一種柔韌性環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種柔韌性環氧樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 雙酚A型環氧樹脂，是目前產量最大、應用面最廣的一類環氧樹脂。但由于其分子 主鏈剛性苯環密度大，導致固化物質硬性脆。選用含有較長柔性鏈段的端羧基化合物（如 C36二聚脂肪酸或端羧基丁腈橡膠等）制備改性環氧樹脂，能有效改善上述缺陷。其中， C36二聚脂肪酸改性環氧樹脂有兩種制備方法，一種是以C36二聚脂肪酸和環氧氯丙烷為 原料，通過聚合反應，可制得具有較低粘度的改性環氧樹脂，其有不足：上述生產方法工藝 流程長、聚合工藝條件復雜、分離過程中有"三廢"產生；由于改性環氧樹脂分子主鏈缺少剛 性鏈段，其單獨使用時固化物抗張強度低。另一種是以C36二聚脂肪酸和雙酚A型環氧樹 脂為原料，通過聚合反應制得改性環氧樹脂，該方法制得的改性環氧樹脂粘度大，給使用帶 來諸多不便。
[0003] 改善雙酚A型環氧樹脂固化物質硬性脆的缺點，還可以采用在固化配方中添加含 柔性鏈段的活性稀釋劑（如脂肪醇縮水甘油醚）的方法，且較多情況下是使用的脂肪醇單 縮水甘油醚，此改性方法雖能達到一定的改善效果，卻不能制得具有高斷裂伸長率的柔韌 性環氧樹脂固化物。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是：運用分子設計的方法，將脂肪酸和脂肪醇縮水甘油醚的柔性鏈 節引入雙酚A型環氧樹脂的分子主鏈，從根本上克服雙酚A型環氧樹脂固化物質硬性脆的 缺陷，制得一種粘度小、使用性能好的柔韌性環氧樹脂，且其制備工藝流程短、工藝參數易 于控制、無產生"三廢"的分離過程。該柔韌性環氧樹脂，在適宜的固化劑和固化促進劑的 作用下，能獲得具有高斷裂伸長率的柔韌性固化產物。
[0005] 技術方案：
[0006] 根據本發明的一個方面，一種柔韌性環氧樹脂，其具有如式（I)所示的重復單元 結構：
【主權項】
1. 一種柔韌性環氧樹脂，其特征在于，具有如式（I)所示的重復單元結構：
其中，m在0~2之間；M,的結構式為式（II)、式（III)或兩者的組合：
其中，n在0~1之間； -〇-(CH2)y-〇-式（III) 其中，y是2、4、5或者6 ;M2的結構式為式（IV)~（VII)中的任一項、兩項或兩項以上 的組合； -ooc- (CH2)z-coo-式（IV) 其中，Z為 2、3、4、7、8、10、14、16 或 20 ;
2. -種如權利要求1所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，以二元羧酸、月旨 肪醇二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂為原料，在催化劑的作用下，進行聚合反應，即得所 述柔韌性環氧樹脂。
3. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述雙酚A型環 氧樹脂是指環氧當量在185-208g/eq范圍內的E-51型環氧樹脂。
4. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述二元羧酸為 二十二碳二元酸、十八碳二元酸、十六碳二元酸、月桂二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二 酸、丁二酸中的任意一種與三十六碳二聚脂肪酸的混合物。
5. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述脂肪醇二縮 水甘油醚是指己二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、新戊二 醇二縮水甘油醚和乙二醇二縮水甘油醚中的任意一種。
6. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述柔韌性環氧 樹脂的環氧當量為300~2000g/eq，酸值小于0? 5mgK0H/g。
7. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述聚合反應的 條件是：30min內將原料和催化劑組成的物料升溫至100~200°C，保溫反應2~6小時，至 體系酸值低于〇. 5mgKOH/g時停止加熱，再將物料溫度冷卻至50°C以下。
8. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述催化劑選自 十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基溴 化銨、三苯基磷中的一種或幾種的任意比例混合物。
9. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述的二元羧酸、 脂肪醇二縮水甘油醚與雙酚A型環氧樹脂的投料比滿足羧基與環氧基的摩爾比為1:1. 1~ 8. 0,所用不同二元羧酸的羧基摩爾比在0~1之間，脂肪醇二縮水甘油醚與雙酚A型環氧 樹脂的環氧基摩爾比在〇~1之間。
10. 根據權利要求2所述的柔韌性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述催化劑與二 元羧酸的質量百分比為0.01%~2.0%。
【專利摘要】本發明涉及一種柔韌性環氧樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。具體制備方法是：以二元羧酸、脂肪醇二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂為原料，通過聚合反應，將脂肪酸和脂肪醇縮水甘油醚的柔性鏈節引入因芳環密度較大而具有剛性的雙酚A型環氧樹脂的分子主鏈，賦予其柔性。通過調節聚合反應原料的組成及用量，可獲得具有不同柔韌性的系列環氧樹脂產品，這類柔韌性環氧樹脂，既可以單獨使用，也可以與雙酚A型環氧樹脂配合使用，并在適宜的固化劑、固化促進劑的作用下，最終轉變成具有三維網絡結構的固化產物，其為具有高斷裂延伸率的柔性材料，可用作需要承受高應變、抵抗應力開裂的柔性材料，如高彈性黏合劑、柔性封裝材料等。
【IPC分類】C07D303-24, C07D303-26, C07D301-00, C08G59-24
【公開號】CN104693150
【申請號】CN201510086909
【發明人】劉金紅, 馬群鋒, 朱蓓蓓, 楊林娟, 陶賢平
【申請人】南通職業大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月17日