專利名稱：酯作為聚結劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及其酸組分為具有8-12個碳原子的單羧酸且其醇組分選自戊醇的酯作為聚結劑，尤其用于制備涂料的用途。
現有技術聚結劑(也稱成膜助劑)本身是已知的。它們被加入水性涂料中并引起分散的聚合物顆粒成膜而形成均勻涂膜。在基料的成膜溫度在應用溫度以上時要求加入它們。已知的成膜助劑包括下列:乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯。近來由于環境原因水基涂料已經變成非常主題。在膠乳涂料，尤其基于合成聚合物如聚丙烯酸酯的小顆粒的膠乳涂料中，通常以顯著量使用聚結劑。將這些聚結劑(也稱成膜助劑)加入涂料中以改善成膜。該功能衍生于該聚結劑對膠乳顆粒所產生的增塑效果，從而使它們聚結并形成連續薄膜。該薄膜在蒸發水之后具有最佳性能。在成膜中重要的是已知為成膜溫度的溫度，在該溫度下(或在該溫度以下)聚合物顆粒聚結形成薄膜。常規聚結劑降低聚合物的成膜溫度。

常規聚結劑是某些酯和醚；已知的工業標準物是羥基酯:來自Eastman的“Texanol” (也常稱為TMB ;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)，還有來自UnionCarbide的“EGBE” (乙二醇單丁基醚)。DE24 43 645回溯到1976年被公布。其中明確公開了苯甲酸1，2_丙二醇單酯，盡管具體與氨基樹脂一起。權利要求書涉及包含芳基-C00-X-0H類型的化合物作為改性劑的“改性氨基樹脂”。US3, 399，158 公開了 C2_6 二羧酸的二酯。專利US4，489，188在1984年被授權。其中所公開的涂料用聚結劑是EO和PO與芳族羧酸如苯甲酸的加合物。US4, 894，406從1988年開始公開了作為聚結劑的2_烷基_1，3-己二醇烷基酯，即
特殊羥基酯。US5, 756，569從1996年開始公開了作為聚結劑的3-烷氧基丙酸酯。EP069, 839B1要求保護羥基酯混合物作為聚合物水分散體的流動控制助劑的用途。這些化合物是可以通過使氧化丙烯與脂族C7_12單羧酸反應而得到的那些。在早期提到所謂的反應性聚結劑，例如在US4，141,864中。其中使用甲基丙烯酸二環戍稀氧基乙基酷，但據說具有與臭味相關的缺點。根據EP599，478A1，可以將乙酰乙酸酯用作反應性聚結劑。EP501, 614A2從1991年開始將酮基羧酸的酯列舉為聚結劑。歐洲專利EP1，169，397B1的權利要求書涉及成膜組合物，其中將聚合物或預聚物乳化于水相中并且其中該組合物包含為酯且由式R-COOX表征的聚結劑。該式中的R和X為烴基或取代烴基。這兩個基團中的至少一個必須包含至少兩個C=C雙鍵。US2005/0182168A1公開了植物油基脂肪酸的二醇酯和抗氧化劑的組合。在其中丙
二醇單酯為具體主題。W000/56823公開了具有水相和分散相的成膜組合物，后者包含聚合物和聚結劑。后者為滿足酸組分和/或醇組分必須包含至少兩個C=C雙鍵這一結構條件的酯。該多個雙鍵的工業目的是該聚結劑本身被反應性交聯；它被稱為反應性聚結劑。US6, 762，230B2的權利要求1涉及包含膠乳聚合物和式R1-(CO-Xr-O)n-R2的聚結劑的涂料組合物。在該式中，R1為有機基團，X為二價有機基團，指數r可以為O或I，指數η可以為1-10且R2為氫或有機基團。當r的取值為O且η的取值為I以及基團R1和R2為烷基時，所述式限定了脂肪酸酯。然而，應指出的是脂肪酸酯并未具體公開于US6，762，230B2中。相反，所具體討論的US6，762，230B2的聚結劑不是脂肪酸酯。脂肪酸烷基酯在下面的兩份文本中涉及:EP26982A1從1980年開始要求保護具有聚合物和聚結劑的水性涂料組合物。聚結劑應選自三種“種類”的酯；這些種類中的一種由式R1-COOR2表征。在該式中，R1為烷基或芳基且R2為烷基(甲基除外)。在橋連第11和12頁的段落中明確描述了在上述酯的式中優選R1=CV7且R2=C4_8 (這兩個基團均為脂族)。