一種硅負載型離子絡合劑的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種硅負載型離子絡合劑的制備方法，所述硅負載型離子絡合劑是在烯烴復分解催化劑存在下，由含烯不飽和取代基的硫脲或巰基化合物和含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體反應制得的，將其用于HNBR膠液中均相銠催化劑脫除，硫脲基團可以絡合銠離子，經離心分離后膠中銠的去除率達95％以上。
【專利說明】
一種硅負載型離子絡合劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種離子絡合劑制備方法，具體為一種硅負載型離子絡合劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 氫化丁腈橡膠（HNBR)生產中，采用均相銠系催化劑，反應后殘留催化劑難以除 去，影響產品性能。傳統工藝采用離子交換樹脂對金屬銠進行去除。02104394. 9氫化 丁腈橡膠殘余銠催化劑的脫除方法，采用帶有巰基、硫脲、異硫脲中兩種以上官能團的大 孔型螯合樹脂與氫化丁腈膠液充分接觸，通過離子交換法脫除三苯基磷氯化銠催化劑。 CN103537304A硅烷偶聯劑改性Si02負載銠催化劑的制備以及對丁腈橡膠的選擇性加氫應 用，本發明公開了硅烷偶聯劑改性Si0 2.載銠催化劑的制備及對丁腈橡膠的選擇性加氫應 用。對NBR加氫研究表明，加氫效率提高很多，同等條件下，加氫度可有原來的52%提高到 98%以上，而且反應完成后，催化劑回收再利用性也大大提高。CN200810187875. 1從任選氫 化的丁腈橡膠中除去鐵殘留物、含銠和含釕催化劑殘留物的方法，提供了一種將鐵殘留物、 含銠和/或含釕催化劑殘留物從含有這類鐵殘留物、含銠和/或含釕殘留物的可任選氫化 的丁腈橡膠溶液中去除的方法，該去除是通過使此溶液與一種特定的功能化的（至少一種 類型的官能團改性的，該官能團選自一個伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨 基甲酸酯基團）離子交換樹脂接觸而進行。采用離子交換樹脂對氫化丁腈膠液中三苯基磷 氯化銠進行脫除，因樹脂部分溶解或溶脹，也有HNBR分子堵塞樹脂孔道或與樹脂分子發生 纏繞，影響脫除效率。CN101868467A中介紹了一種通式為[(R 40)3SiCH2CH2SX]的化合物，X 是（CRfhNfCONHR、（CRfh NR5CSNHR等化合物，該方法中含有硫醇官能團的單體與含烯 烴硅氧烷之間的反應是自由基加成、取代或酯化等反應，反應后含硫的官能團被夾在化合 物的中間，導致官能團自由度受到空間位阻的限制，影響其絡合無機離子時的反應效率。

【發明內容】

[0003] 本發明目的是提供一種硅負載型離子絡合劑的制備方法。
[0004] 所述硅負載型離子絡合劑是在烯烴復分解催化劑存在下，由含烯不飽和取代基的 硫脲或巰基化合物和含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體反應制得的。
[0005] 所述硅負載型離子絡合劑制備方法包括如下步驟：含烯不飽和取代基的硫脲或巰 基化合物和含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體以1: (1-5)摩爾比（優選1: (1-1. 5))混 合，用甲苯溶劑配置成2-10%質量濃度（優選8-10%)的單體溶液，向溶液中加入占單體 摩爾分數為〇. 01-0. 1 % (優選〇. 05-0. 08% )的烯烴復分解催化劑，隔絕空氣和水，反應 0. 5-2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡合劑。
[0006] 本發明所述的含烯不飽和取代基的硫脲或巰基化合物可以是烯丙基硫脲、乙烯硫 脲、烯丁基硫脲、巰基丙烯、巰基苯乙烯、巰基丙烯酸等不同碳鏈長度和烯不飽和取代基的 硫脲、巰基類化合物，優選烯丙基硫脲
[0007] 含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體其結構式為：
[0008]
[0009] 其中：
[0010] Y-含有2~18個碳的不飽和烯烴脂肪族鏈段，可以是乙烯基、丙烯基、異丙烯基、 異戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯 酰氧基，優選乙烯基；
[0011] &、R3-含有1~12個碳的烷氧基，6~12個碳的芳氧基，3~12個碳的硅氧 基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、異辛 氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、芐氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，優選甲氧 基，乙氧基義和R 3設定為含有烷氧基的目的是通過熱和酸的作用使烷氧基水解，從而形 成-Ο-Si-空間網絡結構，使絡合劑體積增大易于脫除。
[0012] R2可以是和L相同的基團，還可以是含有1~20個碳的飽和鏈段，3~8個碳的 環狀烷烴，芳香烴；優選甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；
[0013] 本發明所述的含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體可以是乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基^乙氧基-乙基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基^戊氧基-己基硅烷、異丙烯基 二正丁氧基乙基硅烷等。
[0014] 本發明所述的烯烴復分解催化劑可以是
等具有 相似功能的Grubbs系列催化劑或其他具有烯烴復分解功能的金屬卡賓催化劑。
[0015] 本發明依據的技術原理以丙烯基硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷為例闡釋如下：
[0017] 如上述化學反應方程式所示，本發明中含烯不飽和取代基的硫脲化合物和含烯不 飽和取代基的有機硅氧烷單體發生烯烴復分解反應，以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷在 甲苯作溶劑Grubbs二代催化劑作用下，常溫下發生烯烴復分解反應，生成的硫脲取代丙烯 基三甲氧基硅烷，該化合物的硫脲官能團處于末端，自由度高，便于捕捉無機離子；丙烯基 鏈段長度適當延長后自由度更高。
