一種處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法
【專利摘要】一種處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，在40?80℃的去離子水中溶解活性組分鹽為5?15％的溶液；加入銨鹽使pH升高到6.5?7.5，保持該溫度并以60?100轉/分的速度攪拌40?80分鐘；過濾，并用去離子水清洗3?5次；于100?110℃的馬弗爐中干燥3?6小時得到粒狀粉末，按質量百分比為10?30％的上述粒狀粉末、2?4％的潤滑劑、5?15％的膠凝劑、50?80％的氧化鋁粉末和1?3％的擴孔劑；混合并攪拌均勻滾至2?8mm時取出，置于100?200℃的烘箱中干燥3?5小時；然后置于400?800℃的馬弗爐內焙燒2?6小時。本發明的靶向催化劑對含雜環化合物的廢水具有較強的針對性、處理效率高，有效的提高了出水效果；本發明獲得的靶向催化劑具有比表面積大、活性高的特點，大大提高了臭氧利用率，從而減少了臭氧的投加量。
【專利說明】
一種處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及臭氧催化劑的制備方法和應用，更為具體的涉及一種處理以雜環化合 物為主的靶向催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 雜環化合物是指具有環狀結構的有機化合物，構成環的原子除碳原子外，至少還 含有一個雜原子(如氮原子、硫原子、氧原子）。雜環化合物占全部有機物的三分之一以上， 種類多且廣泛分布于自然界中，例如綠色植物中的葉綠素，血液中的血紅素，蛋白質中的組 氨酸，作為遺傳因子中的核酸堿基等都含有雜環結構，因此來源于遠古代動植物的石油與 煤炭中含有種類豐富的雜環化合物。此外，許多雜環化合物具有特殊的藥理作用，如部分抗 生素和維生素等，所以雜環化合物成為石油冶煉、焦化工業、化工、醫藥和農藥工業廢水的 重要污染物之一。由于雜環有機物分子上的基團和結構復雜多樣，使其難以被自然界固有 的微生物分解轉化，它們進入自然界后長期不被微生物降解轉化，在生物處理構筑物中經 歷很長的時間也難以降解，因此難在傳統的生物處理工藝中被去除。此外，多數雜環化合物 味道惡臭及氣味刺激，具有毒性、致癌性及致畸性，若直接排放勢必會對人類的健康造成威 脅。因此，開展經濟而有效的雜環污染物控制技術的研究顯得尤為迫切。
[0003] 含雜環化合物的工業廢水處理技術按原理可分為物理處理法、化學處理法、生物 化學處理法，然而物理法在處理可溶性的有機物時效果并不明顯。生物法是現代廢水處理 技術中最常見的方法，但在高濃度工業廢水情況下，微生物由于受到焦化廢水中高濃度難 降解物質的抑制，生物生長緩慢，降解效率低下，因此出水中往往存在多種未被徹底降解的 雜環化合物，會對生態環境和人類健康造成危害。化學法主要以光催化氧化、臭氧氧化、 Fenton法等方法，該類方法能使有機物的官能團或化學鍵發生變化，有利于后續的生物降 解，此方法主要用于難降解有機物的預處理。
[0004] 隨著研究的深入，臭氧催化氧化工藝與上述工藝相比，可以達到更高的去除效果， 因此越來越受到人們的關注。臭氧是氧氣的同素異形體，含有3個氧原子，形狀結構為V形， 屬于極性分子，具有很強的氧化性，其氧化還原電位為2.07V，單質中僅低于F 2(3.06V)。臭 氧催化氧化技術屬于高級氧化技術的范疇，臭氧在催化劑作用下產生更多的有強氧化能力 的中間產物(如羥基自由基），達到提高臭氧氧化能力的目的。臭氧催化氧化法在工業廢水 處理中得到了廣泛應用，但仍然存在著一些問題:第一，臭氧投加量直接影響生產成本，利 用率需要進一步提高;第二，由于廢水中主要污染物的差異，要據此制備出具有針對性的催 化劑，以提高污水處理效果；
