一種環氧二聚脂肪酸甲酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明是一種無毒環保的油脂基環氧類增塑劑的開發制備技術，具體涉及一種用 作PVC增塑劑的環氧二聚脂肪酸甲酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工程塑料產業的迅猛發展，對增塑劑的需求量以每年7-10%的速度 增長，其中，石油基鄰苯二甲酸酯類增塑劑占據絕大部分市場份額。然而該類增塑劑具有持 久的生殖毒性，美國、日本及歐盟多國已嚴令禁止在電子、食品、日用品及玩具等行業中使 用。我國是增塑劑消耗大國，目前年用量已超過250萬噸，鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占消費 總量的 86%，對國民健康及環境安全存在潛在威脅。與發達國家正大力研發和推廣可替代 鄰苯二甲酸酯類的綠色環保無毒增塑劑的現狀相比，國內的環保增塑劑研制則明顯滯后于 工程塑料制品產業和國民生活的需要。但隨著"塑化風波"事故的頻發，國內社會對增塑劑 安全性及環保性的日益重視，環保型增塑劑的市場及用量必將日益增加。
[0003] 目前，已進入應用領域的環保型增塑劑主要有檸檬酸酯類和環氧類增塑劑等。其 中，環氧脂肪酸甲酯具有制品韌性優良、無毒可接觸食品、對光和熱穩定性好、潤滑性和分 散性優良、可有效改善制品的加工性能等優點，經過多年的發展，現已成為主流生物基環保 型增塑劑之一。但是環氧脂肪酸甲酯增塑劑分子量低、揮發性大，閃點偏低，影響塑料制品 的加工操作性及使用壽命，應用領域大大受限。本發明以油脂衍生物脂肪酸甲酯為原料，通 過低聚化和環氧化改性，增大分子量并引入脂肪環結構及環氧基團，獲得多官能增塑劑產 品，兼具聚酯增塑劑及環氧增塑劑的特點，可替代石油產品，無毒環保，是一類新型的環氧 類增塑劑。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種用作PVC增塑劑的環氧二聚脂肪酸酸甲酯的制備方 法，針對傳統增塑劑分子量小、相容性較差、毒性較大及性能單一等缺點，提供了具有耐熱 性好，耐久性好，增塑效率高，無毒環保的環氧二聚脂肪酸酸甲酯增塑劑及其制備方法。該 產品可用于對增塑劑性能及環保等級要求較高的多種領域。
[0005] 本發明的技術方案為：一種環氧二聚脂肪酸甲酯，所述的環氧二聚酸甲酯的閃點 為210~250°C，加熱減量為0. 1 %~0. 4% ;原料組成按n/n/n/w計：二聚脂肪酸甲酯：過 氧源載體：過氧源：環氧化催化劑為1: (〇. 5~0. 8) : (1~2) : (0. 01~0. 04);制備方法為： 采用脂肪酸甲酯為原料，在催化劑存在下攪拌加熱進行二聚反應，獲得二聚脂肪酸甲酯；二 聚脂肪酸甲酯進一步與過氧源載體及環氧化催化劑混合均勻并升溫后，滴加過氧源進行環 氧化反應，反應結束后，得到環氧二聚酸甲酯粗品，經靜置分層、中和及脫水處理后，得到環 氧二聚脂肪酸甲酯成品；。
[0006] 所述的二聚脂肪酸甲酯制備中催化劑占脂肪酸甲酯質量的4~10%。
[0007] 環氧化催化劑為對甲苯磺酸。
[0008] 所述的脂肪酸甲酯是以廢棄油脂或天然油脂為原料制備；所述的廢棄油脂為地溝 油和大豆酸化油；天然油脂包括大豆油、小桐籽油、黃連木油、棉籽油、菜籽油、文冠果油、橡 膠籽油、麻風樹油、白花樹果油、桐油。
[0009] 制備二聚脂肪酸甲酯中所用的催化劑為無水氯化鋁、無水氯化鋅、活性白土的一 種或多種的混合物。
[0010] 所述的過氧源載體為甲酸或乙酸。
[0011] 所述的過氧源為叔丁基過氧化氫或50%~70% wt的雙氧水。
[0012] 環氧二聚脂肪酸甲酯的制備方法，步驟為：步驟一，將脂肪酸甲酯與催化劑共混并 加熱至160~230°C，反應3~8h，反應混合物經水洗及減壓蒸餾，獲得二聚脂肪酸甲酯； 步驟二，將二聚脂肪酸甲酯，過氧源載體及環氧化催化劑混合攪拌升溫至50~70°C后，按 15~30ml/h的速度滴加入過氧源，繼續保溫反應2~4h，分離并回收環氧化催化劑，得到 環氧二聚酸甲酯粗品，再經靜置分層、中和、脫水處理得到環氧二聚酸甲酯成品。
[0013] 所述的步驟一中的反應混合物采用40~80°C質量濃度為2%的碳酸鈉溶液洗滌 并過濾，除去催化劑；反應混合物的減壓蒸餾溫度為170~220°C之間，真空度為0. 08MPa。
[0014] 環氧二聚脂肪酸甲酯作為PVC增塑劑或在制備PVC增塑劑中的應用。
[0015] 有益效果：
[0016] (1)環氧二聚脂肪酸甲酯產品的分子結構中含有脂肪環、酯基及環氧基等功能化 基團，可以在PVC制品中起到較好的增塑作用，并且不含苯環結構，無毒環保。
[0017] (2)環氧二聚脂肪酸甲酯產品平均分子量較高，具有聚酯增塑劑的耐高溫、抗迀移 及耐抽出等優點，同時還具有環氧增塑劑的熱穩定性好及增塑效率高等優勢，可滿足對增 塑劑性能及環保等級要求較高的多種領域。
[0018] (3)利用分段減壓蒸餾，調控中間產物中單不飽和脂肪酸甲酯的含量，制備系列 化環氧二聚脂肪酸甲酯增塑劑產品，滿足不同應用領域對制品的柔韌性及耐久性的不同要 求，提高產品的市場競爭力。
[0019] (4)制備過程副產物少、產品質量穩定，工藝簡單合理、能耗低，原料成本低廉，是 一種環保經濟的制備方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1本發明制備的二聚脂肪酸甲酯及環氧二聚脂肪酸甲酯產品的凝膠色譜分析 譜圖。二聚脂肪酸甲醋的Mn = 475, Mw = 533, Mw/Mn = 1. 11 ;環氧二聚脂肪酸甲醋的Mn =539, Mw = 661，Mw/Mn = 1. 23。
[0021] 圖2本發明制備的環氧二聚脂肪酸甲酯，以及市售的鄰苯二甲酸辛酯和環氧脂肪 酸甲酯所增塑的PVC制品的熱失重分析譜圖。結果表明，環氧二聚脂肪酸甲酯可顯著提高 PVC制品的熱穩定性。
【具體實施方式】
[0022] 以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。
[0023] 一種環氧二聚脂肪酸甲酯的制備方法，步驟為：
