專利名稱：二聚脂肪酸多元醇、其制備方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機高分子化合物；其制備或化學加工；以其為基料的組合物，特別涉及一種二聚脂肪酸多元醇、其制備方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的應用。
背景技術：
現有技術眾所周知，目前化工行業使用的原材料，都取自石油資源，面臨石油緊缺和漲價，而生物質資源是唯一取之不盡的。在眾多生物質資源中脂肪酸就是占有量較多的一種。在眾多合成材料中，聚氨酯軟、硬泡沫塑料等聚氨酯產品是現代塑料工業發展最快的工業之一，因其絕熱性好、電學性能、聲學性能和耐化學性能優越，并具有優異的強度、耐撕裂性被廣泛用于家電、石化、建筑、車輛、航空、機械儀表等領域作為絕熱材料或結構材料。其中多元醇組分按化合物化學結構分成聚酯多元醇和聚醚多元醇。拜耳(中國)有限公司CN1621429A[2005.6.1]，使用以芳香族酸酐為基礎的聚酯多元醇和以脂族單一、二-或多胺為基礎的聚環氧乙烷/環氧丙烷聚醚多元醇，用于硬質聚氨酯泡沫塑料。美國納幕爾杜邦公司CN1668668A[2005.9.14]，使用芳族聚酯多元醇；德國巴斯夫股份公司CN1656140A[2005.8.17]；煙臺萬華聚氨酯股份有限公司CN1247656C[2006.3.29]，制備聚酯多元醇使用了己二酸、鄰(對)苯二甲酸；蔡秋娟CN1271112C[2006.8.23]，使用聚對苯二甲酸乙二酯廢料和聚對苯二甲酸二丁酯廢料制備聚酯多元醇。
以上技術使用的原材料，都取自石油資源，面臨石油緊缺和漲價，在市場競爭中容易造成產品價格不穩定，給用戶帶來困難。另外，大量使用石油資源也會造成環保問題。在當今技術發展中大量使用生物質資源是一種趨勢。此外，聚氨酯產品中因為使用了現有的聚酯多元醇，其產品的耐熱性能、強度、耐撕裂性還不能滿足技術發展的要求。

發明內容
本發明針對上述技術問題，提供了一種來源于生物質資源的二聚脂肪酸多元醇、其制備方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的應用，使得產品的耐熱性能、強度、耐撕裂性明顯提高。
本發明的技術解決方案為一種二聚脂肪酸多元醇，具有以下化學結構式 其中n1＝1～12；n2＝1～10； 一種二聚脂肪酸多元醇的制備方法，制備步驟為將新鮮或廢棄的植物油經常規技術進行甲醇醇解得到脂肪酸甲酯；將上步得到的脂肪酸甲酯經常規技術進行熱聚合、蒸餾除去低沸點的脂肪酸單酯，得二聚脂肪酸甲酯，純度在95％以上，將二聚脂肪酸甲酯加入多元醇中，其中二聚脂肪酸甲酯與多元醇的質量比為1∶1～4，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.1～3％的氧化鋅，將上述反應體系加熱至100～220℃進行酯交換反應，直至沒有甲醇蒸出時終止反應，把反應體系中多余的醇在100～200℃/10～30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇中的一種或幾種混合的二聚脂肪酸酯。一種硬質聚氨酯泡沫塑料的配方，由發泡劑、組合多元醇和異氰酸酯組成，其中組合多元醇與發泡劑的質量比為100∶0～35，發泡反應時，異氰酸酯與組合聚醚、酯按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5，所述組合多元醇的配比為二聚脂肪酸多元醇35～80％，其它聚醚多元醇10～55％，催化劑0.1～4％，泡沫穩定劑0.5～4％，水0.01～2％；其中，其它聚醚多元醇為南京金陵石化公司生產N835羥值480mgKOH/g、N635羥值500mgKOH/g、N-1羥值450mgKOH/g、青島金北洋工程有限公司4110羥值430mgKOH/g或4301羥值250mgKOH/g；催化劑一般為復合催化劑，可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺或季胺鹽，可以是上述物質之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物；錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫；泡沫穩定劑為硅-氧或硅-炭型表面活性劑。
本發明的有益效果為本發明獲得如下技術效果1.利用一種生物質資源菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油或者他們中經過食品加工后的廢棄回收油脂等經過醇解、熱聚、酯交換反應得到二聚肪酸多元醇。使生物質油脂資源通過本發明的深加工技術得到了高品質的化工原料。
2.得到的二聚肪酸多元醇用于硬質聚氨酯泡沫塑料，其性能同其他原料相比，如苯酐聚酯多元醇。表明其具有良好的耐熱性能、強度、耐撕裂性。因為二聚脂肪酸多元醇在分子中除了活性基羥基，還具有長鏈烷烴基，所以增加了油溶性，在配方里同其他試劑有很好的互溶性。
3.生物質資源菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油或者他們中經過食品加工后的廢棄回收油等是可再生資源，不受石油價格的影響。我國是農業尤其是油脂資源生產大國，由二聚肪酸多元醇制備的聚酯多元醇使用在硬質聚氨酯泡沫塑料中，同以上專利中提到的以芳香族酸酐等為基礎制備的聚醚多元醇相比，具有好的保溫性和良好的耐高溫性能，好的強度、耐撕裂性。
