本發明涉及一(yi)種大(da)環化(hua)合(he)物及其合(he)成(cheng)(cheng)方法，特別是(shi)一(yi)種產率高(gao)，光學(xue)性能好的大(da)環化(hua)合(he)物的合(he)成(cheng)(cheng)方法。

背景技術：

近年(nian)來，大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)化(hua)學得(de)以蓬勃發展，許多(duo)有(you)誘人結構、新奇性(xing)質的(de)大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)化(hua)合(he)物層出(chu)不(bu)(bu)窮，如各種(zhong)冠(guan)醚、環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)糊精、杯芳烴、柱芳烴、環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)芳烴、卟啉(lin)、大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)內(nei)(nei)酯、環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)肽、環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蕃、咔咯、瓜(gua)環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)、環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)狀席夫堿、大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)多(duo)胺(an)及其它大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)狀人工合(he)成的(de)物質，也有(you)從(cong)土(tu)壤(rang)細(xi)菌(jun)和海洋生(sheng)物中分(fen)離得(de)到的(de)天然(ran)生(sheng)物大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)化(hua)合(he)物。大環(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)主(zhu)體分(fen)子(zi)在(zai)金(jin)屬配位、超分(fen)子(zi)自組裝體、主(zhu)客體化(hua)學等內(nei)(nei)容上不(bu)(bu)斷被豐富，超分(fen)子(zi)化(hua)學與(yu)其他(ta)學科的(de)交集越(yue)來越(yue)多(duo)。

百草(cao)(cao)枯(ku)作為(wei)一種(zhong)高效除草(cao)(cao)劑，對綠色植(zhi)物組織有很強的(de)破環力，在(zai)全世界的(de)使用(yong)非常普遍。我國作為(wei)一個農(nong)業(ye)大國，對農(nong)藥使用(yong)量非常大。而(er)百草(cao)(cao)枯(ku)在(zai)土(tu)壤中有極強的(de)吸附作用(yong)而(er)在(zai)土(tu)壤中產(chan)(chan)生殘留，并對水(shui)資源產(chan)(chan)生嚴重(zhong)污染(ran)，對人畜(chu)毒(du)性極大，且無特效解毒(du)藥，因此建(jian)立百草(cao)(cao)枯(ku)安全、快速、高效的(de)檢測方法的(de)研究受到廣(guang)泛(fan)重(zhong)視。

目前百草枯(ku)的(de)(de)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)方法主要(yao)常(chang)用的(de)(de)有(you)氣相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜法、高效(xiao)液(ye)相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜法、分光(guang)光(guang)度(du)計法，而氣相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜法檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)百草枯(ku)操(cao)作較(jiao)復雜(za)，需要(yao)訓練有(you)素的(de)(de)操(cao)作人員，不(bu)適合檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)大批量樣(yang)(yang)品，其(qi)(qi)檢(jian)(jian)出限為(wei)20μg/L；高效(xiao)液(ye)相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜法樣(yang)(yang)品前處理復雜(za)，儀(yi)器價格較(jiao)昂貴，同樣(yang)(yang)也(ye)不(bu)適用于大批量樣(yang)(yang)品快速檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)，而分光(guang)光(guang)度(du)計法盡(jin)管具有(you)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)快速、操(cao)作簡(jian)單(dan)等(deng)特點，但其(qi)(qi)顯色(se)(se)產生的(de)(de)自(zi)由基非常(chang)不(bu)穩定，使(shi)結果的(de)(de)準確(que)性受(shou)到影響，及(ji)其(qi)(qi)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)限偏高，因此無(wu)法滿足百草枯(ku)的(de)(de)微(wei)量檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)，其(qi)(qi)檢(jian)(jian)出限為(wei)0.15mg/L。

