二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物及其在涂料中的用圖
【專利說明】二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物及其在涂料中的用途 發明領域
[0001] 本發明涉及創新的二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物。本發明進一步涉及包含 該反應產物的有色水性底涂料，以及所述反應產物在有色水性底涂料中的用途。本發明進 一步涉及制備多涂層油漆體系的方法，以及可借助所述方法制備的多涂層油漆體系。本發 明進一步涉及對多涂層油漆體系上的缺陷部位的修整。
[0002] 在現有技術中，存在許多制備多涂層色彩和/或效果油漆體系的方法。由現有技術 (參見例如德國專利申請DE 199 48 004 A1，第17頁第37行至第19頁第22行，或者德國專利 DE 100 43 405 C1，第3欄第[0018]段和第8欄第[0052]段至第9欄第[0057]段，以及第6欄 第[0039]段至第8第[0050]段欄)已知以下方法，其中：
[0003] (1)將有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由在階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)將透明涂料施涂于所得底涂膜上，隨后
[0006] (4)將底涂膜與透明涂膜一起固化。
[0007] 該方法廣泛用于例如汽車的原始涂飾(OEM)和由金屬和塑料制成的輔助組件的涂 飾。在這類操作中，在某些條件下，存在附著力問題，特別是在底涂層與透明涂層之間。此 外，該方法還用于汽車車體的修整。這指OEM汽車修整以及例如在修理車間進行的汽車修 整。此處的特定問題是原始涂飾層與修整操作中所用底涂層之間的附著力。
[0008] 因此，本發明的目的是提供借助其可制備不具有現有技術的上述缺點的涂層的反 應產物。這指金屬和塑料基底的涂飾和汽車修整中的附著力改進。在金屬和塑料基底的涂 飾中，除底涂層在基底上的附著力外，此處關注底涂層與透明涂層之間的附著力。在汽車修 整中，除底涂層與透明涂層之間的附著力外，關于底涂層與原始涂飾層之間的附著力。該附 著力特別對用于OEM汽車修整中而言應當改進。
[0009] 當涂覆基底暴露于風化時，附著力問題尤其明顯。因此，本發明的另一目的是提供 甚至在暴露于風化以后仍具有顯著附著力性能的涂層。
[0010] 在暴露于風化的情況下的差附著力還特別表現為氣泡和膨脹的出現。此外，本發 明的另一目的是防止或降低氣泡和膨脹的出現。
[0011] 這些目的驚訝地借助二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物實現，所述反應產物可 通過以下組分反應而制備：
[0012] (a)二聚物脂肪酸與
[0013] (b)至少一種二聚物二醇：
[0014] 其中組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用且所得二聚物脂肪酸/二聚 物二醇反應產物具有1200-5000克/摩爾的數均分子量和<10mg KOH/g的酸值。
[0015] 就本發明而言，除非另外明確說明，數均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量使用 蒸氣壓力滲壓計(來自Knauer的型號10.00)在50°C下在甲苯中在一系列濃度的分析組分上 以二苯甲酮作為校準物質測定所用儀器的實驗校準常數而進行(還參見E.Schr6der,G.M illler，Κ·F·Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag Berlin，第47-54頁，1982，其使用苯偶酰作為校準物質）。
[0016] 組分(a):
[0017] 二聚物脂肪酸(也稱為二聚脂肪酸或者簡單地，二聚物酸)為通過不飽和脂肪酸低 聚而制備的混合物。可使用的原料包括不飽和C 12_C22脂肪酸。取決于用于制備二聚物脂肪 酸的C12-C 22脂肪酸中的雙鍵數目和位置，二聚物脂肪酸的羧基通過主要具有24-44個碳原 子的烴基相互連接。這些烴基通常為支化的，并且可包含雙鍵、C 6脂環族烴基或C6芳族烴基； 這些脂環族基團和/或這些芳族基團也可以為稠合的。連接二聚物脂肪酸的羧基的基團優 選不具有芳族烴基，更優選不具有不飽和鍵且不具有芳族烴基。
[0018]本發明優選使用Cl8脂肪酸。特別優選使用Cl8脂肪酸，非常優選亞麻酸、亞油酸和/ 或油酸。
[0019] 取決于反應方案，上文提及的低聚產生主要包含二聚分子，還有三聚分子以及單 體分子和其它副產物的混合物。提純通常蒸餾地進行。商業二聚物脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚分子，至多19重量％三聚分子和不多于1重量％單體分子和其它副產物。
[0020] 就本發明而言，優選使用由2 90重量％二聚分子、<5重量％三聚分子和<5重 量％單體分子組成的二聚物脂肪酸。特別優選使用由95-98重量％二聚分子、小于5重量％ 三聚分子和小于1重量％單體分子和存在的任何其它副產物組成的二聚物脂肪酸。還特別 優選使用由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％三聚分子和< 0.5重量％單體分子和其它副 產物組成的二聚物脂肪酸。
[0021] 取決于反應方案，二聚物脂肪酸包含脂族和芳族分子片段。脂族分子片段可進一 步分成線性和環狀片段，其又可以為飽和或不飽和的。通過氫化，可將芳族和不飽和脂族分 子片段轉化成相應的飽和脂族分子片段。
[0022] 特別優選由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％二聚分子和< 0.5重量％單體分子 和其它副產物組成的那些二聚物脂肪酸。