4.附表中表明，實施例2～9得到的二聚脂肪酸多元醇，在應用中顯示本發明含二聚脂肪酸多元醇的組合多元醇和發泡劑(組合料白料)、異氰酸酯混合料(組合料黑料)制備得到的硬質聚氨酯泡沫塑料樣品，同其他化合物結構的聚酯多元醇相比，含二聚脂肪酸的泡沫塑料，反應活性、耐熱性、壓縮強度、這些技術性能指標優良。
5.對于R基團的選擇，二元醇的碳個數不同其得到的塑料性能就不同，碳個數多的韌性好，少的剛性好。三元醇、四元醇的羥基增加其反應活性基多，得到的塑料性能強度好。二甘醇、三甘醇分子中有醚鍵，得到的塑料其耐熱性好。所以本發明可以根據塑料性能的要求不同，選擇不同的多元醇同二聚脂肪酸甲酯反應得到不同性能的二聚脂肪酸多元醇。
四

圖1為二聚脂肪酸多元醇的紅外光譜IR分析儀器型號Nicolet Magna-IR550；樣品制備KBr涂片，IR譜圖與結果見圖1。紅外解析3346.75cm-1為vOH的伸縮振動峰；2924.97cm-1、2852.96cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動峰；1711.06cm-1為酯鍵上C＝O的伸縮振動峰；1459.02cm-1、1412.73cm-1為甲基、亞甲基的δCH振動吸收峰；1289.28cm-1為次甲基的δCH振動吸收峰；1114.40cm-1、1047.53cm-1分別為酯鍵上vasC-O-C、vsC-O-C伸縮振動峰。
五具體實施例方式
油脂及回收油脂醇解反應制備方法取100質量分的油脂，100質量分的甲醇，1質量分的氫氧化鈉，在70℃回餾反應3小時，停反應，靜置分層，取上層反應液，然后加熱蒸餾除去沒有反應的甲醇，得到脂肪酸甲酯。
脂肪酸熱聚反應制備方法取100質量分的脂肪酸甲酯，1質量分的氧化鋅。在180℃-200℃加熱反應4小時，然后在200-220℃/0mmHg減壓蒸餾，去除沒有聚合的脂肪酸甲酯，得到二聚酯肪酸甲酯。
實施例1一種二聚脂肪酸多元醇，具有一下化學結構式 其中n1＝1～12；n2＝1～10；R＝
一種二聚脂肪酸多元醇的制備方法，制備步驟為將新鮮或廢棄的植物油經常規技術進行甲醇醇解得到脂肪酸甲酯，油脂及回收油脂醇解反應 將上步得到的脂肪酸甲酯經常規技術進行熱聚合、蒸餾除去低沸點的脂肪酸單酯，得二聚脂肪酸甲酯(純度95％以上)，脂肪酸熱聚反應
將二聚脂肪酸甲酯加入多元醇中，其中二聚脂肪酸甲酯與多元醇的質量比為1∶1～4，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.1～3％的氧化鋅，將上述反應體系加熱至100～220℃進行酯交換反應，直至沒有甲醇蒸出時終止反應，把反應體系中多余的醇在100～200℃/10～30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇中的一種或幾種混合的二聚脂肪酸酯。一種硬質聚氨酯泡沫塑料的配方，由發泡劑、組合多元醇和異氰酸酯組成，其中組合多元醇與發泡劑的質量比為100∶0～35，發泡反應時，異氰酸酯與組合聚醚、酯按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5，所述組合多元醇的配比為二聚脂肪酸多元醇35～80％，其它聚醚多元醇10～55％，催化劑0.1～4％，泡沫穩定劑0.5～4％，水0.01～2％；其中，其它聚醚多元醇為南京金陵石化公司生產N835羥值480mgKOH/g、N635羥值500mgKOH/g、N-1羥值450mgKOH/g、青島金北洋工程有限公司4110羥值430mgKOH/g或4301羥值250mgKOH/g；催化劑一般為復合催化劑，可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺或季胺鹽，可以是上述物質之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物；錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫；泡沫穩定劑為硅-氧或硅-炭型表面活性劑。
實施例2二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇等，取其中的一種或幾種混合，加入的量為1∶1-4質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.1-3％的氧化鋅，在100-220℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，2-5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在100-200℃/10-30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值350-600KOHmg/g；黏度(25℃)400-2000mpa.s。
實施例3二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入乙二醇，加入的量為1∶1質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.1％的氧化鋅，在170℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，2小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在100℃/30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值500KOHmg/g；黏度(25℃)2000mpa.s。