[0018] 硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷水解后可生成表面含有大量硫脲基團的二氧化硅。 將其用于HNBR膠液中均相銠催化劑脫除，硫脲基團可以絡合銠離子，經離心分離后膠中銠 的去除率達95%以上。
【具體實施方式】
[0019] 本發明具體實施所需的原料助劑如下所述：
[0020] (1)含稀不飽和取代基的有機硅氧烷單體：乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基^乙 基-乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷，試劑級，上海匯普硅氧烷有限公司；
[0021] (2)丙烯基硫脲，試劑級，西亞試劑有限公司；
[0022] (3)烯烴復分解催化劑
等具有相似功能的 Grubbs系列催化劑或其他具有稀經復分解功能的金屬卡賓催化劑，南開大學合成；
[0023] 本發明所述的硅負載型離子絡合劑，其制備方法包括如下步驟：含烯不飽和取代 基的硫脲、巰基化合物和含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體以1: (1-5)摩爾比混合，用 甲苯溶劑配置成2-10%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 01-0. 1% mol份數的烯 烴復分解催化劑，隔絕空氣和水，常溫反應〇. 5-2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫 出，制得硅負載型離子絡合劑。
[0024] 本發明所得離子絡合劑的使用效果采用如下方法進行評價：測試HNBR干膠 中銘含量，記為a mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銘的摩爾數Μ#計為 0.01父&/102.9111〇1，并加51 18111〇1的離子絡合劑、5118111〇1的鹽酸和50118111〇1的白炭黑，加 入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理 出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量，評價銠脫除效果。
[0025] 本發明中金屬銠含量測定采用火焰原子吸收光譜法進行測定。
[0026] 實施例1
[0027] 丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷單體以1:1摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成 10%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入占單體〇. 01%mol的
，隔 絕空氣和水，25°C反應2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡 合劑。測試HNBR干膠中銠含量為180mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的 摩爾數0· 0174mol，并加0· 087mol的離子絡合劑、0· 087mol的鹽酸和0· 87mol的白炭黑，加 入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理 出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為5mg/kg，去除率為97. 2%。
[0028] 對比例1 :直接混合絡合劑，不發生復分解反應
[0029] 丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷單體以1:1摩爾比混合，制得絡合劑，待用。測 試HNBR干膠中銠含量為180mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數 0. 0174mol，并加0. 087mol的離子絡合劑、0. 087mol的鹽酸和0. 87mol的白炭黑，加入3kg 的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層 沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為175mg/kg，去除效果差。
[0030] 實施例2
[0031] 乙烯硫脲和乙烯基二乙氧基乙基硅烷單體以1:5摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成 2%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 1 % mol的
催化劑，隔絕空 氣和水，25°C反應0.5h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡合 劑。測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩 爾數0· 0155mol，并加0· 077mol的離子絡合劑、0· 077mol的鹽酸和0· 77mol的白炭黑，加入 3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出 下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為5mg/kg，去除率為96. 9%。
[0032] 對比例2 :乙烯硫脲替換為乙烯
[0033] 乙烯和乙烯基二乙氧基乙基硅烷單體以1:5摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成2% 質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體〇. 1 % mol的
