Pha/pla/pha共擠薄膜及其擠出成型工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于熱塑性聚酯技術領域，具體涉及PHA/PLA/PHA共擠薄膜及其擠出成型 工藝。
【背景技術】
[0002] 聚羥基脂肪酸酯（PHA)是原核微生物在碳、氮營養失衡的情況下，作為碳源和能 源貯存而合成的一類熱塑性脂肪族生物聚酯。PHA的力學性能與某些熱塑性材料如聚乙 烯、聚丙烯類似。聚乳酸（PLA)是一種多用途可堆肥的高分子聚合物，由淀粉經發酵、去水、 聚合得到，是與聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯性能相近的熱塑性結晶高聚物。由于PHA、 PLA可完全降解進入自然界的生態循環，因而被認為是一種可能替代傳統的不可降解的、由 石油路線合成的塑料的生物可降解塑料。
[0003] 作為可能替代傳統石油路線的兩種可降解塑料，目前關于PHA、PLA材料的生物合 成、物理改性、化學改性等方面已有大量文獻和專利報道，而對于PHA、PLA的成型加工方法 和技術，目前還多限于單一材料的注塑、吹塑、拉絲、模壓等工藝。
[0004] 與一般的脂肪族聚酯一樣，PHA材料也存在著加工和性能上的許多缺點，如加工 窗口相對較窄、加工成型困難、成型周期長、回彈性差、同時生產成本還較高。而PLA材料具 有性脆、透光性佳、成本低的優點。兩種材料共擠成膜將能改善PHA材料回彈性差、成本高 的缺點。
[0005] 目前公開的PHA/PLA共擠材料，如申請號201310625100. 9《一種流延加工成型的 環保型可降解熱收縮膜及其制造方法》，著重介紹了 PLA與其它可降解材料采用流延法制備 三層共擠熱收縮膜的方法。該專利以含有SiO2的PLA作為承印表層，以PHA、PBAT等樹脂作 為芯層，通過橫向多次拉伸制備熱收縮膜。通常這種工藝的采用，會使產品具有以下不足： (1)限制熱收縮膜厚度，一般產品厚度在100微米以下；（2)從該專利披露的環保型可降解 熱收縮膜流延制造工藝參數可以得出，該熱收縮膜耐熱性較差，在83°C以下即可進行拉伸 加工。（3)表層含有SiO 2，會使表層具有爽滑性，難易熱封裝，只能通過膠黏劑粘結。 本發明也是通過三層共擠方式實現材料的成型加工，但本發明以PHA作為表層，PLA 作為芯層，采用這種結構能夠改善PHA的回彈性，同時使材料具有熱封裝性。本發明所述 的PHA實為PHA/PBAT共混物，這樣可以拓寬PHA加工窗口，有利于生產的可控性與穩定性。 采用本發明所述制備工藝可以制備100微米以上產品，同時產品具有較好的耐熱性(可達 85°C以上)，受熱時具有較好的尺寸穩定性，可滿足制卡、包裝、裝飾等使用要求。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是針對PHA/PLA/PHA共擠薄膜的性能要求和擠出成型加工方法的 要求，提供一種適用于擠出成型方法的用作PHA/PLA/PHA共擠薄膜的材料組成和擠出成型 工藝方法。
[0007] 本發明針對聚合物薄膜的性能特點要求和擠出成型加工方法的需要，采用PHA、 PLA樹脂，選用適當的加工助劑和功能性助劑，獲得了適用于擠出成型方法的PHA/PLA/PHA 共擠薄膜材料及其擠出成型工藝。
[0008] PHA/PLA/PHA共擠薄膜，薄膜分為外層和芯層，外層組分及各組分含量如下：PHA 樹脂92. 8-97. 8 wt %，增塑劑2-5wt %，潤滑劑0. 1-0. 7wt %，抗氧劑0. 1-0. 5wt %，紫外線 吸收劑〇-〇. 5 wt %，抗靜電劑0-0. 5 wt % ; 芯層組分及各組分含量如下=PLA樹脂90. 1-94. 4 wt %，增塑劑5-8wt %，潤滑劑 0· 4-0. 8wt %，抗氧劑 0· 2-0. 6wt %，抗靜電劑 0-0· 5 wt %。
[0009] 所述的PHA樹脂為P34HB與PBAT共混物，其中P34HB的質量比為82~87 %，PBAT 的質量比為13~18 wt %。
