專利名稱：抗氧化劑的egcg脂肪酸酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯及其制備方法。
背景技術：
氧化是導致食品、化妝品品質劣變的重要因素之一，添加安全性高、效果好的抗氧化劑是防止氧化劣變的常用方法之一。現有的化學合成抗氧化劑特丁基-4-羥基茴香醚(BHA)、2，6-二特丁基對甲酚(BHT)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)等由于存在潛在的毒性限制了它們的廣泛使用。近年來，隨著人們日益對天然抗氧化劑的需求和信賴，綠茶中的茶多酚因具有極強的自由基清除能力和抗氧化活性，在食品、化妝品等工業中得到了廣泛的應用，是一種不可多得的天然抗氧化劑。茶多酚中大部分為兒茶素，其中以表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸酯(EGCG)的含量為最高。由于茶多酚易溶于水，妨礙了它在脂溶性體系中充分發揮效用，因此需對茶多酚中的兒茶素等分子進行結構修飾，使其水溶性改性成脂溶性。例如，國內許多學者曾對茶多酚改性為脂溶性的方法進行了研究，如《精細化工》，19(2)，2002，通過茶多酚與脂肪酰氯反應，制備了一系列含不同直鏈脂肪基團的脂溶性茶多酚。表明當脂肪鏈的碳原子數≥10時，脂溶性茶多酚在色拉油中的溶解度是茶多酚的2000倍以上。專利CN1197786A和CN1263083A報道的將水溶性茶多酚改性成脂溶性茶多酚，但由于反應過程中的強酸性環境，無法控制諸如“紅粉”的縮合物生成，因而影響產品的抗氧化效果。專利CN1231277A雖然已考慮到避免改性反應中的強酸性環境，其產品的抗氧化能力較好，但實驗證明，改性后的脂溶性茶多酚由于其內在組分的復雜性，各成分的分子結構不能完全確定，存在一定的安全性問題。因此，需要高安全性的分子結構確定的單組分或幾種確定分子結構的脂溶性EGCG脂肪酸酯的組合物來替代。

發明內容
本發明的目的是提供一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯及其制備方法。
抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的組成為表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-4’-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-5-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-7-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-4’，7-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-4’，5-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)，7-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)，5-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-5，7-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)，4’-O-二脂肪酸酯等化合物中的任一種或任意種以任意比例組合。
制備方法脂肪酰氯與EGCG的摩爾比為1-2∶1，在堿性催化劑或金屬催化劑存在下，反應溫度為25-65℃，通過緩慢滴加脂肪酰氯到含兒茶素EGCG單體的惰性有機溶劑中反應得到。
本發明制備的EGCG脂肪酸酯，其小鼠急性經口毒性LD50＞5000mg/kg，Ames試驗為陰性，說明其毒性屬實際無毒級和無誘變性，作為食品和化妝品的添加劑安全性高。活性氧法(AOM)試驗表明，EGCG脂肪酸酯應用于食用植物油中，其添加量為100～200ppm，抗氧因子高，其抗氧化活性與TBHQ相當，而比BHA、BHT有更強的活性，是藥品、食用植物油、油炸食品、化妝品以及飼料領域的新型抗氧化劑。本發明提供的制備方法，反應溫和，EGCG轉化完全，產品組分明確，其分子結構測定結果顯示仍維持兒茶素EGCG的結構特性，而且具有更高的穩定性。
本發明制備的EGCG脂肪酸酯，適用于其他各種作為抗氧化劑添加使用的場合。
具體實施例方式
EGCG脂肪酸酯是以天然兒茶素EGCG單體和含12-22個碳原子的脂肪酰氯為原料，脂肪酰氯與EGCG的摩爾比為1-2∶1，在堿性催化劑或金屬催化劑存在下，控制反應溫度為25-65℃，通過緩慢滴加脂肪酰氯到含兒茶素EGCG單體的惰性有機溶劑中反應，然后經過濾、水洗、減壓濃縮、重結晶，脫水干燥成白色粉狀的固體。
上述堿性催化劑是指碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二乙胺、三乙胺、吡啶、四氫吡咯中的任一種或任意種以任意比例混合，且最佳選擇為碳酸氫鉀或碳酸氫鈉；金屬催化劑是指以多孔金屬形態出現的金屬鋁、鎳、鋅中的任一種，且最佳選擇為金屬鋁或鋅催化劑。
上述惰性有機溶劑是指乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮中的任一種或任意種以任意比例混合，且最佳選擇為乙酸乙酯、二乙氧基甲烷和四氫呋喃中的任一種。
