專利名稱：脂肪酸酯及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及多元醇酯。本發明還涉及這些酯在燃料、油劑和發動機潤滑劑包中以及在金屬加工液中的使用，其中所述酯增強了組合物的性能。
背景技術：
公知甘油單油酸酯(GMO)在發動機用的潤滑劑組合物中起著摩擦改性劑的作用。例如參見示例性的美國專利第5,885,942、5,866,520、5,114,603、4,957,651和4,683,069號。實際上，GMO享有大量的商業成功實例，并且由許多公司銷售，例如American IngredientsCompany，Patco Additives Division，Kansas City，Mi，USA；IvanhoeIndustries，Unichema(Netherlands)and Mundelein，IL，USA；StepanCompany，Northfield，IL，USA。
本領域需要性質優于GMO，并且性價比提高的摩擦改性劑。本發明滿足了這種需求并且進一步提供了如本文所述的相關優點。

發明內容
在各個方面中，本發明提供了多元醇單體酯(polyol Monomerate)、多元醇單單體酯(polyol monoMonomerate)，以及包含多元醇單單體酯和多元醇二單體酯(polyol diMonomerate)的組合物。在每個方面中，所述多元醇舉例來說可以是甘油。
在另一個方面中，本發明提供了包含選自由多元醇和單體的單酯、多元醇和單體的二酯以及多元醇和單體的三酯組成組中的第一種組分、以及選自由多元醇和單體的單酯、多元醇和單體的二酯以及多元醇和單體的三酯、多元醇及單體組成組中的第二種組分的組合物，其中所述第一種和第二種組分是不相同的。在一個實施方案中，在該組合物中所述多元醇是甘油。
本發明還提供了包含a)單體或其反應性等價物和b)多元醇或其反應性等價物的酯化產物的組合物。舉例來說，所述多元醇是甘油。
在另一個方面中，本發明提供了包含a)C12-C28環狀脂肪酸或其反應性等價物；b)C12-C28支鏈脂肪酸或其反應性等價物；和c)一種或多種多元醇或其反應性等價物的酯化產物的組合物。舉例來說，該多元醇可以是甘油和/或季戊四醇。任選地，在單體中存在C12-C28環狀脂肪酸和C12-C28支鏈脂肪酸中每一種。
在另一個方面中，本發明提供了包含選自 的第一種酯和選自 的第二種酯的組合物，其中R2a是支鏈C12-C28烴，并且R2b是環狀C12-C28烴。在優選的實施方案中，單體中存在R1-COOH和R2-COOH。
在另外的方面中，本發明提供了包含餾出燃料和本文所述酯或組合物(或兩者)的的燃料組合物，所述餾出燃料的含硫量低于0.05重量％。
類似地，本發明提供了改進含硫量低于0.05重量％的餾出燃料潤滑性能的方法，包括向其中添加了本文所述酯或酯組合物。燃料組合物中存在對于增強燃料潤滑性能有效量的酯或組合物，即基礎燃料和本發明酯的組合物表現出優于不存在本發明酯時的基礎燃料的潤滑性能。所述有效量典型地為酯的1至10,000ppm。在本發明一個方面中，燃料可以是柴油機燃料。其它適當的燃料包括噴氣燃料和汽油。在一個方面中，酯是多元醇單體酯。在其它的方面中，本發明提供了包含American Petroleum Institute(API)在組I至V中分類并且被潤滑劑工業采用的潤滑基液和本發明的酯或者包含酯的組合物的潤滑劑組合物。
類似地，本發明還提供了改進潤滑基液摩擦性質的方法，包括向潤滑基液中添加本發明的酯或者包含酯的組合物。在本發明優選的實施方案中，潤滑液體是潤滑油、工業油，例如液壓傳動液或者液壓流體或者用于金屬加工液的潤滑液，所述金屬加工液例如為用來切割、研磨和搗碎金屬的流體。下面將更詳細地說明本發明的這些和相關方面。
具體實施例方式
本發明涉及多元醇酯，特別是多元醇酯摻合物，其中摻合物中一種組分由支鏈脂肪酸形成并且第二種組分由環狀脂肪酸形成。使用單體作為脂肪酸源容易制備這些摻合物。在進一步討論本發明這個和其它方面前，將簡要討論單體及其來源。
亦稱為硫酸鹽制漿工藝的牛皮紙木漿工藝產生妥爾油作為造紙工藝的副產物。根據該工藝，用堿和硫化物蒸煮松木，作為副產物產生妥爾油皂和粗硫酸鹽松節油。酸化該妥爾油皂，接著分餾粗妥爾油產生松香和脂肪酸兩種組分。通過該工藝獲得的松香稱作妥爾油松香(TOR)，并且通過該工藝獲得的脂肪酸稱作妥爾油脂肪酸(TOFA)。TOFA餾分主要由其鏈結構中大量不飽和的C16-28羧酸組成。示例性的妥爾油脂肪酸包括不飽和酸，例如油酸、油酸異構體、亞油酸和亞油酸異構體、以及少量的飽和脂肪酸，例如硬脂酸。
由于不飽和脂肪酸高的含量，TOFA可能并且通常遭受酸性粘土催化的聚合。在典型地在高溫下進行的該聚合過程中，烯屬脂肪酸例如通過烯的反應而經歷分子間加成反應，從而形成聚合的脂肪酸。該反應的機理是非常復雜的并且現在還沒有完全理解。但是，對于本發明，將充分注意到該聚合過程的產物包含大部分二聚脂肪酸和少量的單體脂肪酸的單一混合物。為了提供高度富含二聚脂肪酸(本領域中通常稱作“二聚酸”或“二聚脂肪酸”)的餾分，商業上蒸餾該聚合產物。該蒸餾過程還提供了高度富含單體脂肪酸的餾分，其中該餾分在本領域中通常被稱作“單體”或“單體酸”或“單體脂肪酸”，并且在本文中被稱作單體。