技術實現要素：

本發明的(de)(de)目(mu)的(de)(de)在(zai)于，提供(gong)一種大(da)環化合(he)物(wu)(wu)及其合(he)成(cheng)(cheng)方法和(he)應(ying)用(yong)。所述(shu)大(da)環化合(he)物(wu)(wu)合(he)成(cheng)(cheng)方法簡(jian)單，耗時(shi)短，收率高(gao)，可達75％以(yi)上。該大(da)環化合(he)物(wu)(wu)具(ju)有(you)共軛結(jie)構(gou)，能夠在(zai)紫外光(guang)的(de)(de)激發下產生熒光(guang)，具(ju)有(you)較好的(de)(de)光(guang)學(xue)響應(ying)性質，為大(da)環化學(xue)及主客體化學(xue)的(de)(de)研(yan)究(jiu)及應(ying)用(yong)提供(gong)了新的(de)(de)發展方向。同(tong)時(shi)所述(shu)大(da)環化合(he)物(wu)(wu)可在(zai)二氯甲烷和(he)甲醇(chun)的(de)(de)混合(he)溶液中(zhong)對(dui)百草(cao)枯進行檢測(ce)，且具(ju)有(you)成(cheng)(cheng)本低(di)、檢測(ce)速度快(kuai)、效率高(gao)等特(te)點。

本發明的技術方案：一種大環化合物，所述大環化合物的化學式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結構式為：

前述大環化合物的合成方法，所述大環化合物主要以2-羥基(ji)苯(ben)并(bing)咪唑、四丁基(ji)溴化銨、甲(jia)苯(ben)、40％氫氧化鈉溶液和碘甲(jia)烷(wan)為(wei)原(yuan)料，在常溫下(xia)鹽酸(suan)溶液和純甲(jia)酸(suan)的混合溶劑中反應，生成物分(fen)離，即得。

前(qian)述大環(huan)(huan)化(hua)(hua)合(he)物的(de)合(he)成方法中，所述大環(huan)(huan)化(hua)(hua)合(he)物主要由按重量份計(ji)算的(de)2-羥(qian)基苯(ben)并咪唑(zuo)1-3份、四(si)丁基溴化(hua)(hua)銨0.1-0.5份，以及按體(ti)積份計(ji)算的(de)甲(jia)苯(ben)40-60份、40％氫氧化(hua)(hua)鈉(na)溶液10-30份和(he)碘甲(jia)烷1-3份制成。

前述大(da)環化(hua)合(he)物的合(he)成(cheng)方法中(zhong)，所述大(da)環化(hua)合(he)物主(zhu)要(yao)由按(an)重量份(fen)(fen)計(ji)算(suan)的2-羥基苯并咪唑2份(fen)(fen)、四丁基溴化(hua)銨0.24份(fen)(fen)，以(yi)及按(an)體積份(fen)(fen)計(ji)算(suan)的甲苯50份(fen)(fen)、40％氫氧化(hua)鈉溶(rong)液20份(fen)(fen)和(he)碘(dian)甲烷2份(fen)(fen)制成(cheng)。

前述大環化合物的合成方(fang)法，具體包括(kuo)以下(xia)步驟：

(1)將2-羥基(ji)苯并咪唑(zuo)、四(si)丁基(ji)溴化銨、甲苯、40％氫氧(yang)化鈉溶液和碘甲烷混合，在(zai)60-80℃下加熱19小時(shi)，得A品；

(2)將A品、鹽酸溶液(ye)和純甲(jia)酸混合(he)，得(de)B品；

(3)向B品(pin)中加入濃度為(wei)30-50％的(de)甲醛溶液，攪拌均勻(yun)，得C品(pin)；

(4)C品于常溫下(xia)攪拌4-6小時，出現白色沉淀(dian)，得D品；

(5)D品抽濾，依次(ci)用(yong)甲醇(chun)、二氯甲烷洗滌，干燥，得白色固體，即得。

前述大環化合物的合成方法中，步驟(2)中，所述鹽酸(suan)溶液濃度為4-8mol/L，每300mg 2-羥(qian)基苯并(bing)咪唑加(jia)10-15ml鹽酸(suan)溶液和3-6ml純甲酸(suan)。