上述反應溫度的控制范圍為25-65℃，且最佳選擇為35-45℃。
以天然兒茶素EGCG單體和含12-22個碳原子的脂肪酰氯為原料，脂肪酰氯與EGCG的摩爾比為1-2∶1，在堿性催化劑或金屬催化劑存在下，控制反應溫度為25-65℃，通過緩慢滴加脂肪酰氯到含兒茶素EGCG單體的惰性有機溶劑中反應，然后經過濾、水洗、減壓濃縮、重結晶，脫水干燥成白色粉狀的固體，即可制得EGCG脂肪酸酯。
另外需要說明的是上述實施例中的惰性有機溶劑、堿性催化劑、金屬催化劑、反應的溫度還可以有多種組合的匹配。
權利要求
1.一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯，其特征在于，組成為表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-4’-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-5-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-7-O-脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-4’，7-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-4’，5-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)，7-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)，5-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-5，7-O-二脂肪酸酯、表沒食子兒茶素-3-O-沒食子酸-3’(5’)，4’-O-二脂肪酸酯等化合物中的任一種或任意種以任意比例組合。
2.根據權利要求1所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯，其特征在于，所說脂肪酸酯為含12-22個碳原子的脂肪酸酯。
3.一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于，脂肪酰氯與EGCG的摩爾比為1-2∶1，在堿性催化劑或金屬催化劑存在下，反應溫度為25-65℃，通過緩慢滴加脂肪酰氯到含兒茶素EGCG單體的惰性有機溶劑中反應得到。
4.根據權利要求3所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說反應溫度為35-45℃。
5.根據權利要求3所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說堿性催化劑是指碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二乙胺、三乙胺、吡啶、四氫吡咯中的任一種或任意種以任意比例混合。
6.根據權利要求3或5所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說堿性催化劑為碳酸氫鉀或碳酸氫鈉；
7.根據權利要求3所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說金屬催化劑是指以多孔金屬形態出現的金屬鋁、鎳、鋅中的任一種。
8.根據權利要求3或7所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說金屬催化劑為金屬鋁或鋅催化劑。
9.根據權利要求3所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說惰性有機溶劑是指乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮中的任一種或任意種以任意比例混合。
10.根據權利要求3或9所述的一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯的制備方法，其特征在于所說惰性有機溶劑為乙酸乙酯、二乙氧基甲烷和四氫呋喃中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯及其制備方法。以天然兒茶素EGCG單體和含12－22個碳原子的脂肪酰氯為原料，脂肪酰氯與EGCG的摩爾比為1－2∶1，在堿性催化劑或金屬催化劑存在下，控制反應溫度為25－65℃，通過緩慢滴加脂肪酰氯到含兒茶素EGCG單體的惰性有機溶劑中反應，然后經過濾、水洗、減壓濃縮、重結晶，脫水干燥成白色粉狀的固體。本發明制備的脂溶性EGCG脂肪酸酯組分明確，抗氧因子高，其分子結構仍維持兒茶素EGCG的結構特性，而且具有更高的穩定性。本發明可應用的領域包括藥品、食用植物油、油炸食品、化妝品以及飼料，也適用于其他各種作為抗氧化劑添加使用的場合。
文檔編號C09K15/06GK1448395SQ03116200
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月3日 優先權日2003年4月3日
發明者陳平 申請人:浙江大學