單體是唯一的組分。源于天然源的TOFA主要由線性C18不飽和羧酸(主要是油酸和亞油酸)組成，而單體包含相對少量的油酸和亞油酸，并且相反包含顯著量飽和的和不飽和的支鏈和環狀C18酸、以及反油酸。更多不同且顯著支鏈化的單體組合物從通過剛才說明的聚合過程對TOFA實施的催化處理中產生。本領域認為單體與其它化學物質的反應產生在化學上與相應的TOFA衍生物不同的獨特的、可識別的衍生化物質。單體已經分配了CAS登記號68955-98-6。對于本發明實踐適當的單體是可以從Arizona Chemical Company，Jacksonville，Florida獲得的CenturyMO5脂肪酸。
一方面，本發明旨向于多元醇單體酯。術語多元醇單體酯此處用來指酯的摻合物，其中通常認為酯包括化學式R1-O-C＝O-R2，并且使用該術語，R1-O指酯中的醇部分，而-C＝O-R2指酯中的酸部分。在本發明的多元醇單體酯中，R1是醇部分，而R2是單體部分。換句話說，R1具有多元醇結構，而R2具有單體結構。
醇是具有至少一個羥基(-OH)的有機化合物。多元醇是具有兩個或以上，即多個羥基的醇，因此可以表示為R1-(OH)n，其中n表示多元醇中存在的羥基數量。在各種文獻中，多元醇有時被稱作多羥基化合物。根據本發明，多元醇單體酯具有R1基團以及至少一個酯基，其中每個酯基除了與R1基團連接外，還與R2基團連接。
多元醇單體酯的R2基團必須源于單體。也就是說，R2基團具有單體羧酸組分的結構。此處使用的粗體的詞語“單體(Monomer)”表示本領域稱作“單體”的材料而不是可以表示為小寫字母“monomer”的任何反應性分子。
如上所述，多元醇單體酯包含R1、至少一個酯基和至少一個來自單體的R2基團。在本發明的各個方面中，R1基團具有2-12個碳、或者2-6個碳、或者2個碳、或者3個碳、或者4個碳、或者5個碳、或者6個碳。在優選的方面中，R1基團只包含碳和任選的氫，即R1基團是烴基。適當的R1基團在表A中所示。
表A示例性R1基團
在表A中，“C-”表示碳與羥基(-OH)或酯基(-O-C＝O)基團間的鍵。當多元醇單體酯具有一個酯基時，該化合物在本文中稱作多元醇單單體酯。同樣，當多元醇單體酯具有二個酯基時，該化合物在本文中稱作多元醇二單體酯。
當多元醇單體酯至少具有一個酯基時，它可以具有0、1、或者1個以上的羥基。舉例來說，當R1基團具有如下結構時 術語多元醇單體酯包括下面兩種結構任何一種的多元醇單單體酯 以及下面兩種結構任何一種的多元醇二單體酯
和下面結構的多元醇三單體酯 為了方便，R1基團在本文中可以通過命名邏輯上來源的多元醇來識別。也就是說，R1基團可以并且經常通過在R1基團每個開放位置處具有羥基的相應多元醇的名稱來識別。這種命名方法在表B中顯示，除了添加了每個R1基團相應的名稱外，該表基本上重復了表A。
表B示例性R1基團的名稱
如上所述，多元醇單體酯中的R2基團源于單體。單體是商購的產品，包括各種有機羧酸。單體典型地是飽和或不飽和的支鏈、芳香、環狀和直鏈脂肪酸。單體主要的酸是“異油酸”，其中異油酸是線性、支鏈和環狀C18單不飽和脂肪酸的混合物。可以通過低溫溶劑分離從單體中提純出異油酸，從而制備出經純化的異油酸。一方面，從異油酸或包括異油酸的摻合物制備多元醇單體酯，因此可以稱為多元醇異油酸酯。
因此，術語多元醇單體酯指從單體或者單體的副產物(例如蒸餾提純的單體，或者單體的酯化產物)中制備的酯的混合物。在一個方面中，多元醇單體酯的R2基團至少包括脂環族C17烴基和支鏈C17烴基。在另一個方面中，多元醇單體酯的R2基團至少包括脂環族C17烴基、支鏈脂肪族C17烴基和直鏈脂肪族C17烴基。在另一個方面中，多元醇單體酯的R2基團至少包括脂環族C17烴基、支鏈脂肪族C17烴基，包括芳香環的C17烴基和直鏈脂肪族C17烴基。此處或說明書中別處使用的術語“一種”指“一個以上”。
反油酸是單體中通常存在的脂肪酸。因此，在一個方面中，多元醇單體酯包括反油酸的多元醇酯。在各個其它方面中，本發明提供了甘油單反油酸酯、甘油二反油酸酯和甘油三反油酸酯。反油酸典型地不是純的，而是存在于包含其它多元醇酯的組合物中，其中該組合物典型地源于單體中。
典型地商購單體是環狀和支鏈的C18脂肪酸。通常在單體中發現的典型的支鏈C18脂肪酸具有下面的結構
有時在單體中發現的示例性的環狀C18脂肪酸具有下面的結構 因此，多元醇單體酯表示酯的混合物，其中通過具有源于單體的酸部分來定義該混合物。換句話說，多元醇單體酯中的R2基團實際上代表許多烴基，包括支鏈和環狀C17烴基。在本發明的一個方面中，環狀C17烴基是不飽和的。在本發明的另一個方面中，環狀C17烴基是飽和與不飽和的C17烴基的混合物。
