一種采用固體催化劑制備脂肪酸酯的方法
【專利摘要】本發明提供一種制備脂肪酸酯的方法，包括：在復合氧化物催化劑存在下，將油脂與C1～C6一元醇在反應器中混合，在反應溫度60～200℃，壓力0.1～2Mpa下發生反應，從反應后的物料中分離脂肪酸酯所述催化劑具有如下通式：CuMnaAlbOc，其中，a、b、c分別表示Mn、Al、O的原子數，其取值范圍為：其中a＝0.01-1.5，b＝0.2-2，c是為滿足化合物電中性要求的氧原子數。該方法采用固體催化劑，可在較低溫度、壓力條件下，處理高酸值、高雜質油料，通過一步反應即可得到高收率的生物柴油。
【專利說明】
一種采用固體催化劑制備脂肪酸酯的方法
技術領域
[0001]本發明涉及由油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。
【背景技術】
[0002]生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應制得，反應產物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應的醇和油脂(即甘油三酯)。現有技術中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復配而成，經酸化除雜、連續脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產，連續真空脫水的壓力為0.08?0.09Mpa，溫度60?950C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量I?3%，酯化溫度60?80°C，反應時間6小時。反應后產物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產物經減壓蒸餾得到生物柴油。
[0004]酸催化與堿催化相比存在的問題是反應速度慢，會有大量廢酸產生，污染環境。
[0005]JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會產生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變得困難，
[0006]DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50?120°C，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預酯化，使加工流程變長，設備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產物中除去，有大量廢水產生。回收甘油困難。
[0007]US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應制備脂肪酸甲酯，即柴油機燃料。
[0008]CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為酰基受體，在生物酶的存在下，催化生物進行轉酯反應生產生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應時間長、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
[0009]CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應來獲得脂肪酸酯，在270?280°C，11?12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55?60%，脂肪酸甲酯生成率較低。
【發明內容】
[0010]本發明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法采用固體催化劑，可在較低溫度、壓力條件下，處理高酸值、高雜質油料，通過一步反應即可得到高收率的生物柴油。
[0011]本發明提供的制備脂肪酸酯的方法包括:以復合氧化物為催化劑，將油脂與(；?C6—元醇混合，在反應溫度60?200°C，壓力0.1?2Mpa下發生反應，從反應后的物料中分離脂肪酸酯。
[0012]所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各種動植物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(包括造紙過程中產生的木漿浮油)。動物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂可以是未精煉油脂、精煉油脂、酸化油脂、煎炸油以及廢棄油脂等。
[0013]本發明方法尤其適用于含高雜質、高酸值的油脂，例如酸值可以為0.1?200mgK0H/g，優選10-150mgK0H/g。采用本發明方法原料油可不進行預處理。
[0014]所述的一元醇是指碳原子數在I?6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構體、戊醇及其異構體等。可使用單獨的醇或它們的混合物。優選甲醇或乙醇。
[0015]本發明所述催化劑具有如下通式:
[0016]CuMnaAlbOc
[0017]其中，a、b、c分別表示Mn、Al、O的原子數，其取值范圍為:其中a = 0.01-1.5，優選0.04-1.0，b = 0.2-2，優選0.2-1.5，c是為滿足化合物電中性要求的氧原子數。
[0018]本發明所述催化劑的制備方法是共沉淀法，該方法包括下列步驟:將Cu、Mn、Al的水溶性鹽(最好是Cu、Mn、Al的硝酸鹽)按一定比例溶解在脫離子水中，制成混合溶液，在10?80°C，優選20?50°C下，用堿沉淀至PH = 4?11，優選PH = 5?10，老化O?5小時，優選I?3小時，然后過濾、洗滌、收集沉淀，于70?200°C，優選100?150°C，干燥2?30小時，再于300?900°C，優選300?700°C，焙燒2?30小時，即得本發明使用的催化劑。
[0019]其中可溶性鹽可以是同時含有Cu、Mn、Al三種金屬鹽的溶液，也可以是只含有其中一種或兩種金屬鹽的溶液，如果是后者，可先將幾種含有不同金屬鹽的溶液分別用堿沉淀，再將反應后的溶液混合后老化。所述Cu、Mn、Al的可溶性鹽優選各自的硝酸鹽。所述的堿可以是碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等，優選碳酸銨、碳酸氫銨、氨水。堿液的濃度為5?40wt%，優選10?35wt%。
[0020]在催化劑制備時采用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水作為沉淀劑，可大大減少催化劑制備時洗滌水的用量，減少洗滌次數，提高催化劑的生產效率。
[0021]具體地說，本發明可采用高壓釜或固定床(管式反應器)，如果采用高壓釜，將油月旨、醇和催化劑加入高壓釜中，在攪拌的條件下進行反應，如果采用管式反應器，優選將油脂和一元醇從管式反應器下部進入，反應產物從管式反應器上端流出，得到反應粗產物，從反應粗產物中蒸出一元醇，將混合酯相(含有脂肪酸酯、單甘酯、二甘酯、未反應的甘油三酯)和甘油分離，將混合酯相和甘油分別通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯和甘油。
[0022]根據本發明方法，如果采用高壓釜，催化劑的加入量為油脂重量的0.01%?7%，優選0.1 %?3%，更優選0.5%?2%。如果采用管式反應器，液時空速0.1?9h \優選
0.1?3h \更優選0.1?Ih、
[0023]反應器溫度為100?200°C，優選120?170°C，壓力0.1?2Mpa，優選0.3?
