專利名稱：特異性稀土有機配合物藍光轉光劑、含有藍光轉光劑的轉光農膜及兩者的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種轉光劑和一種轉光農膜，具體涉及一種特異性稀土有機配合物藍光轉光劑、以及這種藍光轉光劑的制備方法；一種含有這種藍光轉光劑的特異性稀土有機配合物藍光轉光農膜，及這種轉光農膜的制備方法。
背景技術：
塑料薄膜在農業上的應用，是人類在太陽能利用方面一個跨時代的進步。隨著農作物栽培技術水平的提高，具有各種特殊功能的農用薄膜相繼出現，其中，轉光農膜就是一種能夠將陽光中的紫外光轉換成對作物生長更為有利的長波光線，利用太陽光能，使透過農膜的光線成分更有利于農作物的光合作用和生長發育。而藍轉光農膜種類及研究報道尚少。
陽光是農作物進行光合作用最重要的因素之一，是農作物生長、發育、結果的必要條件。到達地面的太陽光波長約為300～3000nm，綠色植物光合作用可利用的波長僅在約380～750nm的光范圍內，其中波長為420～500nm的藍光和580～700nm的紅橙光最為有效，在這種光線下，作物光合作用的效率高、植株莖稈茁壯、枝葉繁茂，并且果實碩大、品質優良，特別是波長較長的紅橙光，不僅能促進果實的生長，而且可有效提高地溫，促進作物早熟。新近研究報道，波長380～480nm的藍紫光對植物的生長及幼芽的形成有很大作用；并影響植物的向光性；促進花青素等植物色素及維生素等的形成；能激活光合作用中同化CO2的酶類；與此同時成為支配細胞分化的重要光線而用于植物快速育苗與經濟作物特異性生長需求。
并且，中國是稀土資源大國，在世界已探明的稀土儲量為6200萬噸(以稀土氧化物計)中，其中中國稀土資源工業儲量為4800萬噸，占世界已探明資源的80％。
因此，有效利用豐富的稀土資源，選擇合適的稀土元素及其相應的配體，配以合適的制備方法合成能發光強度高、成膜性能好、加工容易的特異性藍光的稀土發光材料。
然而，中國國內對于稀土紅色熒光轉換劑的研制較多，對于稀土藍色熒光轉換劑的成果報道卻較少。已報道的藍光膜，有的是添加有機熒光化合物制成的。由于有機熒光色素在紫外線的長期照射下更易分解破壞。但由于藍紫光不僅對植物的快速育苗與經濟作物特異性生長需求，而且有利于作物生長，可使作物提前豐收，前期產量增高，有較好的增產增收效果。因此研制、開發稀土藍色熒光轉換劑是很有意義的。
發明內容
針對現有技術的上述狀況，本發明的目的是提供一種特異性稀土有機配合物藍光轉光劑、一種含有這種藍光轉光劑的特異性稀土有機配合物藍光轉光農膜，此類轉光農用薄膜能夠吸收陽光中的紫外光，同時發射出藍紫光和紅橙光，從而達到光能轉換作用并促進作物的生長和早熟。本發明還同時提供這種藍光轉光劑的制備方法及這種轉光農膜的制備方法。
完成上述任務的技術方案是特異性稀土有機配合物藍光轉光劑，由稀土-有機配體構成，其特征在于，其通式為RE-L-A-S，其中稀土(RE)、有機配體(L)、酸堿調節試劑(A)和溶劑(S)的摩爾比為1∶0～6∶0～6∶10～1000；其中，所述的稀土離子是Eu3+；所述的有機配體是水楊酸(sal)或2，2′-聯吡啶(dipy)或它們的混合物；所述的酸堿調節劑為三乙胺或氨水；所述的溶劑為其溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮、環己烷、苯、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者它們的混合物。
上述特異性稀土有機配合物藍光轉光劑能夠吸收日光中的280～320nm的紫外光，同時發射促進植物生長的強藍光和促進果實成熟的弱紅光。
換言之，本發明的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑是指用以下方法制備得到的轉光劑將稀土、有機配體、酸堿調節試劑和溶劑按照摩爾比1∶0～6∶0～6∶10～1000在20～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得到本發明的，性質穩定的稀土有機配合物。
上述制備方法中的稀土離子Eu3+，由三價銪的硝酸鹽或鹽酸鹽提供。
本發明的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑的制備方法，步驟是將稀土、有機配體、酸堿調節試劑和溶劑按照摩爾比1∶0～6∶0～6∶10～1000在20～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得到一類新型的、性質穩定的稀土有機配合物。
本發明的特異性稀土有機配合物藍光轉光農膜可將陽光中對植物生長有害的紫外線轉化為對光合作用極為有利的藍光(380～480nm)，其特征在于該農膜系含有藍光轉光劑的農膜，各組分重量比如下轉光劑 0.1～0.5聚氯乙烯100分散介質100～1000助劑0～10；其中所述的轉光劑為上述特異性稀土有機配合物藍光轉光劑；所述的分散介質為四氫呋喃或與其它轉光劑所用溶劑的混合物；所述的助劑為光敏劑(芳香酮或芳香胺等)和增塑劑(鄰苯二甲酸酯或聚酯類等)等。
本發明含有這種藍光轉光劑的特異性稀土有機配合物藍光轉光農膜的制備方法，步驟是取轉光劑0.1～0.5份與PVC粉末100份在溶劑中高速攪拌1～5小時后，加入各種助劑0～10份，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模成膜。
本發明采用的稀土有機配合物制作方法簡單，制備周期短，所采用的有機配體來源方便，價格便宜，易于大規模地工業化生產。
本發明采用的摻雜稀土有機配合物轉光劑的聚氯乙烯轉光膜，能夠將日光中的280～320nm的紫外光同時轉換成對光合作用極為有利的強藍紫光(380～480nm)和弱紅橙光(580～700nm)，且藍光的強度大大超出普通聚烯烴薄膜(1120％)，且經中外文獻檢索未見相關報道。