本發明的多元醇單體酯的制備可以通過許多方式來實現。直接的合成方法是單體與具有所需R1結構的多元醇結合，然后加熱這兩個反應物至形成多元醇單體酯。為了以經濟省時的方式進行，這種酯化反應典型地需要在150-250℃范圍內的高溫。酯化反應的進展可以容易地通過取出樣品并且使該樣品接受酸值分析來監控。因為酸值是反應混合物中存在的未反應的單體量的有效測量，所以較低的酸值表示相對進一步的酯化程度。
通過將已知重量的樣品溶解入有機溶劑(典型的溶劑是甲苯)，然后將測量量的甲醇氫氧化鉀(KOH)溶液滴定入樣品溶液中來測量酸值。當獲得約7的pH時，完成滴定。樣品的酸值等于滴定中使用的KOH的量(單位為毫克)除以被滴定的樣品的重量(單位為克)。換句話說，酸值等于中和1克樣品所需的KOH的毫克數。
典型的情況為不是所有的單體都容易被轉化成酯化形式。因此，產物多元醇單體酯典型地具有大于0的酸值。但是，對于作為潤滑助劑的性能，產物混合物的酸值較低，典型地低于10，更典型地低于5是優選的。
還有典型的情況為不是所有的多元醇都容易被轉化成酯化形式。可以通過蒸餾從產物混合物中除去殘留的多元醇，其中蒸餾條件取決于多元醇的特性。具有更高沸點的多元醇將需要更苛刻的蒸餾條件，即更高的溫度和/或更大的真空。還可以通過水蒸氣蒸餾來除去殘留的多元醇。在本發明的一個方面中，包括多元醇單體酯的組合物中的多元醇含量低于組合物的10重量％，而在其它方面中，多元醇含量低于8重量％、低于6重量％、低于4重量％、低于2重量％、或者低于1重量％。同樣，在本發明的一個方面中，包括多元醇單體酯的組合物中的單體含量低于組合物的10重量％，而在其它方面中，單體含量低于8重量％、低于6重量％、低于4重量％、低于2重量％、或者低于1重量％。本發明的其它方面提供了包括多元醇單體酯的組合物，其中該組合物中的多元醇和單體每種的含量獨立地選自低于組合物的10重量％、低于8重量％、低于6重量％、低于4重量％、低于2重量％和低于1重量％。與本發明這些方面中的每個相關，本發明提供了附加的方面，其中組合物中的多元醇和/或單體的含量至少為組合物的0.1、或者0.5、或者1.0重量％。
為了增加酯化反應的速率，在反應物混合物中可以包括酯化反應的催化劑。酯化催化劑在本領域中是公知的并且包括硫酸、磷酸和其它無機酸，諸如氧化錫和異丙氧鈦的金屬氫氧化物和烷氧基化合物、以及例如錫或鋅鹽的二價金屬鹽。優選的催化劑是錫催化劑，例如FASCAT2001錫催化劑(Atochem，Philadelphia，PA，USA)。當存在催化劑時，應該以少量使用，例如低于反應混合物總重量的約5重量％，優選低于反應混合物總重量的約2％并且更優選低于約1％。過量的催化劑會增加多元醇單體酯的制備成本，并且通常會剩下對存在酯的環境(例如發動機)有害的殘余。
當多元醇和單體一起反應，形成多元醇單體酯時，該反應的副產物是水。為了驅使反應完成，應該從反應或者產物混合物中除去所述水。在不形成真空或共沸混合物的情況下，為了從反應組分中蒸餾掉水，反應溫度至少為100℃。因此，至少在酯形成的初始階段，反應溫度優選設置為約100-125℃。當使用更高的初始反應溫度時，結果可能是產生水的速率高于常規實現的除水速率。
為了驅使反應完成，通過添加與水能形成低共沸混合物的有機溶劑，和/或在反應容器上添加輕微真空來增強水的去除。為了提供低沸點共沸混合物，可以向反應容器中添加與水能形成共沸混合物的有機溶劑，例如甲苯或二甲苯，然后在常壓下通過蒸餾除去。
當多元醇和單體的反應是制備多元醇單體酯的常規途徑時，還可以使用這種途徑的變體。舉例來說，可以使用酯交換反應，其中單體的酯，例如甲基酯與多元醇反應。該途徑將生產出多元醇單體酯，甲醇是副產物。因此，在多元醇單體酯的制備中，單體的甲基酯是單體的反應性等價物。單體的酰基氯形式是可以用來制備多元醇單體酯的另一個反應性等價物，但是這典型地會增加制備多元醇單體酯的成本，并且還將引起不可取的副產物(氯化氫)。同樣，可以使用多元醇酯代替多元醇，其中乙酸酯是適當的酯，并且這種酯是多元醇的反應性等價物。
因此，在一個方面中，本發明提供了包含(a)單體或其反應性等價物；和b)多元醇或其反應性等價物的酯化產物的組合物。在相關的方面中，本發明提供了包含(a)多元醇單體酯；和b)多元醇或其反應性等價物的酯交換產物的組合物。在優選的實施方案中，這些組合物中的多元醇是甘油。
在附加方面中，本發明提供了多元醇單體酯，根據多元醇組分的官能度，其包括多元醇單單體酯、多元醇二單體酯、多元醇三單體酯等的一種或多種。在本發明該方面內的各種實施方案中，多元醇可以是二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇；或者三醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、或者三(羥甲基)甲醇；或者四醇，例如季戊四醇、或者其低聚體，例如二季戊四醇和三季戊四醇。這些多元醇中每種都可以用來制備本發明多元醇酯。