前述大環化合物的(de)合成(cheng)方法中(zhong)(zhong)，步驟(2)中(zhong)(zhong)所(suo)述鹽酸溶液濃度為(wei)6mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪(mi)唑加10ml鹽酸溶液和5ml純甲酸。

前述(shu)大環化合物的合成(cheng)方法中(zhong)，步驟(zou)(3)中(zhong)，所述(shu)30-50％的甲醛(quan)溶液(ye)的加(jia)入量(liang)以A品和甲醛(quan)的摩(mo)爾比為(wei)1:10-12計算(suan)。

一種(zhong)前(qian)述大環化合物的應用，在二氯(lv)甲烷和甲醇的混合溶液中(zhong)對百(bai)草(cao)枯進行檢測。

前述大環化(hua)合物的(de)應用，在二氯(lv)甲(jia)(jia)烷(wan)和甲(jia)(jia)醇的(de)混合溶液中對百草(cao)枯進行檢測(ce)時：具體包括以(yi)下步驟：

(1)化合物溶液的配制：取所述化合物，用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，制成濃度為1.00×10^-5mol/L化(hua)合物溶液，即得；

(2)百草枯溶液的配制：稱取百草枯固體,用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，制成濃度為1.00×10^-3mol/L的溶液，即得；

(3)準確量取2.00ml濃度為1.00×10^-5mol/L化合物溶液于熒光比色皿中，設定激發波長為304.06nm，經紫外吸收光譜確定，狹縫寬度參數為“5”、“5”，測量其熒光強度，然后滴入20ul配制好的濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的客體溶液此時，主體與客體的摩爾濃度比值為1:1，所述主體溶液指1.00×10^-5mol/L化合物溶液，所述客體溶液指濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的百(bai)草枯(ku)溶液，混合均勻后，測(ce)定其(qi)熒(ying)光(guang)強度(du)(du)，逐步滴(di)加20ul，每滴(di)加一次(ci)，測(ce)定其(qi)熒(ying)光(guang)強度(du)(du)，直至熒(ying)光(guang)強度(du)(du)不(bu)再變化。

申請人對本發明大環化合物進行了結構表征和性質研究，即采用¹H NMR、¹³CNMR和MS等(deng)分析手段(duan)進行結構(gou)(gou)表(biao)征，結果(guo)見圖1-圖3，根(gen)據圖證實了(le)本發(fa)明新(xin)(xin)型大環化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)的(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)結構(gou)(gou)。由圖可(ke)知，本發(fa)明大環化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)在溶(rong)于二氯甲(jia)烷與甲(jia)醇的(de)混合(he)溶(rong)液中，合(he)成方法(fa)簡(jian)單，產(chan)率高。大環化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)具有(you)共軛結構(gou)(gou)，能夠在紫(zi)外光(guang)的(de)激(ji)發(fa)下(xia)產(chan)生熒光(guang)，具有(you)較好的(de)光(guang)學(xue)(xue)響應性質，為(wei)大環化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)及主(zhu)客體(ti)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)的(de)研(yan)究(jiu)提供了(le)新(xin)(xin)的(de)發(fa)展方向。可(ke)用于配(pei)位(wei)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)、超分子自組(zu)裝(zhuang)、主(zhu)客體(ti)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)等(deng)。

此外，本發明大環化合物在二氯甲烷和(he)甲醇(v/v，5/1)的(de)混合溶液中(zhong)對百草(cao)枯進行(xing)檢測。

附圖說明：

圖1新型大環化合物在氘代氯仿與甲醇的混合溶液中的¹H NMR譜圖(¹H-NMR(CHCl₃+CH₃OH(5:1),400MHz)δ:7.39(s,2H,Ar-H),7.04(s，2H，Ar-H)，5.06～5.03(d,4H,C-H),3.89～3.86(d,1H,C-H),3.40(s,1H,C-H，)ppm)；