圖1摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的發射光譜(ex＝300nm)圖2摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的發射光譜(ex＝290nm)
圖3摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的發射光譜(ex＝310nm)圖4摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的激發光譜(ex＝614nm)圖5摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的激發光譜(ex＝433nm)(圖1～圖5中橫坐標為波長，縱坐標為相對強度，sal為水楊酸，dipy為2，2′-聯吡啶。)圖6對摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的發射光譜(ex＝309nm)在380～480nm內積分求得峰面積為S0，在距紫外燈(365nm)1m處照射1h后得到另一發射光譜，求得(380～480nm內)峰面積為S1，......以此類推，繼續照射11小時后得到S2，S3......S12，該圖是為以時間n(h)為橫坐標，以Sn/S0為縱坐標的摻雜Eu(sal)3dipy的PVC薄膜的光衰減圖。
具體實施例方式
實施例1將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸3毫摩爾、2，2′-聯吡啶1毫摩爾、三乙胺3毫摩爾、乙醇10mL在10～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.1重量份與PVC粉末100重量份在四氫呋喃溶劑中(溶劑為500重量份)，高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的聚四氟乙烯模盤中，在一定的真空度下真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例2將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸3毫摩爾、三乙胺3毫摩爾、甲醇10mL在40～60℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.2份溶于二氯甲烷，再與溶解有PVC粉末100份的四氫呋喃溶劑中(溶劑為100重量份)，高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例3將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、2，2′-聯吡啶1毫摩爾、四氫呋喃10mL在20～50℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.3份與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中(溶劑為1000重量份)，高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例4將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸3毫摩爾、氨水3毫摩爾、氯仿8mL在20～100℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.4份溶于丙酮與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例5將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸3毫摩爾、2，2′-聯吡啶1毫摩爾、氨水3毫摩爾、苯6mL在50～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.5份溶于二氯甲烷，與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例6將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、2，2′-聯吡啶1毫摩爾、乙腈10mL在30～60℃下反應3～5小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.1份與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例7將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸2毫摩爾、2，2′-聯吡啶2毫摩爾、氨水2毫摩爾、二氯甲烷10mL在20～40℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.2份溶于二氯甲烷與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例8將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸2毫摩爾、2，2′-聯吡啶2毫摩爾、三乙胺2毫摩爾、二甲亞砜6mL在20～30℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.3份溶于二甲亞砜與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例9將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸1毫摩爾、2，2′-聯吡啶3毫摩爾、氨水1毫摩爾、N，N-二甲基甲酰胺10mL在20～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.4份溶于N，N-二甲基甲酰胺與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例10將稀土氯化物EuCl31毫摩爾、水楊酸1毫摩爾、2，2′-聯吡啶3毫摩爾、三乙胺1毫摩爾、環己烷6mL在60～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得一類新型的，性質穩定的稀土有機配合物轉光劑。