舉例來說，在一個實施方案中，本發明提供了多元醇單單體酯，例如甘油單單體酯。在另一個實施方案中，本發明提供了多元醇二單體酯，例如甘油二單體酯。在另一個實施方案中，本發明提供了是或者包含多元醇單單體酯和多元醇二單體酯的摻合物，其中多元醇和單體酯組分在單體酯和二單體酯中相同。舉例來說，本發明提供了是或者包含甘油單單體酯和甘油二單體酯的混合物。
為了在發動機油中用作摩擦改性劑，優選使用多元醇單體酯，包括多元醇單單體酯和多元醇二單體酯的摻合物。這種摻合物是當單體與等摩爾量的多元醇反應時天然產生的。如果需要增加摻合物中多元醇二單體酯的含量，可以通過增加反應混合物中單體多元醇的摩爾比來實現這一點。按照相似的方式，通過降低反應混合物中單體多元醇的摩爾比可以實現摻合物中多元醇單單體酯含量的增加。這種混合物還可以通過完全酯化的多元醇單體酯，例如甘油三單體酯與多元醇，例如甘油反應來生產。這種酯交換反應還有效地生產出包括多元醇單單體酯和多元醇二單體酯的摻合物。生產脂肪酸多元醇酯的其它方法在美國專利第3,595,888和2,875,221號中公開。
如上面詳述，本發明提供了具有酯基的化合物(即“酯”)，其中酯基的酸部分源于單體并因此包括支鏈C17烴基和環狀C17烴基。典型地還存在直鏈C17烴基。當在本發明的一個方面中，支鏈和環狀烴基源于單體時，本發明的另一個方面提供了多元醇酯的摻合物，其中至少一個多元醇酯在酯的酸部分具有支鏈C12-28烴基，并且至少一個多元醇酯在酯的酸部分具有環狀C12-28烴基，并且該酸部分不一定源于單體。但是，多元醇部分與前面關于多元醇單體酯的說明的相同。
當單體是用于制備本發明酯的支鏈和環狀脂肪酸方便來源時，還可以使用Kao Corporation(Tokyo，Japan)開發的脂肪酸異構化沸石催化工藝來制造適當的脂肪酸。該工藝的說明可以在例如JP 6-128193(Production of Branched Fatty Acids)和JP 5-25108(Branched FattyAcids and Production Thereof)中發現。
因此，在一個實施方案中，本發明提供了第一種和第二種多元醇酯的混合物，其中第一種酯的酸部分為C12-C28環狀烴基，并且第二種酯的酸部分為C12-C28支鏈烴基。在一個實施方案中，第一種和第二種酯的醇部分是相同的，而在另一個實施方案中第一種和第二種酯的醇部分是不同的。當第一種和第二種酯的醇部分是不同的，每種醇部分都可以例如選自二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇；或者三醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、或者三(羥甲基)甲醇；或者四醇，例如季戊四醇、或者其低聚體，例如二季戊四醇和三季戊四醇。第一種和第二種酯可以是單酯、二酯、三酯等。舉例來說，在R1至少形式上源于甘油的情況中，本發明提供了包含選自 的第一種酯和選自 的第二種酯的組合物，其中R2a是支鏈C12-C28烴，并且R2b是環狀C12-C28烴。但是，在另一個方面中，第一種酯可以至少形式上源于甘油，而第二種酯至少形式上源于季戊四醇。
在相關的方面中，本發明提供了如下組合物，其包含選自由甘油和支鏈C12-C28脂肪酸的單酯、甘油和支鏈C12-C28脂肪酸的二酯、以及甘油和支鏈C12-C28脂肪酸的三酯組成組中的第一種組分、以及選自由甘油和環狀C12-C28脂肪酸的單酯、甘油和環狀C12-C28脂肪酸的二酯、以及甘油和環狀C12-C28脂肪酸的三酯、以及甘油組成組中的第二種組分。
支鏈和環狀C12-C28脂肪酸可以從許多來源中獲得。舉例來說，精細和散裝化學品的供應商們可銷售支鏈和環狀C12-C28脂肪酸。僅例如參見Acros Organics(Pittsburgh PA)、Aldrich Chemical(MilwaukeeW1，包括Sigma Chemical和Fluka)、Apin Chemicals Ltd.(Milton Park UK)、Avocado Research(Lancashire U.K.)、BDH Inc.(Toronto，Canada)、Bionet(Cornwall，U.K.)、Chemservice Inc.(WestChester PA)、Crescent Chemical Co.(Hauppauge NY)、Eastman OrganicChemicals，Eastman Kodak Company(Rochester NY)、Fisher ScientificCo.(Pittsburgh PA)、Fisons Chemicals(Leicestershire UK)、FrontierScientific(Logan UT)、ICN Biomedicals，Inc.(Costa Mesa CA)、KeyOrganic(Cornwall U.K.)、Lancaster Synthesis(Windham NH)、Maybridge Chemical Co.Ltd.