[0005] 因此，本研究在傳統非均相臭氧催化氧化技術的提前下，把研發的靶向催化劑投 放到臭氧化單元中，致力于解決傳統臭氧催化氧化技術存在的問題，改善臭氧催化氧化技 術的去除污染物的盲目性，達到進一步提高出水水質的目的。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于設計一種新型的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方 法，解決上述問題。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0008] 一種處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，包括步驟如下：
[0009] 步驟（1 )，在40-80°C的去離子水中溶解活性組分鹽，制備成質量濃度為5-15%的 溶液;然后加入銨鹽使pH升高到6.5-7.5之間，此時溶液中開始形成沉淀，繼續使溶液維持 40-80°C，以60-100轉/分的速度攪拌40-80分鐘；所述的活性組分鹽為混合稀土氯化物， 順4￥〇3、0(1(勵3)2、附5〇4、]?0(勵3)3或者24勵3)4中的一種或幾種 ；
[0010] 步驟(2)，將步驟（1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗3-5次，直至漿液能夠 順利的通過過濾器；
[0011] 步驟(3 )，清洗后的漿液于100-110 °C的馬弗爐中干燥3-6小時得到粒狀粉末，將其 置于干燥器中備用；
[0012] 步驟(4)，按質量百分比為10-30%的上述粒狀粉末、2-4%的潤滑劑、5-15%的膠 凝劑、50-80%的氧化鋁粉末和1-3%的擴孔劑，總質量為100%;混合并攪拌均勻后投入到 造粒機中，滾至2-8_時取出，得到的成型催化劑；
[0013] 步驟（5，）將步驟(4)得到的所述成型催化劑置于100-200°c的烘箱中干燥3-5小 時;然后置于400-800°C的馬弗爐內焙燒2-6小時，得到處理含烴類廢水的靶向催化劑。 [0014]步驟（1)中，所述混合稀土氯化物其中包括La 203的質量百分比為34.18%，Ce02的 質量百分比為65.62 %，Pr60n及Nd2〇3的質量含量均小于0.01 %。
[0015] 步驟(1)中所述的銨鹽為碳酸銨或者碳酸氫銨。
[0016] 步驟(4)中，所述潤滑劑為石墨或硬脂酸中的一種；
[0017] 所述擴孔劑為淀粉、木肩、活性炭或纖維素中的一種；
[0018] 所述的膠凝劑為稀硝酸或者鋁溶膠。
[0019] 步驟(4)中，當所述膠凝劑為稀硝酸時，混合時所述膠凝劑的質量濃度為2-3%。
[0020] 步驟（1)中，在60°C的去離子水中溶解活性組分鹽，制備成質量濃度為10%的溶 液;然后加入銨鹽使pH升高到7.2，此時溶液中開始形成沉淀，保持溶液的溫度為60°C，攪拌 60分鐘。
[0021] 步驟(3)中，清洗并過濾后的漿液于105°C的馬弗爐中干燥4小時得到粒狀粉末。
[0022] 步驟(4)中，混合并攪拌均勻后投入到造粒機中，滾至2_3mm時取出，得到的成型催 化劑；
[0023] 步驟(5)中，所述成型催化劑置于150°C的烘箱中干燥4小時;然后置于600°C的馬 弗爐內焙燒4小時，得到處理含芳香族化合物廢水的靶向催化劑。
[0024] 靶向催化氧化技術是在反應器中，填充針對含雜環化合物廢水的靶向催化劑，并 通入臭氧，通過靶向催化劑誘導臭氧自分解產生強氧化劑，對水中的難降解有機物尤其是 雜環化合物進行徹底氧化分解的廢水處理技術。
[0025] 本發明的目的是通過制備一種靶向催化劑，誘導臭氧分解產生具有較強氧化能力 的羥基自由基，強化含雜環化合物廢水的降解效果。
[0026] 靶向催化劑的制備具體包括以下步驟：
[0027] (1)在40-80 °C的去離子水中溶解足夠的活性組分鹽，制備成質量濃度為5-15 %的 溶液;然后加入一定量的銨鹽使pH升高到6.5-7.5之間，此時溶液中開始形成沉淀，繼續以 60-100轉/分的速度攪拌40-80分鐘。
[0028] (2)將步驟(1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗3-5次，直至漿液能夠順利的 通過過濾器即可。
