一種改性聚丁二酸乙二醇酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性聚丁二酸乙二醇酯及其制備方法，具體地，本發明涉及一種用短支鏈二元醇改性聚丁二酸乙二醇酯及其制備方法，以及由該方法制得的改性聚丁二酸乙二醇酯，屬于改性可生物降解聚酯合成領域。
【背景技術】
[0002]脂肪族聚酯作為一種能夠生物降解的環境友好材料，成為近二十年來研究的一個熱點，很多可生物降解脂肪族聚酯都已有商業產品問世，如聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。但生物降解聚酯成本高昂，跟通用塑料相比性能還存在很多不足，故還不能大規模商業化應用。
[0003]因此，開發價格低廉、性能優良的可生物降解聚酯成為大勢所趨。
[0004]現在已有研究人員使用短支鏈的單體對脂肪族聚酯進行改性，并取得了一定的改性效果。
[0005]張昌輝等用短支鏈二元醇1，2_丙二醇改性PBS，采用的是溶液聚合的方法，所用溶劑為甲苯，1，2-丙二醇的添加量從5-30摩爾％(以二元醇的添加總量為基準)，合成聚合物的數均分子量為6.29-8.52 X 14,發現1，2-丙二醇的添加對PBS的熱穩定性影響不大，結晶度有所下降，斷裂伸長率隨1，2-丙二醇的增加先下降再增加，在添加量為30%時，斷裂伸長率達到最大(417%)，而PBS的斷裂伸長率為391%，說明1，2-丙二醇的加入確實能改善PBS的斷裂伸長率，但改善的效果并不很顯著。同時，采用溶液聚合方法，以甲苯為溶劑，還需要考慮對有毒溶劑的后處理問題，這從制備環境友好材料的生產工藝和成本上來考慮，都并不理想。
[0006]CN 101314636將1，2_丙二醇作為主要二元醇單體，制備了一種可生物降解的脂肪族二元酸I，2-丙二醇及其共聚酯，共聚物中脂肪族二元酸I，2-丙二醇鏈段的含量高，重復單元數為n=100-2000，在共聚酯中占主要組分，這樣制備出的共聚酯由于側鏈含量高，主鏈的規整度很差，結晶度會降低很多甚至為無定形態，會導致拉伸強度過低。
[0007]CN 101649045公開了一種可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其中一個嵌段鏈段是由1，2_丙二醇和一種脂肪族二元酸聚合而成，這個鏈段在嵌段共聚酯中的摩爾百分數為5?90%，該共聚酯的拉伸強度可達30-60MPa，斷裂伸長率可達200-700%，但由于是嵌段共聚酯，所以需要先單獨合成兩種不同的脂肪族聚酯鏈段，再用擴鏈劑將兩種鏈段在反應釜或雙螺桿中進行嵌段共聚制得，與本發明制備的聚酯結構不同，性能也有所不同，但都考慮到短支鏈對脂肪族聚酯的改性作用。
[0008]聚丁二酸乙二醇酯(PES)作為一種脂肪族聚酯，在可生物降解脂肪族聚酯中屬于耐熱性和生物降解性能較好的一類，最重要的是成本低廉，還可做到完全生物基，不消耗石油資源，屬于生物基材料，合成單體中含有乙二醇，價格便宜，成本低廉，同時它的熔點又較高(102°C )，在脂肪族聚酯中僅次于PBS，生物降解速率還大于PBS，具有一定的開發潛力。
[0009]但是，聚丁二酸乙二醇酯由于存在韌性和力學延展性差、強度低等缺點，性能還有待進一步研究和改進。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于克服現有技術中聚丁二酸乙二醇酯質脆、韌性差、透明性差等缺陷，提供一種用含有短支鏈的脂肪族二元醇改性的聚丁二酸乙二醇脂肪族聚酯(PES)及其制備方法。
[0011]本發明提供了一種改性聚丁二酸乙二醇酯的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將丁二酸、乙二醇和含有短支鏈的脂肪族二元醇在酯化催化劑存在下發生酯化反應；
[0012](2)將步驟(I)得到的產物在稀土催化劑存在下發生縮聚反應。