(Cornwall U.K.)、Parish Chemical Co.(Orem UT)、Pfaltz & Bauer，Inc.(Waterbury CN)、Polyorganix(HoustonTX)、Pierce Chemical Co.(Rockford IL)、Riedel de Haen AG(Hannover，Germany)、Spectrum Quality Product，Inc.(New Brunswick，NJ)、TCIAmerica(Portland OR)、Trans World Chemicals，Inc.(Rockville MD)和Wako Chemicals USA，Inc.(Richmond VA)。
上面列出的化學供應商們還可銷售相應的醇，即化學式R2-CH2-OH的化合物，通過本領域公知的技術這些醇可以被氧化成所需的支鏈或環狀脂肪酸(例如參見Fuhrhop，J.和Penzlin G.“OrganicSynthesisConcepts，Methods，Starting Materials”，第二版，修改和增編版(1994)John Wiley & Sons ISBN3-527-29074-5；Hoffman，R.V.“Organic Chemistry，An Intermediate Text”(1996)Oxford UniversityPress，ISBN 0-19-509618-5；Larock，R.C.“Comprehensive OrganicTransformationsA Guide to Functional Group Preparations”，第二版(1999)Wiley-VCH，ISBN0-471-19031-4；March，J.“Advanced OrganicChemistryReactions，Mechanisms，andStructure”，第四版(1992)JohnWilev & Sons，ISBN0-471-60180-2；Patai，S.“Patai′s 1992 Guide to theChemistry of Functional Groups”(1992)Interscience ISBN0-471-93022-9；Solomon，T.W.G“Organic Chemistry”，第七版(2000)John Wiley & Sons，ISBN0-471-19095-0；Stowell，J.C.“IntermediateOrganic Chemistry”，第二版(1993)Wiley-Interscience，ISBN0-471-57456-2；“Industrial Organic ChemicalsStarting Materials andIntermediatesAn Ullmann′s Encyclopedia”(1999)John Wiley & Sons，ISBN3-527-29645-X，第8卷；“Organic Reactions”(1942-2000)JohnWiley & Sons，第55卷；和“Chemistry of Functional Groups”John Wiley& Sons，第73卷)。
本發明的酯和酯摻合物用于與潤滑流體混合以改善這些流體的摩擦特性。有用的潤滑流體可以廣泛地變化并且本發明中可以使用任何這種流體。有用的潤滑基液的說明根據American Petroleum Institute(API)在組I至V中分類并且被潤滑工業中采用。它們是由溶劑提取的礦物油組成的組I(硫≥0.03％、飽和物≤90％、粘度指數≥80并且≤120)、由溶劑提取并且加氫精制的礦物油組成的組II(硫≤0.03％、飽和脂肪酸≥90％、粘度指數≥80并且≤120)、由加氫裂解的礦物油組成的組III(硫≤0.03％、飽和物≥90％、粘度指數≥120)、組IV(聚α烯烴，PAO)和組V(未包括在組I-V中的任何物質)這些物質包括酯、烷基化的芳香族化合物和有機硅。
本發明的酯和酯摻合物優選用于改善發動機油的摩擦特性。當發動機油的主要功能是在發動機部件間提供潤滑性時，其中在發動機操作期間至少一個發動機部件運動，發動機油應該是潤滑粘性的油。該發動機油可以是或者包括天然或合成油類及其混合物。天然油包括動物油、植物油、礦物潤滑油、溶劑或酸處理的礦物油、以及源于煤和頁巖的油。合成油包括烷基化的芳香族化合物、烴油、鹵代的烴油、環氧烷聚合物、二羧酸和多元醇的酯、含磷酸的酯、聚異丁烯、聚合的四氫呋喃和硅基油。典型的汽車發動機油包括