催化劑，隔絕空氣 和水，25°C反應0.5h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡合劑。 測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數 0· 0155mol，并加0· 077mol的離子絡合劑、0· 077mol的鹽酸和0· 77mol的白炭黑，加入3kg 的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層 沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為154mg/kg，去除效果差。
[0034] 實施例3
[0035] 巰基丙烯和乙烯基三乙氧基硅烷單體以1:3摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成5% 質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體〇. 08% mol的
催化劑，隔絕空氣和 水，25°C反應1. 5h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡合劑。測 試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數 0· 0169mol，并加0· 085mol的離子絡合劑、0· 085mol的鹽酸和0· 85mol的白炭黑，加入3kg 的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層 沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為6mg/kg，去除率為96. 6%。
[0036] 對比例3 :加入飽和硅氧烷
[0037] 巰基丙烯和甲基三乙氧基硅烷單體以1:3摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成5%質 量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體〇. 08% mol的
催化劑，隔絕空氣和水， 25°C反應1.5h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡合劑。測 試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數 0· 0169mol，并加0· 085mol的離子絡合劑、0· 085mol的鹽酸和0· 85mol的白炭黑，加入3kg 的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層 沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為168mg/kg，去除效果差。
[0038] 實施例4
[0039] 巰基苯乙烯和異丙烯基二正丁氧基乙基硅烷單體以1:2摩爾比混合，用甲苯溶劑 配置成8%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 04% mol的
催化劑，隔 絕空氣和水，25°C反應2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡 合劑。測試HNBR干膠中銠含量為170mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的 摩爾數0· 0165mol，并加0· 082mol的離子絡合劑、0· 082mol的鹽酸和0· 82mol的白炭黑，加 入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理 出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為4mg/kg，去除率為97. 6%。
[0040] 對比例4 :米用市售疏基聚苯乙稀樹脂
[0041] 將市售巰基聚苯乙烯樹脂加入銠含量為170mg/kg (相對干膠）的HC1酸化處理 的HNBR膠液中，攪拌3h后，用濾網進行分離，將膠液取樣測定銠含量為80mg/kg，去除率為 52. 9%，去除效果差。
[0042] 實施例5
[0043] 巰基丙烯酸和異丙烯基二正丁氧基乙基硅烷單體以1:2. 5摩爾比混合，用甲苯溶 劑配置成6. 5 %質量濃度單體溶液，向溶液中加入單體0. 045% mol的
催化劑， 隔絕空氣和水，25°C反應1.2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離 子絡合劑。測試HNBR干膠中銠含量為168mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬 銠的摩爾數〇· 〇163mol，并加0· 081mol的離子絡合劑、0· 081mol的鹽酸和0· 81mol的白炭 黑，加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min， 分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為4mg/kg，去除率為97. 6%。
[0044] 對比例5 :采用市售硫脲基聚苯乙烯樹脂
[0045] 將市售硫脲基聚苯乙烯樹脂加入銠含量為168mg/kg (相對干膠）的HC1酸化處理 的HNBR膠液中，攪拌3h后，用濾網進行分離，將膠液取樣測定銠含量為80mg/kg，去除率為 52. 9%，去除效果差。
[0046] 實施例6
[0047] 巰基丙烯和乙烯基二戊氧基-己基硅烷單體以1:1. 3摩爾比混合，用甲苯溶劑配 置成4. 32%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 041% mol的
催 化劑，隔絕空氣和水，25°C反應1.7h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載 型離子絡合劑。測試HNBR干膠中銠含量為177mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算 金屬銠的摩爾數〇· 〇172mol，并加0· 086mol的離子絡合劑、0· 086mol的鹽酸和0· 86mol的 白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心 15min，分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為5mg/kg，去除率為98. 8%。
