聚羥基脂肪酸酯纖維、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生物可降解纖維、制備方法及其用途，尤其涉及一種聚羥基脂肪酸酯纖維、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種由細菌合成胞內生物聚酯，在生物體內主要作為碳源和能源的貯藏性物質而存在。聚羥基脂肪酸酯具有優異的生物相容性和生物可降解性，是生物高分子材料領域最為活躍的研究熱點之一。目前，第一代PHA—一聚3-羥基丁酸酯(PHB)、第二代PHA——3-羥基丁酸-3-羥基戊酸共聚酯(PHBV)和第三代PHA——3-羥基丁酸-3-羥基己酸共聚酯(PHBHHx)的材料都已經實現了工業化生產。然而，由于PHA材料源于細菌的細胞，無催化劑殘留、并且純度高;這導致PHA在結晶時成核密度低、結晶誘導期長，從而導致PHA纖維固化和結晶速率較慢。這種較慢的成核和結晶速率導致PHA纖維的紡絲成型變得異常困難。因此，PHA纖維的紡絲成型工藝成為目前的研究熱點之一。
[0003]美國專利申請US2008/061467A1公開了一種PHA彈性纖維的制備方法:將PHB、PHBHHx、P3HB4HB，P3HB6HHx等熔融擠出后冷卻至Tg+15°C以內的溫度，從而形成無定形纖維；然后將其在Tg+15°C以內的溫度下結晶6?12h;再進行拉伸及緊張熱定型處理，從而得至IjPHA纖維。該方法的結晶時間(6?12h)較長，導致加工效率降低。
[0004]中國專利申請CNlO 1538750A公開了一種PHA纖維的制備方法:將2.5g分子量為400,000的PHBHHx高聚物(HHx為12%)(山東魯抗醫藥集團有限公司)加入I?2%的成核劑氮化硼NB，混勻后，投入于熔融擠出機中，升溫至150°C，以最大負荷擠出圓型樣條。對擠出樣條進行預拉伸，并使之進入冰水中進行淬火處理得到無定形纖維。無定形纖維保持在冰水中等溫結晶24h后干燥除水，然后以240mm/min的速度進行冷拉伸，得到拉伸倍數為8?10的取向PHBHHx纖維，最后讓材料在10MPa左右的張力下，于50°C下進行退火處理60或90min。所得纖維在室溫下放置一段時間，獲得直徑為100?300μπι的PHBHHx纖維。上述方法的結晶時間(24h)依然比較長，導致加工效率降低;并且所得纖維的直徑較粗，無法滿足可吸收手術縫合線的要求。
[0005]CN102108563A公開了一種聚羥基脂肪酸酯纖維的制備方法:將聚羥基脂肪酸酯熔融擠出得到初生聚羥基脂肪酸酯纖維;將所述初生聚羥基脂肪酸酯纖維在(TC?50°C下進行結晶直至達到結晶平衡，得到結晶平衡纖維;將所述結晶平衡纖維經熱處理后進行拉伸；所述拉伸之后經張力熱定型即得所述聚羥基脂肪酸酯纖維。該方法依然存在結晶時間較長和纖維的直徑較粗的問題。
[0006]因此，迫切需要一種聚羥基脂肪酸酯纖維的制備方法，其紡絲成型過程中的結晶時間很短，并且纖維直徑較細。

【發明內容】

[0007]本發明的一個目的在于提供一種聚羥基脂肪酸酯纖維，所述的纖維的直徑較細、且強度適中，適合作為可吸收縫合線。
[0008]本發明的另一個目的在于提供一種聚羥基脂肪酸酯纖維的制備方法，其紡絲成型過程中的結晶時間很短，加工效率高。
[0009]本發明的另一個目的在于提供一種聚羥基脂肪酸酯纖維的用途。
[0010]本申請的發明人進行了深入研究，發現如下技術方案可以實現上述目的。
[0011]本發明提供一種聚羥基脂肪酸酯纖維，所述的聚羥基脂肪酸酯纖維含有0.05wt%?2wt %的碳納米管;所述聚羥基脂肪酸酯為3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯。
[0012]根據本發明所述的聚羥基脂肪酸酯纖維，優選地，所述的碳納米管的外徑為I?60nm、且長度為1nm?Imm;所述的碳納米管選自單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種。