基礎油(74％)磷基抗磨劑(1％)二烷基二硫代磷酸鋅極端壓力試劑(1.3％)芳基胺和酚類抗氧化劑(1.5％)聚異丁烯琥珀酰亞胺分散劑(18％)磺酸鹽去污劑(5.5％)磷酸鹽胺防銹劑(0.5％)聚甲基丙烯酸甲酯粘度指數改進劑(1.15％)有機硅消泡劑(0.05％)GMM 1％本發明的酯和酯混合物還優選用于改善在金屬加工液中使用的潤滑液的摩擦特性，其中金屬加工液的主要功能是在被加工的金屬和機械工具間提供潤滑性。用作金屬加工液的潤滑基液包括但不局限于礦物油、酯和聚亞烷基二醇。使用GMM的典型金屬加工液配方包括礦物油 68％磺酸鹽 7％蒸餾的妥爾油10％三乙醇胺2.5％乙氧基化蓖麻油 6.5％乳化劑 2.5％GMM 3％除了本發明的酯或酯摻合物外，潤滑液可以包含一種或多種的添加劑。添加劑通常包括在潤滑液中，因此本領域普通技術人員清楚地知道這種添加劑包括但不局限于抗磨劑、極端壓力試劑、抗氧化劑、分散劑、去污劑、防銹劑、粘度指數改進劑和消泡劑。這些添加劑可以按照其常用的量包括在本發明的潤滑液配方中，即在不包括本發明多元醇酯的組合物中使用的量，其中這些添加劑提供了其通常的性質。
示例性的添加劑包括咪唑啉(例如2-甲基咪唑啉)以及聚烷基胺(例如在美國專利第4,713,188號中公開的胺)；數均分子量從400至2500，優選約950的聚異丁烯。聚異丁烯用來改善潤滑劑的潤滑性和抗磨損活性；數均分子量從400至2500，優選約1300的官能化聚異丁烯。該烯烴的官能團典型地是基于胺的。這種官能團化的聚異丁烯用量達到15重量％，優選達到10重量％，更優選約5重量％。因此，官能化的聚異丁烯是烯烴和烯烴聚合物與胺(單或多胺)的反應產物。官能化的聚異丁烯提供了優越的去垢性能，特別是在二沖程發動機中；輔助的極端壓力試劑和腐蝕及氧化抑制劑，例如氯化的脂肪烴，例如氯化的蠟和氯化的芳香化合物；有機硫化物和多硫化物；硫化的烷基酚；磷硫化的烴；含磷的酯；主要包括二烴和三烴的亞磷酸鹽、以及金屬硫代氨基甲酸鹽。這些輔助的極端壓力試劑和腐蝕及氧化抑制劑中許多種還用作抗磨劑。二烷基二硫代磷酸鋅是公知的例子；流點抑制劑，用來改善潤滑液基組合物的低溫性質。有用的流點抑制劑的實例是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代石蠟和芳香化合物的縮合產物、乙烯羧酸酯聚合物以及二烷基延富馬酸酯、脂肪酸乙烯酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。美國專利第2,387,501、2,015,748、2,655,479、1,815,022、2,191,498、2,666,746、2,721,877、2,721,878和3,250,715號中公開了用于本發明該目的的流點抑制劑、其制備技術及其使用；以及消泡劑，其功能是降低或防止形成穩定的泡沫。典型的消泡劑包括有機硅或有機聚合物。
在發動機油組合物中可以包括濃度約為組合物重量0.1％至10％的包括本發明多元醇單體酯的多元醇酯，其中約0.5％至2重量％的濃度典型地是最優的。這種油被配制用于2圈發動機或4圈發動機。僅舉幾個例子而言，這種油被配制用于汽油動力發動機、噴氣燃料動力發動機，或者柴油燃料動力發動機。
當油優選是潤滑油時，在希望改善油的摩擦特性的情況中，本發明的酯還可以與任何其它油組合使用。這種油包括，但不局限于自動傳動液(ATF)、汽缸潤滑劑、曲軸箱潤滑油、功能液體，例如液壓傳動液，其中示例性的液壓傳動液是液壓流體和液壓油、拖拉機油、齒輪油以及金屬加工用油。在這些油中，本發明組合物的酯可以在組合物中以有效改善組合物摩擦特性(例如組合物摩擦系數)的量存在。
在一個方面中，本發明的酯和酯摻合物可以在燃料中用作潤滑性添加劑。燃料優選具有低的含硫量。燃燒含硫燃料產生副產物二氧化硫，其中最近已經對二氧化硫引起環境損害進行了深入的研究。特別是柴油燃料具有較高的含硫量。過去典型的柴油燃料包含1重量％以上的硫(以元素硫表示)。現今，認為降低含硫量至0.2重量％，優選至0.05重量％是可取的，并且有利地降低至低于0.01重量％，特別是低于0.001重量％。這些低硫含量燃料的生產作為不可取的結果實現了給燃料提供潤滑性的燃料天然組分的降低。取決于燃料油天然潤滑性的潤滑作用，不良的潤滑性導致機械裝置的磨損問題。因此，本領域需要潤滑添加劑，即增加添加了添加劑的燃料潤滑性的材料。本發明以本文所述的酯和酯的混合物提供了這種潤滑性增強劑。
當燃料優選是柴油燃料時，為了降低污染物，汽油燃料確實也正受到組成約束，包括對含硫量的限制。主要的關心是硫對廢氣催化劑壽命和性能的影響。因為大多數汽油燃料注入系統在入口閥上游注入燃料，因此在遠低于柴油泵的壓力下操作，所以汽油的潤滑性需求有時低于柴油。但是，當汽車生產商需要在燃料罐內具有電動力燃料泵時，泵失效的修理是昂貴的。這些問題同樣隨著注入系統變得更加復雜并且汽車燃料變得更加精細而增加。
因此，本發明提供了具有改進潤滑性的燃料組合物，其中燃料組合物是包含汽油和本文所述的酯和酯混合物的組分的組合。在一個方面中，本發明提供了主要包含燃料的燃料組合物，其中燃料的含硫量低于0.2重量％，優選低于0.05重量％，更優選低于0.01重量％，特別是低于0.001重量％，并且包含少量本文所述的酯和酯的混合物，所述酯或酯的混合物能有效地降低使用該燃料組合物工作的發動機，特別是柴油發動機注入系統的磨損速率。在相關的方面中，本發明提供了包含餾出燃料和1至10,000ppm本發明酯或酯摻合物的燃料組合物，所述餾出燃料的含硫量低于的0.05重量％。類似地，本發明提供了降低燃料磨損性質的方法，其中該方法包括將燃料與本發明的酯或酯的摻合物結合，其相對用量使組合具有優于不使用酯或酯混合物的燃料的磨損性質。因此，本發明提供了改進含硫量低于0.05重量％的餾出燃料潤滑性的方法，包括向其中添加本發明的酯或酯的摻合物。