取轉光劑0.5份環己烷與PVC粉末100份在四氫呋喃溶劑中高速攪拌1～5小時后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模，即得一類新型的發強藍光的轉光薄膜。
實施例11，與實施例2基本相同，但其中的稀土氯化物改為EuNO31毫摩爾；水楊酸改為6毫摩爾；三乙胺改為6毫摩爾；甲醇改為苯1摩爾。同時加有助劑6毫摩爾助劑為光敏劑芳香酮；增塑劑鄰苯二甲酸酯。
實施例12，與實施例2基本相同，但其中的水楊酸改為6毫摩爾、三乙胺改為6毫摩爾、甲醇改為丙酮10毫摩爾。同時加有助劑3毫摩爾助劑為光敏劑芳香胺；增塑劑聚酯類。
權利要求
1.一種特異性稀土有機配合物藍光轉光劑，由稀土-有機配體構成，其特征在于，其通式為RE-L-A-S，其中稀土RE、有機配體L、酸堿調節劑A和溶劑S的摩爾比為1∶0～6∶0～6∶10～1000；其中，所述的稀土離子是Eu3+；所述的有機配體L是水楊酸或2，2′-聯吡啶或它們的混合物；所述的酸堿調節劑A為三乙胺或氨水；所述的溶劑S為甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮、環己烷、苯、四氫呋喃、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺或者它們的混合物。
2.按照權利要求1所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑，其特征在于，所述的轉光劑是指用以下方法制備得到的轉光劑將稀土、有機配體、酸堿調節試劑和溶劑按照摩爾比1∶0～6∶0～6∶10～1000在20～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得到性質穩定的稀土有機配合物；上述稀土離子Eu3+由三價銪的硝酸鹽或鹽酸鹽提供。
3.一種權利要求1所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑的的制備方法，步驟是將稀土、有機配體、酸堿調節試劑和溶劑按照摩爾比1∶0～6∶0～6∶10～1000在20～70℃下反應1～6小時，所得的產物經洗滌、過濾、干燥后粉碎，得到性質穩定的稀土有機配合物；所述的稀土離子Eu3+由三價銪的硝酸鹽或鹽酸鹽提供；所述的有機配體L是水楊酸或2，2′-聯吡啶或它們的混合物；所述的酸堿調節劑A為三乙胺或氨水；所述的溶劑S為甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮、環己烷、苯、四氫呋喃、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺或者它們的混合物。
4.一種含有權利要求1所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑的轉光農膜，其特征在于，該農膜各組分重量比如下轉光劑 0.1～0.5聚氯乙烯100分散介質100～1000助劑0～10；其中所述的轉光劑為權利要求1所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑；所述的分散介質為四氫呋喃或與其它轉光劑所用溶劑的混合物；所述的助劑為光敏劑和增塑劑。
5.按照權利要求4所述的含有特異性稀土有機配合物藍光轉光劑的轉光農膜，其特征在于，所述的光敏劑為芳香酮或芳香胺；所述的增塑劑為鄰苯二甲酸酯或聚酯類。
6.一種權利要求4所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光農膜的制備方法，步驟是取轉光劑0.1～0.5份與PVC粉末100份在溶劑中高速攪拌1～5小時后，加入各種助劑0～10份，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脫模成膜。各組分重量比如下轉光劑 0.1～0.5聚氯乙烯100分散介質100～1000助劑0～10；其中所述的轉光劑為權利要求1所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光劑；所述的分散介質為四氫呋喃或與其它轉光劑所用溶劑的混合物；所述的助劑為光敏劑和增塑劑。
7.按照權利要求6所述的特異性稀土有機配合物藍光轉光農膜的制備方法，其特征在于，所述的光敏劑為芳香酮或芳香胺；所述的增塑劑為鄰苯二甲酸酯或聚酯類。
全文摘要
特異性稀土有機配合物藍光轉光劑，由稀土－有機配體構成，其通式為RE－L－A－S，其中稀土RE、有機配體L、酸堿調節劑A和溶劑S的摩爾比為1∶0～6∶0～6∶10～1000；其中，所述的稀土離子是Eu
文檔編號C08L27/06GK101020819SQ20071002104
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月23日 優先權日2007年3月23日
發明者吳雯茹, 黃曉華 申請人:南京師范大學