[0013]根據本發明所述的聚羥基脂肪酸酯纖維，優選地，所述3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯的重均分子量1￥為200000?50000(^/11101，3-羥基己酸的摩爾百分含量為9?11%。
[0014]根據本發明所述的聚羥基脂肪酸酯纖維，優選地，所述的聚羥基脂肪酸酯纖維的直徑為50?150μπι、斷裂強度為100?280MPa。
[0015]本發明還提供上述聚羥基脂肪酸酯纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0016](I)將碳納米管均勻分散于聚羥基脂肪酸酯基體中，得到聚羥基脂肪酸酯-碳納米管復合材料；
[0017](2)將所述聚羥基脂肪酸酯-碳納米管復合材料真空干燥，熔融擠出得到初生纖維；
[0018](3)將所述初生纖維在4?45°C下結晶，然后進行拉伸和緊張熱定型，即得所述聚羥基脂肪酸酯纖維；
[0019]其中，步驟(3)的結晶時間為I?60min。
[0020]根據本發明所述的制備方法，優選地，在步驟(I)中，所述的碳納米管的外徑為I?60nm、且長度為1nm?Imm;所述的碳納米管選自單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種。
[0021]根據本發明所述的制備方法，優選地，在步驟(2)中，熔融擠出的溫度為120?150°C ;熔融擠出的速度為50?300cm/mino
[0022]根據本發明所述的制備方法，優選地，在步驟(3)中，拉伸的溫度為8?70°C，拉伸的倍數為5?20倍。
[0023]根據本發明所述的制備方法，優選地，在步驟(3)中，緊張熱定型的溫度為30?900C ;緊張熱定型的時間為5?60min。
[0024]本發明還提供上述聚羥基脂肪酸酯纖維的用途，所述的聚羥基脂肪酸酯纖維作為藥物可控釋放材料或醫用植入材料。
[0025]本發明開創性地將碳納米管加入聚羥基脂肪酸酯PHBHHx中，意外地發現碳納米管極大地提高聚羥基脂肪酸酯的結晶速度，從而縮短了紡絲成型過程中的結晶時間，提高了紡絲成型效率，進而降低了生產成本。根據本發明優選的實施方式，本發明的纖維的直徑可以低于150微米，在這樣細的直徑下，纖維依然保持較高的強度，從而適合作為可吸收縫合線。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0027]在本發明中，3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯、3-羥基丁酸-3-羥基己酸共聚酯、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基己酸)酯、PHBHHx具有相同的含義，均表示3-羥基丁酸與3-羥基己酸形成的共聚物。
[0028]在本發明中，除非特別聲明，”表示重量百分比“wt%”。
[0029]〈聚羥基脂肪酸酯纖維〉
[0030]在本發明的聚羥基脂肪酸酯纖維中，含有0.05wt %?2wt %的碳納米管，優選為
0.1wt %?Iwt %的碳納米管;更優選為0.5wt %?lwt %的碳納米管。本發明的碳納米管的外徑可以為I?60nm、優選為30?50nm。本發明的碳納米管的長度可以為1nm?1mm，優選為10?30μπι。本發明的碳納米管可以選自單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種，優選為多壁碳納米管。本發明的碳納米管(CNT)可以采用市售產品，例如中國科學院成都有機化學有限公司生產的碳納米管，具體型號包括但不限于1略、了匪1、了匪2、了匪7、了呢12、了略17等。