[0010] 所述增塑劑為檸檬酸酯類中的至少一種。
[0011] 所述潤滑劑為硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的至少一種。
[0012] 所述抗氧劑為亞磷酸酯類中的一種。
[0013] 所述紫外線吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。
[0014] 所述抗靜電劑為乙氧基化烷基胺中的一種或多種。
[0015] 所述PHA/PLA/PHA共擠薄膜的擠出成型工藝，包括如下步驟： 1) 將PHA樹脂干燥后，與增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和抗靜電劑通過高速 混合機充分混合，得PHA混合料，加入擠出機熔融塑化； 2) 將PLA樹脂干燥后，與增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、抗靜電劑通過高速混合機充分混合， 得PLA混合料，加入擠出機熔融塑化； 3) 將步驟1)和步驟2)熔融塑化后的物料經過共擠口模流延、冷卻、測厚、牽引、卷取、 分切工序，得到不同厚度規格的PHA/PLA/PHA共擠薄膜。
[0016] 步驟1)中擠出機溫度140-190°C，轉速30-60 rpm ;步驟2)中擠出機溫度 155-200°C，轉速為 20-70 rpm。
[0017] 步驟3)共擠口模成型溫度170-190°C ;冷卻溫度30-65°C。
[0018] 本發明與現有技術相比，具有以下積極效果： 本發明首次提供了一種適于使用擠出法成型的PHA/PLA/PHA共擠薄膜材料。PHA、PLA 是兩種可生物合成的、完全可降解的熱塑性脂肪族聚酯，這兩種聚合物的應用領域的擴大 符合新材料開發所追求的低碳、綠色環保的目標和發展趨勢。通過本發明所提供的材料組 成，可以拓展PHA和PLA兩種可降解樹脂的應用領域。
[0019] 本發明是通過三層共擠方式實現材料的成型加工，與單純PHA相比具有較好的回 彈性。耐熱性、熱封裝性較好可以滿足制卡、包裝、裝飾等使用要求。
[0020] 本發明提供一種PHA/PLA/PHA共擠薄膜材料的擠出成型工藝，采用本發明提供的 擠出成型工藝，所制備的PHA/PLA/PHA共擠薄膜力學性能、耐熱性能優異、回彈性好；PHA/ PLA/PHA共擠薄膜可廣泛用于智能卡制作、包裝薄膜、印刷薄膜、裝飾薄膜等。
[0021] 本發明所提供的PHA/PLA/PHA共擠薄膜的材料組成中的各種原材料均為商品化 產品，原料容易獲得，具有優異的工業應用價值。
[0022] 本發明所提供的PHA/PLA/PHA共擠薄膜的擠出成型工藝，流程簡單易行，容易實 現工業化生產。
【附圖說明】
[0023] 圖1本發明PHA/PLA/PHA共擠薄膜結構示意圖，薄膜為三層結構，中間層為芯層 PLA層，上下兩層為外層PHA層。
【具體實施方式】
[0024] 下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員 根據上述本
【發明內容】
對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0025] 以下實施例中采用的擠出成型機為德國的萊芬豪舍三層共擠流延生產線，采用 REIcofeed滑塊適配器系統，生產線加熱方式為電加熱。
[0026] 實施例中物料每份10kg。所用PHA為深圳意可曼生物科技有限公司依據配方 (P34HB :84 wt %，PBAT : 16 wt %)生產，PLA 樹脂為 Natureworks 公司 Ingeo? Biopolymer 4043D型，其他材料均商品化產品，可從商業化途徑購買得到。薄膜的厚度通過共擠口模間 距控制，為了便于性能比較，以下實施例中均控制薄膜厚度為160 μ m。
