至少一種根據權利要求21至27中 的一項或多項所述的組合物和至少一種溶劑。29. 制備根據權利要求1至19中的一項或多項所述的化合物或根據權利要求20所述的 低聚物、聚合物或樹枝狀大分子的方法，其特征在于首先制備螺二芴骨架，并且在后面的步 驟中，經由偶聯反應引入含有電子傳輸基團的基團。30. 根據權利要求1至19中的一項或多項所述的化合物，根據權利要求20所述的低聚 物、聚合物或樹枝狀大分子或根據權利要求21至27中的一項或多項所述的組合物在電子器 件中作為空穴阻擋材料、電子注入材料和/或電子傳輸材料的用途。31. 電子器件，其包含至少一種根據權利要求1至19中的一項或多項所述的化合物，根 據權利要求20所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子或根據權利要求21至27中的一項或多 項所述的組合物，其中所述電子器件優選選自有機電致發光器件、有機集成電路、有機場效 應晶體管、有機薄膜晶體管、有機發光晶體管、有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機光感 受器、有機場猝媳器件、發光電化學電池和有機激光二極管。
【文檔編號】C07D307/94GK105829292SQ201480068667
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月21日
【發明人】埃米爾·侯賽因·帕勒姆, 埃爾維拉·蒙特內格羅, 安雅·雅提斯奇, 克里斯托夫·普夫盧姆, 喬納斯·瓦倫丁·克羅巴, 托比亞斯·格羅斯曼, 托馬斯·埃伯利, 拉斯·多貝爾曼
【申請人】默克專利有限公司