[0031]在本發明的聚羥基脂肪酸酯纖維中，所述聚羥基脂肪酸酯為3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯，表示3-羥基丁酸與3-羥基己酸進行共聚形成的聚合物。在本發明中，所述3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯的重均分子量Mw可以為200000?500000g/mol，優選為300000?350000g/mol，更優選為305000?310000g/mol。上述分子量為采用氯仿作為溶劑、使用凝膠滲透色譜法(GPC)由聚苯乙烯換算分子量分布測定的值。高效液相色譜HPLC以氯仿為溶劑進行測定。在所述3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯中，3-羥基己酸的摩爾百分含量可以為9?11 %，優選為9.2?10 %，更優選為9.4?9.8 %。上述摩爾百分含量是采用75MHz核磁共振儀測定13C WR圖譜來獲得的。本發明的聚羥基脂肪酸酯PHBHHx可以采用市售產品，例如山東魯抗醫藥集團有限公司生產的產品；或者通過參考文獻(“應用微生物和生物技術第57卷，第50-55頁，2001 年;亦即 uAppl.Microb1l.B1technol.”，第57卷，第50-55頁，2001年)制備方法獲得，也可以通過CN1648150A的實施例1、CN104561144A的實施例1實施例的制備方法獲得。在此將上述文獻的內容全部引入本文。
[0032]本發明所述的聚羥基脂肪酸酯纖維的直徑可以為50?150μπι、優選為80?145μπι，斷裂強度可以為100?280MPa、優選為130?250MPa。
[0033]〈制備方法〉
[0034]本發明的聚羥基脂肪酸酯纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0035](I)將碳納米管均勻分散于聚羥基脂肪酸酯基體中，得到聚羥基脂肪酸酯-碳納米管復合材料；
[0036](2)將所述聚羥基脂肪酸酯-碳納米管復合材料真空干燥，熔融擠出得到初生纖維；
[0037](3)將所述初生纖維在4°C?45°C下結晶，然后進行拉伸和緊張熱定型，即得所述聚羥基脂肪酸酯纖維;其中，步驟(3)的結晶時間為I?60min。
[0038]在本發明的步驟(I)中，聚羥基脂肪酸酯-碳納米管復合材料含有0.05wt %?2wt%、優選為0.lwt% ?lwt%、更優選為0.5wt%?lwt%的碳納米管。本發明的碳納米管的外徑可以為I?60nm、優選為30?50nm。本發明的碳納米管的長度可以為I Onm?Imm，優選為10?30μπι。本發明的碳納米管可以選自單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種，優選為多壁碳納米管。本發明的聚羥基脂肪酸酯、碳納米管的實例如前所述，這里不再贅述。
[0039]在本發明的步驟(I)中，將碳納米管均勻分散于聚羥基脂肪酸酯基體中可以采用本領域常規的方法進行，只要達到均勻分散的目的即可，例如，可以采用高速攪拌機或者高剪切力混合設備將二者混合均勻。具體分散條件是本領域常規使用的那些，這里不再贅述。
[0040]在本發明的步驟(2)中，熔融擠出的溫度為120?150 °C，優選為120?140°C，更優選為120?130°C;熔融擠出的速度為50?300cm/min，優選為60?240cm/min。
[0041]在本發明的步驟(2)中，真空干燥條件可以采用本領域常規的那些，這里不再贅述。熔融擠出的設備包括但不限于熔融擠出機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等。
[0042]在本發明的步驟(3)中，初生纖維的結晶溫度可以為4?45°C，優選為10?40°C、更優選為25?35°C;結晶時間可以為I?60min，優選為I?30min、更優選為2?20min。上述結晶可以在任何不能溶解聚羥基脂肪酸酯的介質中進行，所述介質可以為氣體或液體，例如水、空氣。聚羥基脂肪酸酯PHBHHx的側基較大，從而影響了其結晶速度。本申請的發明人意外地發現，如果在PHBHHx中摻入碳納米管，則可以顯著提高其結晶速度。例如，PHBHHx在34°(:下只需要2?3min就可以實現結晶適度，從而進入拉伸步驟，進而縮短了整個紡絲成型工藝所需的時間。
[0043]在本發明的步驟(3)中，拉伸的溫度可以為8?70°C、優選為10?68°C、更優選