[0024] 步驟一，將脂肪酸甲酯與催化劑（占脂肪酸甲酯質量的4~10% )共混并加熱至 160~230°C，反應3~8h，反應混合物經水洗及減壓蒸餾分級處理，獲得中間產物二聚脂肪 酸甲酯；步驟二，按照二聚脂肪酸甲酯：過氧源載體：過氧源：環氧化催化劑（n/n/n/w)為 1: (0. 5~0. 8) : (1~2) : (0. 01~0. 04)比例取樣。將二聚脂肪酸甲酯，過氧基團載體及環 氧化催化劑混合攪拌升溫至50~70°C后，按15~30ml/h的速度滴加入過氧源，繼續保溫 反應2~4h，分離并回收環氧化催化劑，得到環氧二聚酸甲酯粗品，再經靜置分層、中和、脫 水處理得到環氧二聚酸甲酯成品。
[0025] 所述的脂肪酸甲酯是以廢棄油脂或天然油脂為原料制備。
[0026] 所述的廢棄油脂為地溝油和大豆酸化油；天然油脂包括大豆油、小桐籽油、黃連木 油、棉籽油、菜籽油、文冠果油、橡膠籽油、麻風樹油、白花樹果油、桐油等。
[0027] 所述的步驟一中所用的催化劑為無水氯化鋁、無水氯化鋁、活性白土的一種或多 種混合物。
[0028] 所述的步驟一中的反應混合物采用40~80°C質量濃度為2%的碳酸鈉溶液洗滌 并過濾，除去催化劑。
[0029] 所述的步驟一中的反應混合物的減壓蒸餾溫度為170~220°C之間，真空度為 650Pa〇
[0030] 所述的過氧源載體為甲酸或乙酸。
[0031] 所述的過氧源為雙氧水（50%~70% )或叔丁基過氧化氫。
[0032] 所述的過氧源采用滴加的方式加入反應體系，滴加速度為15~50ml/h。
[0033] 所述的環氧二聚酸甲酯的閃點為210~250°C，加熱減量為0. 1 %~0. 4%。
[0034] 實施例1
[0035] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯及2g無水氯化鋁，通入 氮氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至180°C，反應5h，反應混合物用50°C質量 濃度為2 %的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在190°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸 餾，獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0036] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 9g甲酸及0. 4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按15ml/h的速度滴加4. 3g雙氧水 (50% )，滴加完后，將反應溫度升至65°C繼續反應4h ;反應結束后，粗產品經靜置分層獲取 有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水甘 油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3. 2,加熱減量（125°C X3h，％ ) :0? 2,開口閃點（°C ): 237。
[0037] 實施例2
[0038] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯及3g無水氯化鋁，通入 氮氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至210°C，反應4h，反應混合物用70°C質量 濃度為2 %的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在190°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸 餾，獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0039] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 95g甲酸及0. 5g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按20ml/h的速度滴加4. 3g雙氧水 (50 % )，滴加完后，將反應溫度升至65 °C繼續反應3h ;反應結束后，粗產品經靜置分層獲取 有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水甘 油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3. 0,加熱減量（125°C X3h，％ ) :0? 3,開口閃點（°C ):234〇
[0040] 實施例3
[0041] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯及4g無水氯化鋅，通入 氮氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至210°C，反應4h，反應混合物用70°C質量 濃度為2 %的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催化劑，并在180°C，0. 08MPa條件下進行減壓蒸 餾，獲得中間產物二聚脂肪酸甲酯；
[0042] 步驟二，稱取20g二聚脂肪酸甲酯、0.92g甲酸及0.4g對甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、攪拌棒及溫度計的三口燒瓶中，攪拌升溫至50°C，按15ml/h的速度滴加4. 0g雙氧水 (70% )，滴加完后，將反應溫度升至60°C繼續反應4h ;反應結束后，粗產品經靜置分層獲取 有機相，然后經中和堿洗和水洗，通過減壓蒸餾除去水分，既得環保型環氧腰果酚基縮水甘 油醚增塑劑成品。產品環氧值（％ ) :3. 1，加熱減量（125°C X3h，％ ) :0? 3,開口閃點（°C ): 235〇
[0043] 實施例4
[0044] 步驟一，在250mL的四口燒瓶中分別加入50g脂肪酸甲酯及5g活性白土，通入氮 氣，減少反應體系中副反應的發生，攪拌加熱至200 °C，反應5h，反應混合物用70 °C質量濃 度為2%的碳酸鈉溶液洗滌并過濾除去催