除了本文所述的酯和酯的摻合物外，本發明的燃料組合物還可以包含補充的添加劑。這些補充的添加劑包括但不局限于補充的分散劑/去污劑、十六烷增進劑、辛烷改進劑、抗氧化劑、載液流體、金屬鈍化劑、染料、標記物、防腐劑、抗微生物劑、抗靜電劑、降阻劑、破乳劑、去濁劑(dehazers)、防冰添加劑、抗爆震添加劑、抗閥位凹陷添加劑、其它潤滑添加劑和燃料改進劑。
在本發明燃料組合物配方中使用的基礎燃料包括任何適于在火花-點火或者壓縮-點火內燃機中使用的基礎燃料，例如柴油燃料、噴氣燃料、煤油、有鉛或無鉛的馬達和航空汽油，以及典型地包含汽油沸點范圍的烴和燃料可溶解的氧化摻合劑(例如醇、酯和其它適當的含氧有機化合物)的所謂新配方汽油。適于在本發明中使用的氧化劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、混合的C1至C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用時，基礎燃料中存在的氧化劑用量通常低于約25體積％，并且優選是能夠使整個燃料中的含氫量在約0.5至約5體積％范圍內的用量。
現在將通過下面的實施例闡述本發明，該實施例是本發明的示例性實施例而不應理解為對本發明的限制。該實施例闡述了本發明多元醇酯的合成和性能性質，并且附加比較了這些性能性質與發動機油中使用的商業上成功的多元醇酯、即甘油單油酸酯(GMM)的性能性質。
實施例I在氮氣氣氛下，將單體(購自Arizona Chemical，Jacksonville，FL，USA的CENTURYMO5脂肪酸；1,390克，77.2重量％)和甘油(410克，22.8重量％)加入四頸圓底燒瓶中，該燒瓶配備有機械攪拌器、溫度探針和Dean Stark汽水分離器。攪拌瓶內物質并且加熱至200℃7.5小時，除去共存的水，此時反應混合物的酸值低于6.5。對反應混合物施加真空(5mmHg)，除去揮發性物質，包括水和過量的甘油，留下稱作GMM的產物，其基于GMM重量，甘油含量低于1重量％。GMM的酸值為2.2、加納爾顏色為5+、40℃下的粘度為163.6cSt、100℃下的粘度為138cSt，并且包含大約1∶1重量比的甘油單單體酯和甘油二單體酯。
實施例II制備具有0.5重量％和1.0重量％GMM的GMM和自動傳動燃料(ATF，在本實施例末提出的組合物)的摻合物。為了比較，也向ATF中添加0.5重量％和1.0重量％水平的甘油單油酸酯(GMO)。GMO是大量工業使用的摩擦改性劑，并且用來比較GMM的性能。如下評價這些摻合物
使用環在盤上(ring-on-disk)的程序，比較潔凈的ATF來確定每種混合物的摩擦系數。結果在表1中給出，從表中可以看出添加0.5重量％的GMO使摩擦系數增加21％(相對僅有ATF的情況)。通常，較低的摩擦系數是優選的。相比而言，GMM實際上降低了摩擦系數，并且降低了26％的很大量。
表1摩擦系數測量

根據ASTM D2670獲得關于基油潤滑性改進的其它比較性能數據，結果在表2中顯示。在ASTM D2670條件下，向ATF中添加0.5重量％GMO不會改變ATF的摩擦性能。但是，當向ATF中添加0.5重量％GMM時，摻合物給出了非常希望的磨損傷痕，比只有ATF或者具有0.5重量％GMO的ATF情況小60％。
表2根據ASTM D2670測量的磨損傷痕

通過進行高頻往復設備(HERR)試驗獲得關于本發明的酯改進潤滑劑摩擦性質的進一步性能數據。測試在潔凈基油(NBO)中具有1重量％GMM或GMO的摻合物并且與潔凈基油比較。該NBO是稱作CIT85油(CITGO，Tulsa，OK，USA；@citgo.com)的氫處理的高粘度石油源的油。結果在表3中顯示，從表3中可見添加1重量％GMM降低了摩擦系數(相對于基油本身，即潔凈基油)從0.171至0.097，而相同重量的GMO只能夠輕微降低潔凈基油的摩擦系數至0.099。
表3通過HFRR測量摩擦系數

在表2和3表征的組合物中使用的自動傳動液(ATF)包含(重量百分數)91.8％基油、0.5％酚類抗氧化劑、0.5％芳胺抗氧化劑、2.0重量％分散劑、0.1重量％金屬失活劑、2.5％齒輪油包、0.1％防銹劑、2.0％粘度指數改進劑，以及剩下0.5％或1％的摩擦改性劑。
實施例III在100℃下，使用實施例II的程序，使用Ring On Disk試驗對汽車發動機油評價添加0.1重量％GMM和GMO作為摩擦改性劑的影響。在本實施例中稱作發動機油B的發動機油具有下面的組成發動機油B的的組成石蠟基礦物油(72重量％)磷基抗磨劑(1重量％)二烷基二磷酸鋅極端壓力劑(1.3重量％)芳胺和酚類抗氧化劑(1.5重量％)聚異丁烯琥珀酰亞胺分散劑(18重量％)磺酸鹽去污劑(5.5重量％)磷酸鹽胺防銹劑(0.5重量％)聚甲基丙烯酸甲酯粘度指數改進劑(1.15重量％)有機硅消泡劑(0.05重量％)結果在下面的表4中給出。
