本發(fa)明涉及一種(zhong)mof與銅納米線(nws)結(jie)合(he)的復(fu)合(he)材料(liao)，具體為一種(zhong)基(ji)于uio-66與銅納米線原(yuan)位共組裝合(he)成吸(xi)附-光催(cui)化復(fu)合(he)材料(liao)。

背景技術：

金(jin)屬有(you)機骨架材(cai)料(mof)是(shi)一類(lei)新(xin)型(xing)的(de)多(duo)孔結構晶(jing)體，由金(jin)屬離子或金(jin)屬簇與芳香兩(liang)元(yuan)或多(duo)元(yuan)羧酸、含氮(dan)雜(za)環化(hua)合物配位自組裝而成。其優點(dian)是(shi)規整(zheng)微孔結構及超大比表面(mian)積，在多(duo)相催化(hua)、氣體存儲、氣體吸附與分離等方面(mian)具有(you)廣闊的(de)應(ying)用前景(jing)。現有(you)技術中(zhong)迫切需要(yao)解決的(de)問題(ti)是(shi)mof材(cai)料的(de)穩定性(xing)，另外，mof光催化(hua)劑的(de)報道也不多(duo)，而應(ying)用于二氧化(hua)碳轉化(hua)的(de)報道則更少(shao)。

mof的(de)(de)結構(gou)(gou)單元(yuan)(金屬(shu)和配(pei)體(ti)(ti)(ti))以(yi)(yi)及(ji)(ji)(ji)結構(gou)(gou)單元(yuan)間(jian)的(de)(de)結合方式(shi)決定了其孔的(de)(de)大(da)小、形狀、空(kong)間(jian)立體(ti)(ti)(ti)結構(gou)(gou)、以(yi)(yi)及(ji)(ji)(ji)化學穩定性等(deng)。因此，mof可以(yi)(yi)作為分(fen)(fen)子篩篩選出特定大(da)小的(de)(de)分(fen)(fen)子。同(tong)時，調變mof與客體(ti)(ti)(ti)分(fen)(fen)子的(de)(de)相互(hu)作用力以(yi)(yi)及(ji)(ji)(ji)mof中金屬(shu)的(de)(de)配(pei)位(wei)狀態(tai)，可使(shi)得特定的(de)(de)反應在mof的(de)(de)孔道當中發生。另(ling)外(wai)，通過共價鍵修飾配(pei)體(ti)(ti)(ti)，可以(yi)(yi)使(shi)mof功能化。mof的(de)(de)應用前景(jing)廣闊(kuo)，涉(she)及(ji)(ji)(ji)氣體(ti)(ti)(ti)儲存、吸(xi)附和分(fen)(fen)離、催(cui)化、光、電(dian)、磁以(yi)(yi)及(ji)(ji)(ji)醫藥等(deng)領域(yu)。可是mof的(de)(de)應用也有(you)一定的(de)(de)限制，例如在一定溫度下容易坍塌，或者孔徑大(da)小不大(da)，以(yi)(yi)至(zhi)于吸(xi)附力度不夠，產氫活性沒有(you)明顯提(ti)高。

技術實現要素：

本發明所要解(jie)決(jue)的技術問題在(zai)于提供一種具(ju)有較好導電性能和產氫(qing)效(xiao)果的基于uio-66與銅納米線原(yuan)位共組裝合(he)成吸(xi)附-光催化復合(he)材料。

其所要解(jie)決的(de)技術問(wen)題可以通過(guo)以下(xia)技術方案來實施(shi)。

一(yi)種基(ji)于uio-66與銅納米線原位共(gong)組(zu)裝合(he)成(cheng)吸附-光催化復合(he)材(cai)料(liao)，該復合(he)材(cai)料(liao)經如下步(bu)驟(zou)制備(bei)而成(cheng)：