[0023] 尤其優選使用的二聚物脂肪酸包括來自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、 Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977,來自Unichema的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,來自 Cognis 的 Empol 1008、Empol 1061 和 Empol 1062,以及來自 Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI 〇
[0024] 組分(b):
[0025] 二聚物二醇是長時間已知的，且在科學文獻中也稱為二聚脂肪醇。它們構成例如 通過將不飽和脂肪酸或其酯低聚，隨后將酸基團或酯基團氫化，或者通過將不飽和脂肪醇 低聚而制備的混合物。可使用的原料包括不飽和C 12-C22脂肪酸或其酯或者不飽和C12-C22月旨 肪醇。二聚物二醇中連接羥基的烴基定義為分離二聚物脂肪酸的羧基的烴基。
[0026] 因此，例如DE-11 98 348描述了通過不飽和脂肪醇與堿土金屬化合物在大于280 °C下二聚而制備它們。
[0027] 它們也可通過根據德國公開說明書DE-B-17 68 313將二聚物脂肪酸和/或其酯氫 化而制備。在其中所述的情況下，不僅將脂肪酸的羧基氫化成羥基，而且將可能仍存在于二 聚物脂肪酸和/或其酯中的任何雙鍵部分或完全氫化。然而，也可以一定方式進行氫化，使 得雙鍵在氫化期間完全保留。在這種情況下，得到不飽和二聚物二醇。氫化優選以一定方式 進行適當雙鍵盡可能完全氫化。
[0028] 制備二聚物二醇的另一方法是不飽和醇根據國際申請WO 91/13918在硅質土/明 礬土催化劑和堿性堿金屬化合物的存在下二聚。
[0029] 不管關于制備二聚物二醇描述的方法，優選使用的二聚物二醇為由C18脂肪酸或其 酯和/或由C18脂肪醇制備的那些。這樣，主要形成具有36個碳原子的二聚物二醇。
[0030] 通過上述工業方法制備的二聚物二醇總是包含變化量的三聚物三醇和單官能醇。 一般而言，此處，二聚分子的含量為多于70重量％，且余量由三聚分子和單體分子構成。就 本發明而言，可使用這些二聚物二醇以及具有90重量％二聚分子的更純二聚物二醇。尤其 優選具有多于90-99重量％二聚分子的二聚物二醇，其中又優選雙鍵和/或芳族基團至少部 分或完全氫化的那些二聚物二醇。
[0031] 二聚物二醇的羥基官能度應優選為1.8-2.2。
[0032] 因此，就本發明而言，特別優選所用二聚物二醇為可通過氫化由組分(a)的二聚物 脂肪酸制備的那些。尤其優選的二聚物二醇為由2 90重量％二聚分子、< 5重量％三聚分子 和<5重量％單體分子和其它副產物組成，和/或具有1.8-2.2的羥基官能度的那些。特別優 選使用可通過氫化由二聚物脂肪酸制備且由95-98重量％二聚分子、小于5重量％三聚分子 和小于1重量％單體分子和其它副產物組成的那些二醇。還特別優選使用可通過氫化由二 聚物脂肪酸制備且由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％三聚分子和< 0.5重量％單體分子 和其它副產物組成的那些二醇。
[0033] 取決于反應方案，可用于制備二聚物二醇的二聚物脂肪酸不僅包括脂族，而且包 括芳族分子片段。脂族分子片段可進一步分成線性和環狀片段，其又可以為飽和或不飽和 的。通過氫化，可將芳族以及不飽和脂族分子片段轉化成相應的飽和脂族分子片段。因此， 用作組分(b)的二聚物二醇可以為飽和或不飽和的。
[0034] 就本發明而言，優選使用可通過將優選飽和二聚物脂肪酸的羧酸基團氫化而制備 的那些二聚物二醇。
[0035]特別優選的二醇為可通過將二聚物脂肪酸氫化而制備且由2 98重量％二聚分子、 < 1.5重量％三聚分子和< 0.5重量％單體分子和其它副產物組成的那些。
[0036] 特別優選，二聚物二醇具有借助DIN ISO 4629測定170-215mg KOH/g，非常優選 195-212mg KOH/g，更特別是200-210mg KOH/g的羥值。特別優選，二聚物二醇還具有1500-5000mPas，非常優選 1800-2800mPas的粘度（25°C，Brookfield，ISO 2555)〇
[0037] 尤其優選使用的二聚物二醇為來自Uniquema的商品prip〇l?2030以及尤其是 ΡΗ〇ρ〇?? 2033，或者來自 Cognis 的 s〇Vet.moi?9〇8。
[0038] 制備本發明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物不存在特性。酯化通常借助脫水 器進行。此處，組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7,優選0.8/2.2-1.2/1.8,非常優選0.9/ 2.1-1.1/1.9的摩爾比使用。當本發明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物具有<10mg Κ0Η/ g的酸值時，反應是不連續的。優選，它具有〈7.5mg K0H/g，非常優選<5mg K0H/g的酸值。此 處，酸值借助DIN 53402測定。
[0039] 所得二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物具有1200-5000克/摩爾，優選1200-4500 克/摩爾，非常優選1200-4000克/摩爾的數均分子量Mn。對于本發明所有實施方案，數均分 子量非常優選具有1300、1400或1500克/摩爾的下限。
[0040] 本發明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物具有低水溶度。如果它們用于含水體 系中，則它們由于其不相容性而累積在界面上，因此能夠貢獻于改進相對于相鄰涂層的附 著力。
[0041] 如果超過5000克/摩爾的數均分子量，本發明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物 在含水體系中的溶解度可以如此低使得它們傾向于結晶并且可能沉淀。如果最終數均分子 量在1200克/摩爾以下，則所述二聚物脂肪酸/二聚物二醇反應產物的水溶度提高至一定程 度使得不再能夠以足夠的濃度累積在界面上。則不再可實現附著力的改進。
[0042] 特別優選的實施方案描述于下文中。
[0043] a)在本發明二聚物脂肪酸/二