[0029] (3)清洗后的漿液于100-110°C的馬弗爐中干燥3-6小時得到粒狀粉末，將其置于 干燥器中干燥備用。
[0030] (4)按質量百分比為10-30%的上述粒狀粉末、1-5%的潤滑劑、4-15%的膠凝劑、 50-80 %的氧化鋁粉末、1-3 %的擴孔劑，總質量為100 % ;混合并攪拌均勻后投入到造粒機 中，滾至2-8mm時取出，得到的成型催化劑；
[0031] (5)將步驟(4)得到的成型催化劑置于100-200°C的烘箱中干燥3-5小時;然后置于 400-800 °C的馬弗爐內焙燒2-6小時，得到臭氧催化氧化催化劑。
[0032] 本發明的有益效果可以總結如下：
[0033] (1)本發明的靶向催化劑對含雜環化合物的廢水具有較強的針對性、處理效率高， 有效的提高了出水效果。
[0034] (2)本發明獲得的靶向催化劑具有比表面積大、活性高的特點，大大提高了臭氧利 用率，從而減少了臭氧的投加量。
[0035] (3)本發明靶向催化劑抗污染能力強，可重復使用，從而減少二次污染，降低臭氧 氧化技術的運行成本。
【具體實施方式】
[0036]為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本 發明，并不用于限定本發明。
[0037] 一種處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，包括步驟如下：
[0038]步驟（1 )，在40-80°C的去離子水中溶解活性組分鹽，制備成質量濃度為5-15%的 溶液;然后加入銨鹽使pH升高到6.5-7.5之間，此時溶液中開始形成沉淀，繼續使溶液維持 40-80°C，以60-100轉/分的速度攪拌40-80分鐘；所述的活性組分鹽為混合稀土氯化物， 順4￥〇3、0(1(勵3)2、附5〇4、]?0(勵3)3或者24勵3)4中的一種或幾種 ；
[0039] 步驟(2)，將步驟（1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗3-5次，直至漿液能夠 順利的通過過濾器；
[0040] 步驟(3 )，清洗后的漿液于100-110 °C的馬弗爐中干燥3-6小時得到粒狀粉末，將其 置于干燥器中備用；
[0041 ]步驟(4)，按質量百分比為10-30%的上述粒狀粉末、2-4%的潤滑劑、5-15%的膠 凝劑、50-80%的氧化鋁粉末和1-3%的擴孔劑，總質量為100%;混合并攪拌均勻后投入到 造粒機中，滾至2-8_時取出，得到的成型催化劑；
[0042]步驟(5，）將步驟(4)得到的所述成型催化劑置于100-200°C的烘箱中干燥3-5小 時;然后置于400-800°C的馬弗爐內焙燒2-6小時，得到處理含烴類廢水的靶向催化劑。 [0043]在更加優選的實施例中，步驟(1)中，所述混合稀土氯化物其中包括La 203的質量百 分比為34.18%，0602的質量百分比為65.62%，？^0 11及恥203的質量含量均小于0.01%。
[0044] 在更加優選的實施例中，步驟(1)中所述的銨鹽為碳酸銨或者碳酸氫銨。
[0045] 在更加優選的實施例中，步驟(4)中，所述潤滑劑為石墨或硬脂酸中的一種；
[0046] 所述擴孔劑為淀粉、木肩、活性炭或纖維素中的一種；
[0047] 所述的膠凝劑為稀硝酸或者鋁溶膠。
[0048] 在更加優選的實施例中，步驟(4)中，當所述膠凝劑為稀硝酸時，混合時所述膠凝 劑的質量濃度為2-3%。
[0049] 在更加優選的實施例中，步驟（1)中，在60°C的去離子水中溶解活性組分鹽，制備 成質量濃度為10%的溶液;然后加入銨鹽使pH升高到7.2，此時溶液中開始形成沉淀，保持 溶液的溫度為60°C，攪拌60分鐘。
[0050] 在更加優選的實施例中，步驟(3)中，清洗并過濾后的漿液于105°C的馬弗爐中干 燥4小時得到粒狀粉末。
[0051] 在更加優選的實施例中，步驟(4)中，混合并攪拌均勻后投入到造粒機中，滾至2-3_時取出，得到的成型催化劑；