圖2新型大環化合物在氘代氯仿與甲醇的混合溶液中的¹³C NMR譜圖(¹³C-NMR(CHCl₃+CH₃OH(5:1),400MHz)δ:27.34,37.53,108.92,129.17,133.53,155.27ppm)；

圖3新型大環化合(he)物的MS譜(pu)圖；

圖4對(dui)該(gai)化合物與百(bai)(bai)草枯不同摩(mo)爾比(bi)的(M化合物：M百(bai)(bai)草枯)作用(yong)的熒光光譜圖；

圖5為該化合(he)物與(yu)百(bai)草枯的熒光作用線性圖。

與現(xian)有技術(shu)相比(bi)，本發(fa)明(ming)大環(huan)化(hua)合物合成(cheng)(cheng)方法簡(jian)單，耗時短(duan)，收率高，可達75％以上。該大環(huan)化(hua)合物具(ju)有共軛結構，能夠在紫外光的(de)激發(fa)下產生熒(ying)光，具(ju)有較好的(de)光學響應性質，為(wei)大環(huan)化(hua)學及主(zhu)客體(ti)化(hua)學的(de)研究及應用提供了新的(de)發(fa)展(zhan)方向。同時所述大環(huan)化(hua)合物可在二氯甲烷和甲醇的(de)混合溶液中(zhong)對百草枯進行檢(jian)測(ce)，且(qie)具(ju)有成(cheng)(cheng)本低、檢(jian)測(ce)速度快、效率高等(deng)特點。

具體實施方式

實施例1

一種大環化合物，所述大環化合物的化學式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結構式為：

所述大環化(hua)合(he)物的合(he)成方法，按下述步驟進行合(he)成：

(1)將(jiang)2-羥基苯并咪唑(zuo)(2g，0.015mol)、四(si)丁基溴化銨(0.24g，0.75mmol)、甲苯50mL、40％氫氧化鈉溶(rong)液20mL和碘甲烷(2mL，0.032mol)，在60-80℃下加熱19小時(shi)，得A品；

(2)將A品、鹽酸溶(rong)液和甲酸混合，得B品；

(3)向B品中加入濃(nong)度為40％的甲醛溶液(ye)，攪拌均勻，得(de)C品；

(4)C品于常(chang)溫下(xia)攪拌5小時，出(chu)現白色(se)沉淀(dian)，得D品；

(5)D品抽(chou)濾，依次用甲醇、二氯甲烷洗滌(di)，干燥，得白色(se)固(gu)體，即得。

所(suo)述鹽酸(suan)溶(rong)液(ye)濃度為(wei)6mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪唑加10ml鹽酸(suan)溶(rong)液(ye)和5ml純(chun)甲酸(suan)；所(suo)述40％的(de)(de)甲醛溶(rong)液(ye)的(de)(de)加入量以A品和甲醛的(de)(de)摩(mo)爾比為(wei)1:11的(de)(de)量計算。

實施例2：

一種大環化合物，所述大環化合物的化學式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結構式為：

所述大(da)環(huan)化合物的合成方(fang)法，按下述步驟進行合成：

(1)將2-羥基(ji)苯并咪唑(2g，0.015mol)、四丁基(ji)溴化銨(an)(0.24g，0.75mmol)、甲苯50mL、40％氫氧化鈉溶(rong)液20mL和(he)碘甲烷(2mL，0.032mol)，在60-80℃下加熱19小時，得A品(pin)；

(2)A品(pin)中加入鹽(yan)酸(suan)溶液和甲酸(suan)，混勻，得B品(pin)；

(3)向B品中加入濃度(du)為50％的甲醛溶液，攪拌(ban)均勻，得C品；

(4)C品于常(chang)溫下(xia)攪拌6小(xiao)時，出現(xian)白色沉淀，得D品；

(5)D品抽(chou)濾，依(yi)次用(yong)甲醇、二(er)氯甲烷洗滌，干燥，得(de)(de)白色(se)固體(ti)，即得(de)(de)。

所(suo)述鹽酸(suan)(suan)溶(rong)液濃度為8mol/L，每(mei)300mg 2-羥基苯并咪唑加15ml鹽酸(suan)(suan)溶(rong)液和6ml純甲(jia)酸(suan)(suan)。所(suo)述50％的(de)甲(jia)醛溶(rong)液的(de)加入量以A品和甲(jia)醛的(de)摩爾比為1:10的(de)量計算。

實施例3.