1.2Mpa，一元醇與油脂的質量比為0.05?2:1，優選為0.1?1.5:1。
[0024]溫度升高，反應轉化率越高，因為從動力學角度而言，溫度升高有利于反應進行，但溫度高于300°C時，反應產物顏色發黑，有焦質產生，同時，也會導致甘油分解，因此，反應器溫度應< 300°C，最好100?200°C。
[0025]壓力越高對反應越有利，但壓力太高，使裝置投資和操作費用提高較多，所以，壓力 0.1 ?2Mpa，優選 0.3 ?1.2Mpa。
[0026]本發明方法中一元醇與油脂的質量比可在很大范圍內變化，甲醇與油的質量比過高會使甲醇回收量大幅增加，裝置能耗和操作費用增加，使設備的利用率下降。所以，一元醇與油脂的質量比為0.05?2:1，優選為0.1?1.5:1。
[0027]本發明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內變化，本發明適用于高酸值、高雜質油料。
[0028]本發明將復合金屬氧化物固體催化劑與低壓、低溫的反應方式相結合，通過一步反應即可得到高收率的生物柴油。在一步反應過程中油料既進行酯化反應，又進行了酯交換反應。
【具體實施方式】
[0029]下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
[0030]實施例1?3為催化劑的制備。
[0031]實施例1
[0032]將35.5g Cu(NO3)2.3H20(北京化工廠，化學純)，57g 50 % Mn (NO3) 2 水溶液(北京化工廠，化學純)，79g Al (NO3)3.9H20(北京化工廠，化學純)，溶于500ml脫離子水中，在攪拌下滴加氨水(23重％，北京化工廠，化學純)，在至溶液PH為8±0.4時老化I小時，然后過濾，水洗一次，收集沉淀，200 °C干燥2小時，300 °C焙燒2小時，即得催化劑A: CuMn0 9AI!.504.2 ο
[0033]實施例2
[0034]將52.2g Cu (NO3) 2.3Η20 (北京化工廠，化學純)，47g 50 % Mn (NO3) 2水溶液(北京化工廠，化學純)，17g Al (NO3)3.9H20(北京化工廠，化學純)，溶于500ml脫離子水中，制成溶液A。將Na2CO3 (20重％ )(北京化工廠，化學純)做成溶液B。在100ml燒杯中裝入200ml去離子水，
[0035]將A.B兩種溶液在攪拌下同時加入燒杯中，控制A、B滴速，使PH始終保持在
5.5±0.5，滴定后老化I小時，然后過濾，經多次水洗，收集沉淀，在120°C干燥3小時，740±40°C焙燒 2 小時，即得催化劑 B:CuMn0.46Al0.20L76o
[0036]實施例3
[0037]將52.2g Cu (NO3)2.3H20(北京化工廠，化學純)，17.1g 50% Mn (NO3)2水溶液(北京化工廠，化學純)，74.9g Al (NO3)3.9H20(北京化工廠，化學純)，溶于500ml脫離子水中，制成溶液A。將氨水(23重％ )做成溶液B。在100ml燒杯中裝入200ml去離子水，將A、B兩種溶液在攪拌下同時加入燒杯中，控制A、B滴速，使PH始終保持在9 ± 0.5，滴定后老化I小時，然后過濾，經一次水洗，收集沉淀，在120°C干燥2小時，450 ±40°C焙燒2小時，即得催化劑 C:CuMnQ.21AlQ.902.42。
[0038]實施例4
[0039]將酸值40mgK0H/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質量比0.17:1，加入油脂重量0.6%的催化劑A，在高壓釜溫度130°C，壓力0.4Mpa，攪拌速度200轉/分的條件下，反應I小時，得到反應粗產物進行蒸餾，在釜底< 150°c除去過量甲醇，并對甲醇進行回收、重復使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為93.3%。
[0040]實施例5
[0041]將酸值40mgK0H/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質量比0.19:1，加入油脂重量0.6%的催化劑B，在高壓釜溫度140°C，壓力0.9Mpa，攪拌速度200轉/分的條件下，反應I小時，得到反應粗產物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進行回收、重復使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為90.5%。