[0013]本發明還提供了由上述所述的方法制備的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0014]本發明提供的改性聚丁二酸乙二醇酯的制備方法，該方法通過二元酸與二元醇共聚，其中，將含有短支鏈的脂肪族二元醇替代部分二元醇，且含有短支鏈的脂肪族二元醇替代量不超過二元醇總摩爾質量的25%，從而在主鏈上引入少許短側鏈，使結晶度有所下降，生物降解性能增強，得到具有較高透明性、拉伸強度良好和斷裂伸長率大大增加的改性的聚丁二酸乙二醇脂肪族聚酯(PES)產品。
【具體實施方式】
[0015]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016]本發明提供了一種改性聚丁二酸乙二醇酯的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0017](I)將丁二酸、乙二醇和含有短支鏈的脂肪族二元醇在酯化催化劑存在下發生酯化反應；
[0018](2)將步驟(I)得到的產物在稀土催化劑存在下發生縮聚反應。
[0019]根據本發明，在步驟(I)中，所述酯化催化劑可以選自對甲苯磺酸、三氧化二銻、二氧化鍺、氯化鍺、烷氧基鍺、鈦酸四丁酯、烷基鈦、四氯化錫和醋酸鎂中的一種或多種；優選情況下，所述酯化催化劑可以選自對甲苯磺酸、三氧化二銻、二氧化鍺和鈦酸四丁酯中的一種或多種。
[0020]根據本發明，在步驟⑴中，所述含有短支鏈的脂肪族二元醇中，短支鏈可以選自羥基和C1-C4的羥烷基中的至少一種。
[0021]根據本發明，在步驟(I)中，所述含有短支鏈的脂肪族二元醇可以選自1，2_丙二醇、I，2-丁二醇、I，3-丁二醇、2，3-丁二醇、I，2-戊二醇和2，4-戊二醇中的一種或多種；優選情況下，所述含有短支鏈的脂肪族二元醇可以為I，2-丙二醇、I，2- 丁二醇、I，3- 丁二醇和2，4_戊二醇中的一種或多種；更優選情況下，所述含有短支鏈的脂肪族二元醇可以為1，2-丙二醇和/或1，2- 丁二醇。
[0022]根據本發明，在步驟(I)中，以乙二醇和含有短支鏈的脂肪族二元醇的總用量的摩爾數為基準，所述含有短支鏈的脂肪族二元醇的總替代量不超過單體二元醇總摩爾質量的25% ;也就是說，以乙二醇和含有短支鏈的脂肪族二元醇的總用量的摩爾數為基準，所述乙二醇的用量的摩爾數可以為75-98摩爾％，優選為80-95摩爾％ ;所述含有短支鏈的脂肪族二元醇的用量的摩爾數可以為2-25摩爾％，優選為5-20摩爾％。
[0023]根據本發明，在優選情況下，即當所述含有短支鏈的脂肪族二元醇為1，2_丙二醇、I，2- 丁二醇、I，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、I，2-戊二醇和2，4-戊二醇中的任意兩種或兩種以上的混合物時，所述含有短支鏈的脂肪族二元醇的混合物的總含量滿足上述要求的用量范圍即可，對于該含有短支鏈的脂肪族二元醇的混合物中各個含有短支鏈的脂肪族二元醇之間的用量比沒有具體限定。例如，當所述含有短支鏈的脂肪族二元醇優選為1，2_丙二醇和1，2-丁二醇的混合物時，所述1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的總用量滿足上述要求即可，1，2-丙二醇和1，2- 丁二醇之間的用量比沒有具體限定。
[0024]根據本發明，在步驟(I)中，所述乙二醇以及含有短支鏈的脂肪族二元醇的總用量與所述丁二酸的用量的摩爾比可以為1-1.5:1，優選為1.1-1.4:1。
[0025]根據本發明，在步驟(I)中，相對于100重量份的所述丁二酸和所述乙二醇以及含有短支鏈的脂肪族二元醇的總用量為基準，所述酯化催化劑的用量可以為0.01-0.5重量份，優選情況下，所述酯化催化劑的用量可以為0.02-0.4重量份，更優選情況下，所述酯化催化劑的用量可以為0.05-0.3重量份。