實施例4二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入丙三醇，加入的量為1∶3質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.4％的氧化鋅，在150℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，3小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在110℃/30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值600KOHmg/g；黏度(25℃)400mpa.s。
實施例5二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入季戊四醇，加入的量為1∶4質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量3％的氧化鋅，在100-220℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在200℃/30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值400KOHmg/g；黏度(25℃)1000mpa.s。
實施例6二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入二乙二醇，加入的量為1∶3質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量1％的氧化鋅，在190℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在200℃/10mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值350KOHmg/g；黏度(25℃)500mpa.s。
實施例7二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入三乙二醇，加入的量為1∶4質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.6％的氧化鋅，在100-220℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在200℃/20mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值500KOHmg/g；黏度(25℃)1500mpa.s。
實施例8二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入乙二醇、丙三醇混合物料，按質量份1∶1混合，二聚脂肪酸甲酯和混合物料加入的量為1∶3質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.2％的氧化鋅，在190℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在200℃/30mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值450KOHmg/g；黏度(25℃)800mpa.s。
實施例9二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入季戊四醇、二乙二醇混合物料，按質量份1∶2混合，二聚脂肪酸甲酯和混合物料加入的量為1∶3質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量3％的氧化鋅，在200℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在190℃/10mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值500KOHmg/g；黏度(25℃)1000mpa.s。
實施例10二聚脂肪酸多元醇的制備把得到的二聚脂肪酸甲酯加入丙三醇、三乙二醇混合物料，按質量份1∶1混合，二聚脂肪酸甲酯和混合物料加入的量為1∶2質量份，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.4％的氧化鋅，在220℃加熱進行酯交換反應，反應過程中把反應產生的甲醇不斷蒸出，5小時后沒有甲醇蒸出時，停反應，把反應物中的多余的醇在200℃/10mmHg減壓蒸餾回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取樣分析，羥值500KOHmg/g；黏度(25℃)2000mpa.s。
實施例11用二聚脂肪酸多元醇配制組合多元醇①二聚脂肪酸多元醇35～80％、②其它聚醚多元醇(南京金陵石化公司生產N835羥值480mgKOH/g；N635羥值500mgKOH/g；N-1；羥值450mgKOH/g、青島金北洋工程有限公司4110羥值430mgKOH/g；4301羥值250mgKOH/g)10～55％、⑧催化劑0.1～4％、④泡沫穩定劑0.5～4％、⑤水0.01～2％。