[0048] 對比例6 :直接加入巰基丙烯到膠液中
[0049] 將巰基丙烯作為離子絡合劑，測試HNBR干膠中銠含量為177mg/kg，稱取干膠 為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數0. 0172mol，并加0. 086mol的離子絡合劑、 0· 086mol的鹽酸和0· 86mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0· 5h，升溫至50°C，送入 高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量為 170mg/kg，去除效果差。
[0050] 實施例7
[0051] 巰基丙烯和異丙烯基二正丁氧基乙基硅烷單體以1:5摩爾比混合，用甲苯溶劑配 置成9. 8 %質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 08% mol的
催化 劑，隔絕空氣和水，25°C反應1. 7h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型 離子絡合劑。測試HNBR干膠中銠含量為170mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬 銠的摩爾數〇· 〇165mol，并加0· 082mol的離子絡合劑、0· 082mol的鹽酸和0· 82mol的白炭 黑，加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min， 分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為4mg/kg，去除率為97. 6%。
[0052] 對比例7
[0053] 采用CN101868467A實施例1中方法制備離子絡合劑，將含有在甲苯（2. 5L)中的 2-氨乙基鹽酸鹽f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（1. 54摩爾）和氧化硅（1kg)的混合物 在攪拌下回流4小時。將該混合物冷卻到室溫，然后過濾。用甲苯（1L)、甲醇（1L)、堿水溶 液（2X2L)、去離子水（2L)和甲醇（2L)洗滌固體，然后在減壓下干燥而獲得固定的氨基硫 醚（1. lkg)。將該氨基硫醚氧化硅（100g，0. 1摩爾）和甲基異硫氰酸酯（0. 25摩爾）在甲 苯（300mL)中的混合物在攪拌下加熱3小時。在冷卻時，過濾該混合物并用水充分洗滌固 體而獲得通式1的硫脲（l〇5g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氫，R是甲基。
[0054] 按照本發明的去除方法，測試HNBR干膠中銠含量為170mg/kg，稱取干膠為10kg的 HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數0. 0165mol，并加0. 082mol的對比例7所制備的離子絡合 劑、0· 082mol的鹽酸和0· 82mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0· 5h，升溫至50°C，送 入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量 為58mg/kg，去除率為65. 8%，去除效果差。
[0055] 實施例8
[0056] 乙烯硫脲和乙烯基二乙氧基乙基硅烷單體以1:1摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成 2%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 01% mol的
催化劑，隔絕空氣 和水，25°C反應0.5h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離子絡合劑。 測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數 0· 0155mol，并加0· 077mol的離子絡合劑、0· 077mol的鹽酸和0· 77mol的白炭黑，加入3kg 的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min，分理出下層 沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為5mg/kg，去除率為96. 9%。
[0057] 對比例8
[0058] 采用CN101868467A實施例2中方法制備離子絡合劑，將含有在甲苯（250mL)中的 2-氨乙基鹽酸鹽f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（0. 154摩爾）和氧化硅（100g)的混合 物在攪拌下回流4小時。將該混合物冷卻到室溫，然后過濾。用甲苯、甲醇、堿水溶液、去離 子水和甲醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥而獲得固定的氨基硫醚（ll〇g)。將該氨基硫醚 氧化娃（50g，0. 05摩爾）和乙基異硫氰酸酯（0· 125摩爾）在甲苯（150mL)申的混合物在 攪拌下加熱3小時。在冷卻時，過濾該混合物并用水洗滌固體而獲得通式1的硫脲（55g)， 其中c和d是0, Rl、R2和R5是氫，R是乙基。
[0059] 按照本發明的去除方法，測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg的 HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數0. 0155mol，并加0. 077mol的對比例8所制備的離子絡合 劑、0· 077mol的鹽酸和0· 77mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0· 5h，升溫至50°C，送 入高速離心機l〇〇〇〇rpm下離心15min，分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量 為53mg/kg，去除率為66. 9%，去除效果差。
[0060] 實施例9