[0027] 實施例1 :PHA/PLA/PHA共擠薄膜及其擠出成型工藝 材料配方：外層：PHA樹脂92. 8wt %，增塑劑檸檬酸三丁脂5wt %，潤滑劑硬脂酸甘油酯 0. 7wt %，抗氧劑亞磷酸三異辛酯0. 5wt %，紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0. 5 wt %，抗靜電劑乙氧基化油胺0.5 wt %。芯層：PLA樹脂90.1 wt %，增塑劑乙酰檸檬酸三 丁酯8wt %,潤滑劑乙二醇單硬脂酸酯0. 8wt %,抗氧劑亞磷酸三異辛酯0. 6wt %,抗靜電劑 乙氧基化油胺0. 5 wt %。
[0028] 擠出成型工藝： A. 原材料準備：按配方稱取原材料，PHA、PLA樹脂干燥至水分含量0. 3% ; B. 物料混合：采用高速混合機分別對物料進行兩段混合過程。外層PHA:高速混合段： 物料溫度70°C，主軸轉速1500rpm，混合時間30min ;低速混合段：物料溫度40°C，主軸轉速 80rpm，混合時間15min ;芯層PLA:高速混合段：物料溫度70°C，主軸轉速1500rpm，混合時 間30min ;低速混合段：物料溫度40°C，主軸轉速80rpm，混合時間15min ; C. 物料熔融塑化：外層PHA采用單螺桿排氣擠出機進行熔融擠出塑化，擠出機工作溫 度分布為 140°C (-區）、155°C (二區）、170°C (三區）、170°C (四區）、180°C (五區)、180°C (六區)、175°C (七區)，螺桿轉速30rpm ;芯層PLA采用單螺桿排氣擠出機進行熔融擠出塑 化，擠出機工作溫度分布為155°C (-區）、160°C (二區）、175°C (三區)、185°C (四區)、200°C (五區）、190°C (六區）、175°C (七區)，螺桿轉速45rpm; D. 模頭溫度：共擠模頭溫度為170°C ; E. 冷卻：三個輥筒采取水平式排列，其溫度控制為：引入輥50°C，中輥40°C，出片 輥30°C ;冷卻后采用ES-2025感應式抗靜電棒進行靜電消除(工作電壓AC220V，輸出電壓 0_5kV，長度 1600mm); F. 牽引、卷取：牽引工序中進行電暈處理（QX308型電暈處理器，工作電壓AC380V，頻 率18-30kHz，幅寬1600mm)及靜電消除處理（ES-2025感應式抗靜電棒，工作電壓AC220V， 輸出電壓〇_5kV，長度1600mm); G. 分切 實施例2 :PHA/PLA/PHA共擠薄膜材料配方2及其擠出成型工藝 材料配方：外層：PHA樹脂97. 8wt %，增塑劑檸檬酸三丁脂2wt %，潤滑劑硬脂酸甘油酯 0.1 wt %，抗氧劑亞磷酸三異辛酯0.1 wt %。芯層：PLA樹脂90.1 wt %，增塑劑乙酰檸檬酸三 丁酯5wt %、檸檬酸三丁脂3wt %，潤滑劑乙二醇單硬脂酸酯0.8wt %，抗氧劑亞磷酸三異辛 酯 0·6wt %。
[0029] 擠出成型工藝： A. 原材料準備：按配方稱取原材料，PHA、PLA樹脂干燥至水分含量0. 3% ; B. 物料混合：采用高速混合機分別對物料進行兩段混合過程。外層PHA:高速混合段： 物料溫度70°C，主軸轉速1500rpm，混合時間30min ;低速混合段：物料溫度40°C，主軸轉速 80rpm，混合時間15min ;芯層PLA:高速混合段：物料溫度70°C，主軸轉速1500rpm，混合時 間30min ;低速混合段：物料溫度40°C，主軸轉速80rpm，混合時間15min ; C. 物料熔融塑化：外層PHA采用單螺桿排氣擠出機進行熔融擠出塑化，擠出機工作溫 度分布為 140°C (-區）、160°C (二區）、160°C (三區）、175°C (四區）、190°C (五區）、185°C (六區)、180°C (七區)，螺桿轉速40rpm ;芯層PLA采用單螺桿排氣擠出機進行熔融擠出塑 化，擠出機工作溫度分布為155°C (-區)、170°C (二區)、180°C (三區)、195°C (四區)、195°C (五區）、180°C (六區）、180°C (七區)，螺桿轉速50rpm; D. 模頭溫度：共擠模頭溫度為180°C ; E. 冷卻：三個輥筒采取水平式排列，其溫度控制為