[0052] 在更加優選的實施例中，步驟(5)中，所述成型催化劑置于150°C的烘箱中干燥4小 時;然后置于600°C的馬弗爐內焙燒4小時，得到處理含芳香族化合物廢水的靶向催化劑。 [0053]在更加優選的實施例中，步驟(3)中，所述干燥器為玻璃干燥器。
[0054]案例 1:
[0055] (1)在40 °C的去離子水中溶解足夠的混合稀土氯化物、Cd (N〇3) 2，制備成質量濃度 為5 %的溶液;然后加入一定量的(NH4)2C03使pH升高到6.5，此時溶液中開始形成沉淀，繼續 保持溶液的溫度為40 °C并以60轉/分的速度攪拌40分鐘。
[0056] (2)將步驟(1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗3次，直至漿液能夠順利的通 過過濾器。
[0057] (3)清洗后的漿液于100°C的馬弗爐中干燥3小時得到粒狀粉末，將其置于干燥器 中干燥備用。
[0058] (4)按質量百分比為10 %的上述粒狀粉末、5 %的石墨、4 %的鋁溶膠、80 %的氧化 鋁粉末、1 %的淀粉，總質量為100% ;混合并攪拌均勻后投入到造粒機中，滾至2-3mm時取 出，得到的成型催化劑；
[0059] (5)將步驟(4)得到的成型催化劑置于100°C的烘箱中干燥3小時;然后置于400°C 的馬弗爐內焙燒2小時，得到臭氧催化氧化催化劑。
[0060] 將上述發明的靶向催化劑用去離子水清洗3-4次，用于含雜環化合物廢水的深度 處理，其C0D的去除率87.2%和色度去除率100%。
[0061] 案例2:
[0062] (1)在60 °C的去離子水中溶解足夠的混合稀土氯化物、Mo (N〇3) 3、NH4V03，制備成質 量濃度為10 %的溶液;然后加入一定量的(NH4)2C〇3使pH升高到7.2，此時溶液中開始形成沉 淀，繼續維持溶液的溫度為60 °C并以80轉/分的速度，保持溶液的溫度為60 °C攪拌60分鐘。
[0063] (2)將步驟(1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗4次，直至漿液能夠順利的通 過過濾器。
[0064] (3)清洗后的漿液于105°C的馬弗爐中干燥4小時得到粒狀粉末，將其置于干燥器 中干燥備用。
[0065] (4)按質量百分比為30%的上述粒狀粉末、3%的石墨、15%的鋁溶膠、50%的氧化 鋁粉末、2%的淀粉，總質量為100%;混合并攪拌均勻后投入到造粒機中，滾至2-3mm時取 出，得到的成型催化劑；
[0066] (5)將步驟(4)得到的成型催化劑置于150°C的烘箱中干燥4小時;然后置于600°C 的馬弗爐內焙燒6小時，得到臭氧催化氧化催化劑。
[0067] 將上述發明的靶向催化劑用去離子水清洗3-4次，用于含雜環化合物廢水的深度 處理，其C0D的去除率96.3%和色度去除率100%。
[0068] 案例3:
[0069] (1)在80°C的去離子水中溶解足夠的混合稀土氯化物、Zr(N03)4,制備成質量濃度 為15 %的溶液;然后加入一定量的（NH4)2C03使pH升高到7.5，此時溶液中開始形成沉淀，繼 續維持溶液的溫度為80°C并以100轉/分的速度攪拌80分鐘。
[0070] (2)將步驟(1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗5次，直至漿液能夠順利的通 過過濾器。
[0071] (3)清洗后的漿液于110°C的馬弗爐中干燥6小時得到粒狀粉末，將其置于干燥器 中干燥備用。
[0072] (4)按質量百分比為20%的上述粒狀粉末、1 %的石墨、6%的鋁溶膠、70%的氧化 鋁粉末、3%的淀粉，總質量為100%;混合并攪拌均勻后投入到造粒機中，滾至2-8mm時取 出，得到的成型催化劑；
[0073] (5)將步驟(4)得到的成型催化劑置于200°C的烘箱中干燥5小時；然后置于800°C 的馬弗爐內焙燒4小時，得到臭氧催化氧化催化劑。
[0074] 將上述發明的靶向催化劑用去離子水清洗3-4次，用于含雜環化合物廢水的深度 處理，其C0D的去除率89.4%和色度去除率100 %。結合GC/MS手段分析了含雜環化合物廢水 在經過上述三個案例的催化劑及臭氧反應前后其特征污染物種類和含量的變化，如下表。