[0061] 巰基丙烯和異丙烯基二正丁氧基乙基硅烷單體以1:3. 8摩爾比混合，用甲苯溶劑 配置成9. 1 %質量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0. 07% mol的
催化劑， 隔絕空氣和水，25°C反應1.5h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負載型離 子絡合劑。測試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計算金屬 銠的摩爾數〇· 〇169mol，并加0· 085mol的離子絡合劑、0· 085mol的鹽酸和0· 85mol的白炭 黑，加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機lOOOOrpm下離心15min， 分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為8mg/kg，去除率為95. 4%。
[0062] 對比例9
[0063] 采用CN101868467A實施例27中方法制備離子絡合劑，在攪拌下將甲基異硫氰酸 酯（0. 35摩爾）和2 -氨乙基鹽酸鹽2'一三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（0. 154摩爾）在甲 苯（.50mL)中的溶液回流4小時而獲得（CH30)3SiCH 2CH2SCH2CH2NHC( = S)NHCH3。然后將這 一溶液添加到在甲苯（200mL)中的氧化硅（100g)申并在攪拌下回流所得混合物4小時。 將該混合物冷卻到室溫，然后過濾。用甲苯（IL)、甲醇（IL)、堿水溶液（2X2L)、去離子水 (2L)和甲醇（2L)洗滌固體，然后在減壓下干燥而獲得通式1的硫脲（115g)，其中c和d是 0，Rl、R2和R5是氣，R是甲基。
[0064] 按照本發明的去除方法，測試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg 的HNBR膠液，計算金屬銠的摩爾數0. 0169mol，并加0. 085mol的離子絡合劑、0. 085mol的 鹽酸和0. 85mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機 lOOOOrpm下離心15min，分理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量為48mg/kg，去 除率為72. 5%，去除效果較差。
【主權項】
1. 一種娃負載型離子絡合劑的制備方法，其特征在于所述娃負載型離子絡合劑是在締 控復分解催化劑存在下，由含締不飽和取代基的硫脈或琉基化合物和含締不飽和取代基的 有機硅氧烷單體反應制得的。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟：含締不飽和取代基的 硫脈或琉基化合物和含締不飽和取代基的有機硅氧烷單體W 1: (1-5)摩爾比混合，用甲苯 溶劑配制成2-10%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入占單體摩爾分數為0. 01-0. 1%的 締控復分解催化劑，隔絕空氣和水，反應0. 5-化后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出， 制得娃負載型離子絡合劑。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的有機娃 氧燒單體結構式為：其中：Y為含有2~18個碳的不飽和締控脂肪族鏈段；Ri、Rs為含有1~12個碳的燒 氧基，6~12個碳的芳氧基，3~12個碳的娃氧基；Rz為與R 1相同的基團，或者是含有1~ 20個碳的飽和鏈段或3~8個碳的環狀燒控或芳香控。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的有機硅氧烷 單體結構式中Y選自乙締基、丙締基、異丙締基、異戊締基、3-戊締基、6-辛締基、四甲基乙 締基、1-庚締基、甲基丙締酷氧基丙基、甲基丙締酷氧基。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的有機硅氧烷 單體結構式中Ri、Rs選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正下氧基、己氧基、戊氧基、正 庚氧基、異辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、締丙氧基、節氧基、乙酷氧基或=甲基娃氧 基。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的有機硅氧烷 單體結構式中Rz選自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。7. 根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的有 機硅氧烷單體選自乙締基=乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基-乙基硅烷、乙締基=甲氧基娃 燒、乙締基^戊氧基-己基硅烷、異丙締基^正了氧基乙基硅烷。8. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的硫脈或 琉基化合物選自締丙基硫脈、乙締硫脈、締下基硫脈、琉基丙締、琉基苯乙締、琉基丙締酸， 優選締丙基硫脈。 q巧報權未Il惡求1遺？祈冰的制備方法，其特征在于所述締控復分解催化劑選自10. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含締不飽和取代基的硫脈或 琉基化合物和含締不飽和取代基的有機硅氧烷單體的摩爾比為1: (1-1. 5)。11. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于締控復分解催化劑的用量為占單
【文檔編號】C07F7/18GK105985369SQ201510061347
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月5日
【發明人】艾純金, 張志強, 趙旭濤, 孟玲坤, 孫世林, 龔光碧, 朱晶, 賈慧青, 劉鵬, 吳宇, 李晶, 王金龍, 陳建剛, 李樹毅, 王玲玲
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司