表4摩擦系數的測量

表4中給出的結果表明添加0.1重量％GMO使摩擦系數增加(相對于只有發動機油B)8.4％。通常，較低的摩擦系數是優選的。相比而言，GMM實際上使摩擦系數降低了0.9％。
實施例IV使用實施例II的程序，使用Ring on Disk試驗和高頻往復設備(HFRR)試驗，在100℃和環境溫度下對工業齒輪油配方評價添加0.1重量％GMM和GMO作為摩擦改性劑的影響。稱作齒輪油C的工業齒輪油配方具有下面的組成齒輪油C的組成PAO40/酯基流體(96重量％)芳胺和酚類抗氧化劑(1.5重量％)Mobilad G305齒輪油添加劑包(2.3重量％)有機硅消泡劑(0.05重量％)聚異丁烯粘度指數改進劑(0.15重量％)環境溫度下的Ring-on-Disk試驗結果在下面的表5中給出。
表5摩擦系數的測量@環境溫度

表5中給出的結果表明添加0.1重量％GMO在環境溫度下使摩擦系數降低了(相對于只有齒輪C)25.49％，而添加0.1重量％GMO在環境溫度下使摩擦系數降低了31.37％。
100℃下的Ring-on-Disk試驗結果在下面的表5中給出。
表6摩擦系數的測量@100℃下

表6中給出的結果表明添加0.1重量％GMO在環境溫度下使摩擦系數降低了(相對于只有齒輪C)42.10％，而添加0.1重量％GMO在環境溫度下使摩擦系數降低了72.37％。
高頻往復設備(HERR)試驗的結果在下面的表7中給出。
表7通過HFRR測量摩擦系數

表7中給出的結果表明添加0.1重量％GMM比添加0.1重量％GMO更大程度地降低了摩擦系數和磨損傷痕(相對于僅齒輪C)。所有上面的本說明書引用的和/或在申請表單中列出的美國專利、美國專利申請公開、美國專利申請、外國專利、外國專利申請和非專利文獻的全部內容都并入本文作參考。
從上文中應當理解盡管為了闡述已經在本文中說明了本發明的具體實施方案，但是可以做出許多修改而不會背離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.多元醇單體酯。
2.權利要求1的多元醇單體酯，其中所述多元醇是甘油。
3.多元醇單單體酯。
4.權利要求3的多元醇單單體酯，其中所述多元醇是甘油。
5.包含多元醇單單體酯和多元醇二單體酯的組合物。
6.權利要求5的組合物，其中所述多元醇是甘油。
7.一種組合物，其包含選自由多元醇和單體的單酯、多元醇和單體的二酯以及多元醇和單體的三酯組成組中的第一種組分，以及選自由多元醇和單體的單酯、多元醇和單體的二酯以及多元醇和單體的三酯、多元醇及單體組成組中的第二種組分；其中所述第一種和第二種組分是不同的。
8.權利要求7的組合物，其中所述多元醇是甘油。
9.權利要求7的組合物，其中所述多元醇和所述單體各自在組合物中的濃度都低于10重量％。
10.一種組合物，其包含以下組分的酯化產物a)單體或其反應性等價物；和b)多元醇或其反應性等價物。
11.權利要求10的組合物，其中所述多元醇是甘油。
12.一種組合物，其包含以下組分的酯化產物a)C12-C28環狀脂肪酸或其反應性等價物；b)C12-C28支鏈脂肪酸或其反應性等價物；和c)一種或多種多元醇或其反應性等價物。
13.權利要求12的組合物，其中所述多元醇是甘油。
14.權利要求12的組合物，其中所述組合物包含甘油和季戊四醇的酯化產物。
15.權利要求12的組合物，其中在單體中存在所述C12-C28環狀脂肪酸和所述C12-C28支鏈脂肪酸中的每一種。
16.一種組合物，其包含選自 和 的第一種酯和選自 和 的第二種酯，其中R2a是支鏈C12-C28烴，并且R2b是環狀C12-C28烴。
17.權利要求16的組合物，其中單體中存在R1-COOH和R2-COOH。
18.一種包含潤滑液和權利要求1的酯的潤滑組合物。
19.權利要求18的潤滑組合物，其是潤滑油。
20.權利要求18的潤滑組合物，其是金屬加工液組合物。
21.一種改善潤滑液摩擦性質的方法，其包括向潤滑液中添加權利要求1的酯。
22.一種燃料組合物，其包含含硫量低于0.05重量％的餾出燃料和1至10,000ppm的權利要求1的酯。
23.權利要求22的燃料組合物，其中所述燃料組合物是柴油機燃料組合物。
24.一種改進含硫量低于0.05重量％的餾出燃料潤滑性的方法，其包括向其中添加權利要求1的酯。
全文摘要
本發明公開從多元醇C
文檔編號C10L1/18GK1871329SQ200480030891
公開日2006年11月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2003年9月26日
發明者查利·M.·波洛克, 勞埃德·A.·納爾遜 申請人:阿利桑那化學公司