(1)、采(cai)用成熟的方法預先(xian)制(zhi)備(bei)好銅納米(mi)線；

(2)、將質量百分比為0.01％～0.2％的銅納米(mi)線超聲(sheng)溶解(jie)于n,n一(yi)二甲基甲酰胺得到溶液a；

(3)、將用于合成(cheng)mof的配體對苯(ben)二甲酸加(jia)入到(dao)溶(rong)液(ye)a中，超聲(sheng)、攪拌，得到(dao)溶(rong)液(ye)b；

(4)、將鋯的前驅體(ti)四氯化鋯加入到溶液b中，超聲、攪拌得到溶液c；

(5)、將溶液c放于(yu)微波(bo)中分別反應(ying)1min～50min后得(de)到uio-66-cu。

作為(wei)本(ben)發(fa)明的(de)(de)優(you)(you)(you)選(xuan)實(shi)施例(li)，步(bu)驟(3)中(zhong)超聲時(shi)間(jian)為(wei)5min～20min，優(you)(you)(you)選(xuan)10min，攪拌時(shi)間(jian)為(wei)5min～20min，優(you)(you)(you)選(xuan)5min；步(bu)驟(4)中(zhong)的(de)(de)超聲時(shi)間(jian)為(wei)3min～10min，優(you)(you)(you)選(xuan)5min，攪拌時(shi)間(jian)3min～10min，優(you)(you)(you)選(xuan)5min。

作為(wei)本技術方(fang)案(an)的(de)進一步改進，步驟(zou)(4)中(zhong)的(de)前驅體與步驟(zou)(3)中(zhong)的(de)配體質量比為(wei)1：1～1：1.4。

作為上述技(ji)術方案的(de)優選實施例，步驟(4)中(zhong)(zhong)的(de)前驅體與步驟(3)中(zhong)(zhong)的(de)配體質量比(bi)為1：1.3。

作為本發明的另一優選(xuan)實施例，步驟(2)中的n,n一二(er)甲基甲酰胺為純n,n一二(er)甲基甲酰胺。

同樣作為本發明的優選實施例，步驟(5)中微波的反應溫(wen)度為100～120℃，微波反應時間(jian)為30min。

采用上述(shu)技術方案(an)的(de)(de)本(ben)發明(ming)基于現有(you)技術中存在的(de)(de)問(wen)題(ti)，選取一種本(ben)身具有(you)光(guang)催化(hua)活性(xing)的(de)(de)mof，優(you)化(hua)條(tiao)件(jian)，使其穩(wen)定，且抗酸腐蝕(shi)性(xing)強，再將其與(yu)銅納米線結合，銅可(ke)顯(xian)著促進材料的(de)(de)光(guang)電(dian)分離效率和可(ke)見光(guang)吸(xi)收，提高了(le)導電(dian)性(xing)能。在兩者(zhe)的(de)(de)協同作用下，能夠更好地達(da)到產氫效果。

本發(fa)明采用微波(bo)原位(wei)合成(cheng)方法，通(tong)過已(yi)有成(cheng)熟的方法制備好銅(tong)納(na)米線，再將銅(tong)納(na)米線超聲(sheng)攪(jiao)拌(ban)充分溶(rong)解在(zai)(zai)(zai)純的n,n一二甲基甲酰(xian)胺溶(rong)液中，隨后加入配體和前驅體，在(zai)(zai)(zai)微波(bo)的條件下(xia)進行反(fan)應(ying)，原位(wei)生成(cheng)uio-66-cu。這種共組裝合成(cheng)的吸附-光催化復合材(cai)料在(zai)(zai)(zai)環(huan)境治理(li)、光解水產(chan)氫(qing)、染料敏化太陽能電池、光電材(cai)料等方面(mian)有著潛(qian)在(zai)(zai)(zai)的應(ying)用價值(zhi)。

本發明技術方案的優點如下：

1、本發(fa)明提供了(le)一種全(quan)新的合成吸附(fu)-光催(cui)化復合材料(liao)的制備(bei)方(fang)法(fa)。制備(bei)過程簡便、反應(ying)條件可(ke)控性(xing)強(qiang)、合成時間短。