催化劑一般為復合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中胺類催化劑選自N，N，-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
泡沫穩定劑主要是硅-氧或硅-炭型表面活性劑，德美世創公司產泡沫穩定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國德國薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。以上給出的配方是本發明最基本的配比，其中具有代表性的詳細配方數據見附表1。
表1 實施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于組合多元醇的配方(質量份)

實施例12硬質聚氨酯泡沫塑料的配制發泡劑HCFC-141b、環戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。組合多元醇與發泡劑混合時重量比100∶0～35。異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優選PAPI，商品牌號為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；煙臺萬華公司的PM2010等。發泡時異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。以上給出的配方是本發明最基本的配比，其中最好的具有代表性的詳細配方數據見附表1。
實施例13硬質聚氨酯泡沫塑料的制備先把實施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于組合多元醇按表1中配方稱量，再與稱量好的發泡劑在電動攪拌下混合均勻。再按附表1中給出的NCO/OH值計算出加入異氰酸酯的加入量，加入異氰酸酯并攪拌均勻10～30s；倒入模具中，熟化48h。用實施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產品性能分析見附表2.
表2 實施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產品性能

權利要求
1.一種二聚脂肪酸多元醇，其特征在于具有一下化學結構式 其中n1＝1～12；n2＝1～10；R＝
2.一種制備權利要求1所述二聚脂肪酸多元醇的方法，其特征在于制備步驟為a.將植物油進行甲醇醇解得到脂肪酸甲酯；b.將上步得到的脂肪酸甲酯經進行熱聚合、蒸餾除去的脂肪酸單酯，得二聚脂肪酸甲酯c.將二聚脂肪酸甲酯加入多元醇中，其中二聚脂肪酸甲酯與多元醇的質量比為1∶1～4，同時加入二聚脂肪酸甲酯質量0.1～3％的氧化鋅，將上述反應體系加熱至100～220℃進行酯交換反應，直至沒有甲醇蒸出時終止反應，把反應體系中多余的醇在100～200℃/10～30mmHg減壓蒸餾回收，得到剩余物二聚脂肪酸多元醇。
3.如權利要求2所述的二聚脂肪酸多元醇的制備方法，其特征在于所述多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇中的一種或幾種混合的二聚脂肪酸酯。
4.一種用權利要求1所述二聚脂肪酸多元醇制成的硬質聚氨酯泡沫塑料的配方，由發泡劑、組合多元醇和異氰酸酯組成，其特征在于所述組合多元醇與發泡劑的質量比為100∶0～35，發泡反應時，異氰酸酯與組合聚醚、酯按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5，組合多元醇的配比為二聚脂肪酸多元醇35～80％，其它聚醚多元醇10～55％，催化劑0.1～4％，泡沫穩定劑0.5～4％，水0.01～2％；其中，其它聚醚多元醇為羥值480mgKOH/g的聚醚多元醇、羥值500mgKOH/g的聚醚多元醇、羥值450mgKOH/g的聚醚多元醇、羥值430mgKOH/g或羥值250mgKOH/g的聚醚多元醇；催化劑一般為復合催化劑，所述復合催化劑是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物，胺類催化劑為N，N，-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺或季胺鹽，可以是上述物質之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物；錫類催化劑為二月桂酸二正丁基錫；泡沫穩定劑為硅-氧或硅-炭型表面活性劑。
全文摘要
本發明屬于有機高分子化合物；其制備或化學加工；以其為基料的組合物。提供了一種來源于生物質資源的二聚脂肪酸多元醇，和二聚脂肪酸多元醇的制備方法，以其在聚氨酯泡沫塑料中的應用，使得產品的耐熱性能、強度、耐撕裂性明顯提高。
文檔編號C08G18/24GK101066920SQ20071002180
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月29日 優先權日2007年4月29日
發明者蔣劍春, 周永紅, 劉紅軍, 李書龍, 張猛 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所