[0042]實施例6
[0043]將酸值122mgK0H/g的酸化油、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質量比0.17:1，加入油脂重量0.9%的催化劑C，在高壓釜溫度140°C，壓力0.9Mpa，攪拌速度400轉/分的條件下，反應I小時，得到反應粗產物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進行回收、重復使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為89%。
[0044]實施例7
[0045]將酸值91mgK0H/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質量比0.17:1，加入油脂重量0.4%的催化劑C，在高壓釜溫度110°C，壓力0.2Mpa，攪拌速度200轉/分的條件下，反應2.5小時，得到反應粗產物進行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進行回收、重復使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為60%。
[0046]實施例8
[0047]取顆粒度26-40目催化劑B 5.2克裝入內徑8毫米，長度391毫米的不銹鋼制成的管式反應器中，以酸值97mg KOH/g的廢棄油脂為原料，在醇油質量比0.25，液時空速0.4h 1的條件下，油和甲醇連續不斷地從管式反應器下部進入到管式反應器中，反應溫度140°C，壓力0.9Mpa，反應產物從管式反應器上端流出，反應粗產物經蒸出未反應甲醇，靜置分離甘油相，減壓精餾酯相，得到生物柴油收率89%。
[0048]實施例9
[0049]取顆粒度26-40目催化劑A 5克裝入內徑8毫米，長度391毫米的不銹鋼制成的管式反應器中，以酸值52mg KOH/g的廢棄油脂為原料，在醇油質量比0.2，液時空速0.6h 1的條件下，油和甲醇連續不斷地從管式反應器下部進入到管式反應器中，反應溫度130°C，壓0.7Mpa，反應產物從管式反應器上端流出，反應粗產物經蒸出未反應甲醇，靜置分離甘油相，減壓精餾酯相，得到生物柴油收率92%。
【主權項】
1.一種制備脂肪酸酯的方法，包括:在復合氧化物催化劑存在下，將油脂與Cl?C6 —元醇在反應器中混合，在反應溫度60?200°C，壓力0.1?2Mpa下發生反應，從反應后的物料中分離脂肪酸酯所述催化劑具有如下通式:CuMnaAlbO。，其中，a、b、c分別表示Mn、Al、O的原子數，其取值范圍為:其中a = 0.01-1.5，b = 0.2-2，c是為滿足化合物電中性要求的氧原子數。2.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，酸值為 0.1 ?200mgK0H/go3.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的一元醇是指碳原子數在I?6之間的一元脂肪醇。4.按照權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑通式中，a= 0.04-1.0，b = 0.2-1.5，c是為滿足化合物電中性要求的氧原子數。5.按照權利要求1所述的方法，其中，所述反應器是高壓釜或管式反應器。6.按照權利要求1所述的方法，其中，如果采用高壓釜，催化劑的加入量為油脂重量的0.01%?7.按照權利要求1所述的方法，其中，如果采用管式反應器，液時空速0.1?9h 1O8.按照權利要求1所述的方法，其中，反應器溫度為120?170°C。9.按照權利要求1所述的方法，其中，壓力0.3?1.2Mpa。10.按照權利要求1所述的方法，其中，一元醇與油脂的質量比為0.05?2:1。
【文檔編號】C11C3/10GK105861162SQ201510031336
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月22日
【發明人】王海京, 杜澤學, 高國強
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院