2、選擇了本身具有(you)較大比表面(mian)積且(qie)光(guang)催(cui)化(hua)活性(xing)高的(de)(de)(de)(de)mof材(cai)料(liao)，uio-66類型(xing)mof材(cai)料(liao)具有(you)高的(de)(de)(de)(de)熱穩定性(xing)和(he)優異的(de)(de)(de)(de)抗水、抗酸堿性(xing)能(neng)(neng)，且(qie)有(you)很大的(de)(de)(de)(de)比表面(mian)積以及強的(de)(de)(de)(de)吸附能(neng)(neng)力，結合(he)吸附劑(銅(tong)納米(mi)線(xian))原位共(gong)組裝(zhuang)合(he)成(cheng)吸附-光(guang)催(cui)化(hua)復合(he)材(cai)料(liao)，用來達(da)到更好(hao)的(de)(de)(de)(de)產氫效果。

3、本發明利(li)用(yong)(yong)微波(bo)產生“超熱點”，在(zai)微波(bo)的(de)作用(yong)(yong)下，將mof材料(liao)(liao)與銅(tong)納(na)米線結合，銅(tong)可顯(xian)著(zhu)促進材料(liao)(liao)的(de)光電分離效率和可見光吸收，提高了導電性能。在(zai)兩者的(de)協同(tong)作用(yong)(yong)下，能夠更好地達(da)到(dao)產氫效果。

附圖說明

圖(tu)1的圖(tu)1a、圖(tu)1b、圖(tu)1c三圖(tu)依次給出(chu)了本發(fa)明實施例1中所得的uio-66，銅納米線(cunws)與uio-66-cu的fesem圖(tu)譜(pu)；

圖(tu)(tu)(tu)(tu)2中(zhong)圖(tu)(tu)(tu)(tu)2a和圖(tu)(tu)(tu)(tu)2b為實(shi)施例1中(zhong)樣品的(de)xrd圖(tu)(tu)(tu)(tu)，兩條曲線(xian)分別代表uio-66(見(jian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)2a)和uio-66-cu(見(jian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)2b)的(de)數據(ju)；圖(tu)(tu)(tu)(tu)中(zhong)橫坐標表示掃描角度(du)，縱坐標表示強度(du)；

圖(tu)(tu)3中(zhong)圖(tu)(tu)3a和圖(tu)(tu)3b分(fen)別為實施例1中(zhong)樣品uio-66和uio-66-cu的(de)uv-vis圖(tu)(tu)；圖(tu)(tu)中(zhong)橫(heng)坐標(biao)表示(shi)波長，縱坐標(biao)表示(shi)吸(xi)收；

具體實施方式

下(xia)面(mian)結合(he)附圖對(dui)本發明的具(ju)體實施方(fang)式作進一步的說(shuo)明。

本(ben)發明(ming)的目(mu)的是提(ti)供一種mof與銅納(na)米(mi)線結合(he)的制備方法，具(ju)體為一種基于uio-66與銅納(na)米(mi)線原(yuan)位(wei)共(gong)組裝合(he)成吸附(fu)-光催化(hua)復合(he)材料。

