一種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β-羥基丁酸酯的方法
【專利摘要】本發明屬于化學合成技術領域，具體公開了一種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β?羥基丁酸酯的方法。所述方法具體步驟為：將一定量的3?羥基丁酸乙酯置于反應容器，加入催化劑，然后在常壓條件下、連續微波輻射加熱10min～50min，制得粘均分子量為12383～133131.8g/mol的聚β?羥基丁酸酯產物。根據本發明的技術方案，在連續微波輻射狀態下制備PHB的時間不超過1小時，比傳統方法的反應時間更少。本發明方法顯著縮短反應時間，簡化制備工藝，降低生產成本。
【專利說明】
一種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β-羥基丁酸酯的方法
技術領域
[0001]本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β-羥基丁酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]聚β-羥基丁酸酯(PHB)是一種帶羥基的烷酸酯類聚合物，具有良好得可生物降解性、壓電性、生物相容性和光學活性等性能，是聚羥基脂肪酸酯類產品中應用最廣泛的產品之一，常可用作熱塑性高分子材料在醫學、化工等領域使用。
[0003]目前PHB主要通過生物發酵法和化學合成法制備。但是生物發酵法制備PHB的周期長，成本高，合成產品的價格較高，在一定程度上限制了其推廣應用。化學合成法制備PHB的周期較短，但是合成產物的分子量相對較低。
[0004]王加寧等人在專利(中國，授權公告號:CN1216090C)中采用乙醛為原料合成β-羥基丁醛，再氧化生成β-羥基丁酸，酯化后生成β-羥基丁酸乙酯;利用合成的β-羥基丁酸乙酯在催化劑鈦酸異丙酯作用下，通入氮氣保護，絕壓lkPa-7Pa，反應溫度150-170°C，反應時間20-30小時左右，合成聚合度為15.4、分子量為1382.4g/mol的PHB。
[0005]“聚羥基丁酸酯的化學合成及生物降解性[J].王加寧，楊合同，馬沛生，等.化學工業與工程.2005(02): 100-103.”在油浴加熱下利用鈦酸四丁酯催化3-羥基丁酸乙酯進行聚合，反應溫度140-160°C，絕壓為0.13 X 103kPa條件下反應30h后可得聚合度為12.2的PHB產物，摩爾質量為1095.28/!1101。“化學合成法制備聚3-羥基丁酸酯及其共聚物的研究[D].劉峻.天津大學，2006.”以3-羥基丁酸乙酯為原料，分別以草酸鈦鉀、鈦酸四丁酯為催化劑在氬氣保護下進行反應，反應溫度為140°C，反應時間為8小時，產物顏色變深，并無明顯聚合反應現象。
[0006]將微波技術引入化學合成領域近年來方興未艾，在化學反應過程中微波的使用可以促進化學反應進程。微波加熱具有選擇性，不需與物質直接接觸，且可以內外同時加熱，相比于傳統的加熱合成方式，微波輻照條件下的反應時間明顯縮短。目前，利用微波輻射法合成聚β-羥基丁酸酯國內外暫未見相關報道。
【發明內容】
[0007]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚羥基丁酸酯的方法。該方法在聚合過程中無需氮氣保護，無需抽真空，可簡化反應條件、大大縮短反應時間，同時得到較高分子量的PHB產物。
[0008]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0009]—種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β_羥基丁酸酯的方法，包括以下步驟:將一定量的3-羥基丁酸乙酯置于反應容器，加入催化劑，然后在常壓條件下、連續微波輻射下加熱1min?50min，制得粘均分子量為12383?133131.8g/mol的PHB產物。
[0010]本發明中所用催化劑為鈦酸四丁酯，催化劑與原料3-羥基丁酸乙酯體積比例范圍為 1:3 ?1:6。
[0011]所述連續微波輻射功率為200W?400W，無需惰性氣體保護、無需抽真空，反應期間測得體系反應溫度140?210°C。
[0012]所述連續微波福射時間優選為15min?40min。
[0013]本發明加熱方式采用連續微波輻射加熱，區別于普通家用微波爐的間歇加熱方式;反應過程不需要引入氮氣、氬氣等惰性氣體，操作簡單便捷；
[0014]本發明方法中不抽真空可少耗能、簡化工藝操控難度，3-羥基丁酸乙酯常壓下沸點為177°C，隨著真空度的增加，其沸點會隨之降低，在維持140?210°C的反應溫度下，部分原料會蒸發而被抽出反應體系，影響產量。
[0015]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0016]根據本發明的技術方案，在連續微波輻射狀態下制備PHB的時間不超過I小時，比傳統方法的反應時間更少。本發明方法顯著縮短反應時間，簡化制備工藝，降低生產成本。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明實施例的反應裝置圖，圖中:1_微波合成儀，2-控制面板，3-溫度傳感器，4-特制雙口圓底燒瓶，5-冷凝管，6-接收瓶。
[0018]圖2為本發明實施例1-9制得的產品的紅外圖譜。
[0019]圖3為本發明部分實驗條件下反應體系溫升曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。以下實施例中反應裝置圖如圖1所示，使用的微波合成儀能實現連續微波輻射加熱。
[0021]實施例1:
[0022]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入5mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為320W下反應30min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物的粘均分子量為30597.2g/mol。
[0023]實施例2:
[0024]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入9mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為320W下反應30min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為19431.lg/mol。
[0025]實施例3:
[0026]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為300W下反應35min，得產物聚0-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為133131.88/!1101。
[0027]實施例4:
[0028]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為320W下反應40min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為12383g/mol。
[0029]實施例5:
[0030]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為400W下反應15min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為29926.7g/mo I。
[0031]實施例6:
[0032]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為300W下反應20min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為17690.5g/mol。
[0033]實施例7:
[0034]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為200W下反應35min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為19926.4g/mol。
[0035]實施例8:
[0036]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為260W下反應35min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為23536.lg/mol。
[0037]實施例9:
[0038]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為340W下反應35min，得產物聚β-羥基丁酸酯。經檢測，產物粘均分子量為33365.lg/mol。
[0039]對比例1:
[0040]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入8mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為100W下反應35min，無聚合反應現象，無產物生成，說明微波輻射功率過低無法制得PHB。
[0041 ] 對比例2:
[0042]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為150W下反應50min，無聚合反應現象，無產物生成，說明微波輻射功率較低的情況下，即使延長微波輻射時間仍無法制得PHB。
[0043]對比例3:
[0044]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入6mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為450W下反應lOmin，無聚合反應現象，無產物生成。此外，在本對比例的工藝條件下，反應時間超過I小時則產物會出現炭化變黑現象，產物也會解聚，分子量變低。
[0045]對比例4:
[0046]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入4mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于微波合成儀中加熱，在常壓條件、輻射功率為300W下反應20min，因催化劑用量較少，只有極少量產物生成，無法測定其分子量。
[0047]對比例5:
[0048]將30mL 3_羥基丁酸乙酯置于250mL特制圓底燒瓶中，加入7mL質量濃度為98%的鈦酸四丁酯。將燒瓶置于家用微波爐中加熱，在常壓條件、輻射功率為400W下反應40min，無聚合反應現象，無產物生成，說明間歇式的微波加熱不能制得PHB。
[0049]用傅立葉紅外光譜儀對產物進行掃描，通過掃描后紅外譜圖顯示的特征峰值來判斷產物是否具有PHB應有的官能團，從而判斷產物是否為PHB。實施例1-9制得的產品的紅外圖譜見圖2。圖2中聚合產物在1739cm—1附近有強的C = O伸縮振動峰，在1101cm—^1136011+?1186cm—1處有C-O-C伸縮振動峰，說明聚合產物中有-C00-的存在；在1450cm—1JgsgcnfiP2986cm—1處分別有-CH3、-CH4P-CH的彎曲振動峰和伸縮振動峰;在3500cm—1左右出現的較強的-OH的吸收峰;綜上分析可判斷產物具有PHB所具備的全部特征官能團。
[0050]圖3為本發明部分實驗條件下反應體系溫升曲線圖，從圖中可看到本發明方法反應期間測得體系反應溫度140?210°C。
[0051]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β-羥基丁酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟:將一定量的3-羥基丁酸乙酯置于反應容器，加入催化劑，然后在常壓條件下、連續微波福射加熱1min?50min，制得粘均分子量為12383?133131.8g/mol的聚β-輕基丁酸酯產物。2.根據權利要求1所述的常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β_羥基丁酸酯的方法，其特征在于，所述催化劑為鈦酸四丁酯。3.根據權利要求1所述的常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β_羥基丁酸酯的方法，其特征在于，所述催化劑與3-羥基丁酸乙酯體積比為1:3?1:6。4.根據權利要求1所述的常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β_羥基丁酸酯的方法，其特征在于，所述連續微波輻射功率為200W?400W。5.根據權利要求1所述的常壓微波輻射制備可生物降解材料聚β_羥基丁酸酯的方法，其特征在于，所述連續微波福射時間為15min?40min。
【文檔編號】C08G63/78GK105820318SQ201610255253
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】張英民, 杜馨, 盧文洲, 齊劍英, 楊文超, 劉曉偉
【申請人】環境保護部華南環境科學研究所, 廣州大學市政技術學院