[0026]根據本發明，在步驟⑴中，所述酯化反應的條件可以包括:溫度為120-200°C，時間為0.1-8小時；優選地，溫度為130-190°C，時間為1-8小時。
[0027]根據本發明，所述酯化反應優選在常壓下進行。
[0028]根據本發明，所述酯化反應優選在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛沒有具體限定，可以為不與丁二酸和二元醇發生反應的氣體，在本發明，所述惰性氣體可以為常規的惰性氣體，優選情況下，所述惰性氣體為氮氣。
[0029]根據本發明，真空度用絕對壓力表示。
[0030]根據本發明，在步驟(2)中，所述稀土催化劑可以選自無水氯化鑭、乙酰丙酮鑭和異丙氧基釹中的一種或多種。
[0031]根據本發明，所述稀土催化劑用量與所述酯化催化劑的用量的重量比可以為
0.5-1.0:1，優選 0.6-0.9:1，更優選 0.65-0.85:1。
[0032]根據本發明，在步驟(2)中，所述縮聚反應的條件可以包括:在200-240°C、真空度為200Pa以下的條件下反應0.1-12小時，優選地，在210_230°C、真空度為90Pa以下的條件下反應4-10小時。
[0033]本發明還提供了由上述所述的方法制備的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0034]根據本發明，由上述所述的方法制備的改性聚丁二酸乙二醇酯的重均分子量可以為10，000-220，000，優選60，000-200，000 ;分子量分布指數可以為1-6，優選為2-5。
[0035]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0036]在以下實施例和對比例中:改性聚丁二酸乙二醇酯的拉伸強度和斷裂伸長率采用XWW-5KN萬能電子測試機測定，以GB/T 1040.2-2006為標準；
[0037]分子量和分布指數采用凝膠滲透色譜法(GPC)測得；生物降解性能根據GB/T20197-2006的方法檢測，用測試后的壓片樣品相對于測試前的壓片樣品的質量損失占測試前壓片樣品的重量百分比來表示生物降解率。
[0038]在以下實施例和對比例中，異丙氧基釹、對甲苯磺酸為北京化學試劑公司、鈦酸四丁酯為天津市福晨化學試劑廠、二氧化鍺和1，2_丙二醇為天津市光復精細化工研究所、丁二酸為北京篤信精細制劑廠、乙二醇為北京化工廠、1，2- 丁二醇為中國國藥集團化學試劑有限公司的市售品。
[0039]實施例1
[0040]本實施例用于說明本發明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制備方法
[0041]所述乙二醇以及含有短支鏈的脂肪族二元醇的總用量與所述丁二酸的用量以摩爾比為1.3:1加入到三口瓶中，以所述乙二醇以及含有短支鏈的脂肪族二元醇的總摩爾質量為基準，乙二醇的摩爾質量為95摩爾％，1,2-丙二醇的摩爾質量為2.5摩爾％，1，2- 丁二醇的摩爾質量為2.5摩爾％，接著加入0.15重量份(相對于100重量份的丁二酸和二元醇)的對甲苯磺酸，在氮氣氣氛下逐漸升溫至180°C，在常壓下，反應3小時，直至不再有小分子餾分蒸出為止；將得到的反應產物注入減壓蒸餾裝置中，加入0.1重量份異丙氧基釹(稀土催化劑用量與對甲苯磺酸的重量比為0.67)，升溫到220°C，逐漸調節體系的真空度為小于60Pa，反應10小時后，得到改性聚丁二酸乙二醇酯Pl ；
[0042]經測試，該改性聚丁二酸乙二醇酯Pl的重均分子質量為185，000，分子量分布為5.7 ;該改性聚丁二酸乙二醇酯Pl的拉伸強度為23MPa，斷裂伸長率為205%，生物降解性能根據GB/T 20197-2006堆肥標準在90天內失重48%。
[0043]實施例2