下面結合實(shi)施(shi)例(li)對本發明做進(jin)一(yi)步(bu)詳細、完整地說(shuo)明：

實施例1：

將不(bu)同(tong)質量(liang)的(de)(de)銅(tong)納米(mi)線(xian)溶(rong)(rong)(rong)解于純的(de)(de)n,n一二甲(jia)基(ji)甲(jia)酰(xian)(xian)胺(an)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中得到溶(rong)(rong)(rong)液(ye)a，先(xian)超聲15min攪拌(ban)10min將銅(tong)納米(mi)線(xian)充分溶(rong)(rong)(rong)解均(jun)(jun)勻,再(zai)將質量(liang)比為1:1.3的(de)(de)對苯二甲(jia)酸和四(si)氯化鋯(gao)先(xian)后(hou)(hou)(hou)溶(rong)(rong)(rong)于含有(you)(you)不(bu)同(tong)質量(liang)的(de)(de)銅(tong)納米(mi)線(xian)溶(rong)(rong)(rong)解的(de)(de)n,n一二甲(jia)基(ji)甲(jia)酰(xian)(xian)胺(an)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)a中，攪拌(ban)超聲后(hou)(hou)(hou)全部(bu)溶(rong)(rong)(rong)解均(jun)(jun)勻，且沒(mei)有(you)(you)沉(chen)淀物在石英管(guan)底部(bu),然(ran)后(hou)(hou)(hou)將溶(rong)(rong)(rong)液(ye)在120℃下放入微波進(jin)行反應(ying)(ying)，微波以10℃/min升溫，反應(ying)(ying)30min，反應(ying)(ying)時間較長，會破壞銅(tong)納米(mi)線(xian)的(de)(de)形貌，反應(ying)(ying)時間太短，合(he)成不(bu)了所想要(yao)mof。然(ran)后(hou)(hou)(hou)反應(ying)(ying)結束后(hou)(hou)(hou)得到產物uio-66-cu。附(fu)圖(tu)1給出了本案(an)例所得的(de)(de)uio-66，銅(tong)納米(mi)線(xian)與uio-66-cu的(de)(de)fesem圖(tu)譜。附(fu)圖(tu)2給出了本案(an)例所得的(de)(de)uio-66與uio-66-cu的(de)(de)xrd圖(tu)，表(biao)明樣品(pin)(pin)呈(cheng)現了良好的(de)(de)結晶性能，特征峰均(jun)(jun)有(you)(you)很好的(de)(de)展現。附(fu)圖(tu)3給出了本案(an)例所得的(de)(de)uio-66與uio-66-cu樣品(pin)(pin)的(de)(de)uv-vis圖(tu)，表(biao)明復合(he)材(cai)料樣品(pin)(pin)吸收曲線(xian)向右發生了紅移，吸收增(zeng)強。

實施例2：

重復(fu)實(shi)施(shi)例(li)1的操(cao)作步驟，不同之處(chu)在于微波反(fan)應時，反(fan)應35min，結(jie)果和實(shi)施(shi)例(li)1類似，但是(shi)銅(tong)納(na)米線部分形貌(mao)破壞(huai)。樣(yang)品(pin)的微觀結(jie)構與實(shi)施(shi)例(li)1一致，加入了銅(tong)納(na)米線后，結(jie)晶度(du)下降，漫反(fan)射結(jie)果表明復(fu)合材料樣(yang)品(pin)具有可見光(guang)響應。

實施例3：

重復(fu)實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1的操作(zuo)步驟(zou)，不同(tong)之處在(zai)于(yu)微波反應(ying)時，升(sheng)溫10min，反應(ying)溫度(du)(du)110℃，結(jie)果和(he)實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1類似，銅(tong)(tong)納米線的形貌(mao)大多保存。樣(yang)品的微觀結(jie)構(gou)與實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1一致，加入(ru)了銅(tong)(tong)納米線后，結(jie)晶(jing)度(du)(du)下降，漫反射結(jie)果表明(ming)復(fu)合材(cai)料樣(yang)品具有可見光響應(ying)。

實施例4：

重復(fu)實(shi)施例(li)1的(de)操作步驟(zou)，不(bu)同之(zhi)處在于微(wei)波(bo)反(fan)應(ying)時(shi)，升溫(wen)10min，反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)115℃，結果(guo)和實(shi)施例(li)1類似，銅納米線的(de)形貌(mao)大多保存。樣品(pin)的(de)微(wei)觀(guan)結構與實(shi)施例(li)1一致，加入了銅納米線后(hou)，結晶度(du)下(xia)降，漫反(fan)射結果(guo)表明復(fu)合(he)材料樣品(pin)具(ju)有可(ke)見光響應(ying)。

實施例5：

重復實施例(li)1的(de)操(cao)作步(bu)驟(zou)，不(bu)同之處(chu)在(zai)于微波反應(ying)時，升溫10min，反應(ying)溫度120℃，結(jie)(jie)果(guo)(guo)和(he)實施例(li)1類似，銅納(na)米線(xian)的(de)形貌(mao)大多(duo)保存。樣品的(de)微觀結(jie)(jie)構與實施例(li)1一致(zhi)，加入了銅納(na)米線(xian)后，結(jie)(jie)晶度下降(jiang)，漫反射結(jie)(jie)果(guo)(guo)表明復合材料樣品具有可見光(guang)響應(ying)。