[0075]
[0076] 以上通過具體的和優選的實施例詳細的描述了本發明，但本領域技術人員應該明 白，本發明并不局限于以上所述實施例，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、 等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于，包括步驟如下： 步驟（1 )，在40-80°C的去離子水中溶解活性組分鹽，制備成質量濃度為5-15 %的溶液； 然后加入銨鹽使pH升高到6.5-7.5之間，此時溶液中開始形成沉淀，繼續使溶液維持40-80 °C，以60-100轉/分的速度攪拌40-80分鐘;所述的活性組分鹽為混合稀土氯化物，NH4V03、Cd (N03)2、NiS〇4、Mo(N〇3)3 或者 Zr(N03)4 中的一種或幾種； 步驟(2)，將步驟（1)中獲得的漿液過濾，并用去離子水清洗3-5次，直至漿液能夠順利 的通過過濾器； 步驟(3)，清洗后的漿液于100-110°C的馬弗爐中干燥3-6小時得到粒狀粉末，將其置于 干燥器中備用； 步驟(4 )，按質量百分比為10-30 %的上述粒狀粉末、2-4 %的潤滑劑、5-15 %的膠凝劑、 50-80%的氧化鋁粉末和1-3%的擴孔劑，總質量為100% ;混合并攪拌均勻后投入到造粒機 中，滾至2-8mm時取出，得到的成型催化劑； 步驟(5，）將步驟⑷得到的所述成型催化劑置于100-200°C的烘箱中干燥3-5小時;然 后置于400-80(TC的馬弗爐內焙燒2-6小時，得到處理含烴類廢水的靶向催化劑。2. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟（1)中，所述混合稀土氯化物其中包括La 2〇3的質量百分比為34.18 %，Ce02的質量百分 比為65.62 %，Pr6On及Nd2〇3的質量含量均小于0.01 %。3. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟(1)中所述的銨鹽為碳酸銨或者碳酸氫銨。4. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟(4)中，所述潤滑劑為石墨或硬脂酸中的一種； 所述擴孔劑為淀粉、木肩、活性炭或纖維素中的一種； 所述的膠凝劑為稀硝酸或者鋁溶膠。5. 根據權利要求4所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟(4)中，當所述膠凝劑為稀硝酸時，混合時所述膠凝劑的質量濃度為2-3%。6. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟（1)中，在60°C的去離子水中溶解活性組分鹽，制備成質量濃度為10 %的溶液;然后加 入銨鹽使pH升高到7.2，此時溶液中開始形成沉淀，保持溶液的溫度為60°C，攪拌60分鐘。7. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟(3)中，清洗并過濾后的漿液于105°C的馬弗爐中干燥4小時得到粒狀粉末。8. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在于： 步驟(4)中，混合并攪拌均勻后投入到造粒機中，滾至2-3_時取出，得到的成型催化劑。9. 根據權利要求1所述的處理含雜環化合物廢水的靶向催化劑制備方法，其特征在 于:步驟(5)中，所述成型催化劑置于150°C的烘箱中干燥4小時;然后置于600°C的馬弗爐內 焙燒4小時，得到處理含芳香族化合物廢水的靶向催化劑。
【文檔編號】C02F101/34GK105854866SQ201610217796
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】尹勝奎, 曹普晅, 趙毓璋, 曹文彬, 曹海燕, 耿天甲, 趙童, 曹嵩, 吳冠龍
【申請人】北京今大禹環境技術股份有限公司