一種大環化合物，所述大環化合物的化學式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結構式為：

所述大環化合物的(de)合成(cheng)方法，按下述步驟(zou)進行(xing)合成(cheng)：

(1)將(jiang)2-羥基苯并咪唑(2g，0.015mol)、四丁基溴(xiu)化(hua)銨(an)(0.24g，0.75mmol)、甲苯50mL、40％氫氧化(hua)鈉(na)溶液20mL和(he)碘甲烷(2mL，0.032mol)，在60-80℃下加熱19小時，得A品；

(2)A品中(zhong)加入鹽酸溶(rong)液和甲酸，混勻后，得(de)B品；

(3)向B品(pin)中加入濃度為30％的甲醛溶(rong)液，攪拌均(jun)勻，得C品(pin)；

(4)C品(pin)于常溫下攪拌4小(xiao)時，出現白(bai)色沉(chen)淀，得D品(pin)；

(5)D品抽濾(lv)，依次用甲醇(chun)、二(er)氯甲烷(wan)洗(xi)滌，干(gan)燥，得白(bai)色固體，即得。

所(suo)述(shu)鹽酸(suan)溶液(ye)濃度為4mol/L，每300mg 2-羥(qian)基苯并咪唑加10ml鹽酸(suan)溶液(ye)和(he)3ml純甲(jia)酸(suan)。所(suo)述(shu)30％的甲(jia)醛溶液(ye)的加入(ru)量以A品和(he)甲(jia)醛的摩爾比為1:12的量計算。

實施例4.

1.化合物溶液的配制：準確稱取0.02610g化合物(按實施例1進行制備)于25ml容量瓶中，用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，并定容成25mL，濃度為1.00×10^-3mol/L的化合物溶液，準確量取1.00×10^-3mol/L的化合物溶液250.0ul于25ml容量瓶，定容后可得濃度為1.00×10^-5mol/L化(hua)合(he)物(wu)溶液，即得(de)化(hua)合(he)物(wu)溶液。

2.百草枯溶液的配制：稱取百草枯固體0.00642g,用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，并定容成25mL溶液，得到濃度為1.00×10^-3mol/L的溶液，即得(de)百草枯(ku)溶液。

3.準確量取2.00ml濃度為1.00×10^-5mol/L化合物溶液于熒光1cm比色皿中，設定激發波長為304.06nm(經紫外吸收光譜確定)，狹縫寬度參數為“5”、“5”，測量其熒光強度，然后滴入20ul配制好的濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的客體溶液(此時，主體與客體的摩爾濃度比值為1:1,所述主體溶液指1.00×10^-5mol/L化合物溶液，所述客體溶液指濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的百草枯溶液)，混合(he)均勻后，測定(ding)其熒(ying)光強(qiang)度。逐(zhu)步滴(di)加(jia)(jia)20ul，每滴(di)加(jia)(jia)一次，測定(ding)其熒(ying)光強(qiang)度，直至(zhi)熒(ying)光強(qiang)度不(bu)再變化。

4.將測定(ding)完成的(de)數據作圖，結果見圖4和圖5，可(ke)以看出(chu)，本(ben)發明大環化合物(wu)可(ke)對百草枯進行檢測，且具有(you)成本(ben)低(di)、檢測速度快、效率(lv)高等特點，檢出(chu)限(xian)為：0.52μg/L。