實施例6：

重復(fu)實(shi)施例1的(de)操作(zuo)步驟，不(bu)同之處在于微波反(fan)應時，對(dui)苯二(er)甲(jia)酸和四氯化鋯的(de)質量比(bi)為1:1，升溫(wen)10min，反(fan)應溫(wen)度(du)120℃，結(jie)果和實(shi)施例1類似(si)，銅納(na)米線的(de)形貌大多保存(cun)。樣(yang)品的(de)微觀結(jie)構與實(shi)施例1一致，加入了銅納(na)米線后，結(jie)晶度(du)下降，漫(man)反(fan)射(she)結(jie)果表(biao)明復(fu)合材料(liao)樣(yang)品具有(you)可(ke)見(jian)光響應。

實施例7：

重復實(shi)施(shi)(shi)例1的(de)操作(zuo)步驟，不同之處在于(yu)微(wei)波反應(ying)時(shi)，對苯二甲酸(suan)和(he)四氯化鋯的(de)質(zhi)量比(bi)為1:1.1，升(sheng)溫(wen)10min，反應(ying)溫(wen)度120℃，結(jie)(jie)果和(he)實(shi)施(shi)(shi)例1類似，銅納米線(xian)的(de)形貌大多保存。樣品(pin)的(de)微(wei)觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)與實(shi)施(shi)(shi)例1一致，加(jia)入了銅納米線(xian)后，結(jie)(jie)晶度下降，漫反射結(jie)(jie)果表明復合(he)材料樣品(pin)具有(you)可見光響應(ying)。

實施例8：

重復實施例(li)1的操作步驟(zou)，不同之處(chu)在于(yu)微波反(fan)應時，對苯二(er)甲酸和四氯(lv)化鋯(gao)的質量比為1:1.2，升溫(wen)10min，反(fan)應溫(wen)度(du)120℃，結果和實施例(li)1類似，銅納(na)米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例(li)1一致，加入了銅納(na)米線后，結晶(jing)度(du)下降，漫反(fan)射結果表明復合材料樣品具有可見(jian)光響(xiang)應。

實施例9：

重(zhong)復實施例(li)(li)1的操作(zuo)步驟，不(bu)同之處在于微(wei)波反應時，對苯二甲酸和四氯化鋯的質量(liang)比(bi)為1:1.4，升溫10min，反應溫度120℃，結果和實施例(li)(li)1類似，銅納米線(xian)的形貌大多保(bao)存。樣(yang)品(pin)的微(wei)觀(guan)結構與實施例(li)(li)1一致(zhi)，加入了(le)銅納米線(xian)后，結晶(jing)度下(xia)降(jiang)，漫反射結果表明復合材料樣(yang)品(pin)具有(you)可見光響(xiang)應。

本技術(shu)方案通過調變微(wei)波反應時(shi)間(jian)，微(wei)波反應溫度，配體與前(qian)驅體的(de)質(zhi)量比(bi)，銅納米線的(de)加入量等(deng)，優選出適(shi)于產氫(qing)活性最高的(de)條(tiao)件。

以上所(suo)(suo)述僅為本(ben)發(fa)(fa)明(ming)的優選實施例(li)，并(bing)不用于(yu)限制本(ben)發(fa)(fa)明(ming)，對(dui)于(yu)本(ben)領(ling)域(yu)的技術人(ren)員(yuan)來說，本(ben)發(fa)(fa)明(ming)可以有(you)各種更(geng)改和(he)變化。凡在(zai)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)的精神和(he)原則之(zhi)內(nei)，所(suo)(suo)作的任何修改、等同替換(huan)、改進等，均應(ying)包括在(zai)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)的保護范圍之(zhi)內(nei)。