在第13頁第10-33行中列出了合適酯的名稱。在第13頁第35行及隨后各行明確描述了考慮到其在漆體系中的不穩定性(水解傾向)通常應避免甲基和酯。然后在這里明確建議熟練技術人員不要使用其醇組分為甲醇或乙醇的酯作為聚結劑，并且明確建議不要使用其醇組分具有3或4個碳原子(因為在該優選實施方案中，如上所述，R2包括4-8個碳原子)的酯作為聚結劑。尤其沒有具體公開其醇組分具有1-3個碳原子的任何脂肪酸酯。DE2449471A1從1974年開始要求保護作為涂料用溶劑的直鏈C2_6脂肪酸的酯，其中酯的醇組分為脂族 C3_4醇。其中沒有涉及聚結劑。W02008/135170A1描述了通式R1-COOR2的酯作為聚結劑的用途，其中R1為具有9-23個碳原子的烷基且R2為選自甲基、乙基、正丙基和異丙基的飽和烷基。發明描述持續需要新的聚結劑。本發明的目的因此是提供聚結劑。這些聚結劑尤其應適合生產涂料如漆、油墨等。該聚結劑更具體應屬于可以由可再生原料得到的那類。此外，該聚結劑應具有令人愉悅的氣味或者盡可能不產生氣味，這對于在室內漆中用作聚結劑尤其合乎需要。聚結劑(在文獻中也稱成膜助劑)的概念應以上面所述且熟練技術人員充分知曉的含義理解。清楚地描述了待按照本發明開發的聚結劑尤其意欲用于適合任何種類涂敷目的(例如對于水基漆和油墨)的聚合物或膠乳顆粒的水分散體中。通常通過乳液聚合制備且除了水、乳液聚合中所用助劑和聚合物或膠乳的顆粒外還可以包含常用于特定所需涂敷目的的其他成分的這類分散體通常施用于待涂敷表面上；這之后蒸發水，最后必要的是聚合物顆粒或膠乳顆粒通過流動而結合并形成均勻薄膜。該成膜方法要求至少觀察到最低溫度，后者被熟練技術人員稱作最低成膜溫度(MFFT)。當體系的MFFT例如為20° C時，這意味著成膜僅在溫度為20° C或更高時成功進行。若另一方面要在更低溫度下，例如在10° C或甚至更低的溫度下產生成膜，則必須將所述水分散體與聚結劑以使得MFFT降低到所需水平的量混合。就此而言，本發明的目的尤其是開發盡可能有效降低意欲用于任何涂涂敷目的聚合物顆粒或膠乳顆粒的水分散體的MFFT的聚結劑。本發明提供了其酸組分為具有8-12個碳原子的單羧酸且其醇組分選自戊醇的酯(I)作為聚結劑的用途。單羧酸如上所述，用于本發明用途的酯(I)的單羧酸組分每分子具有8-12個碳原子。這些單羧酸可以是線性或支化的、飽和或不飽和的。線性脂肪酸在這里優選作為單羧酸。合適脂肪酸的實例例如為: 辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸和十四烷酸(肉豆蘧酸)。這些脂肪酸屬于飽和脂肪酸。在本發明上下文中，它們優選被用作酯(I)的酸組分。.10_十一碳烯酸、月桂烯酸和肉豆蘧腦酸。這些脂肪酸屬于包含C=C雙鍵的不飽和脂肪酸。戊塵
如上所述，酯(I)的醇組分包括戊醇。戊醇是總共具有5個碳原子的一元醇。戊醇的實例是1-戊醇(戊基醇)、2_戊醇、3-戊醇、3-甲基丁 -1-醇(異戊醇)和2-甲基丁 -1-醇。戊醇可以單獨或者以相互間的混合物用作醇組分。特別優選3-甲基丁 -1-醇和2-甲基丁 -1-醇。在一個實施方案中，使用含有戊醇，更具體為3-甲基丁-1-醇(異戊醇)的雜醇(fuselalkohole)。雜醇油為中等和更高級醇(雜醇)、脂肪酸酯、萜烯類和糠醛類的混合物。它們在酒精發酵中作為酵母代謝副產物形成，而在啤酒、葡萄酒和烈酒(spirituosen)中它們用作氣味和香味載體。雜醇的實例是丙醇、丁醇、戊醇(例如異戊醇)和己醇。3-甲基-1-丁醇(異戊醇)是雜醇油的主要成分。式⑴的酯優選適合作為生產涂料如清漆、漆等的聚結劑，但也適合用于粘合劑。在一個實施方案中，將式(I)的酯在基于聚合物水分散體或膠乳水分散體的任何種類涂料的生產中用作聚結劑。酯⑴作為聚結劑使用的特別優選領域是所謂的(水基)乳化漆領域。酯(I)作為聚結劑非常有效，這可以由它們降低聚合物水分散體的最低成膜溫度(MFFT)的優異能力可見。此外，可以使用包含用于本發明用途的酯(I)的聚合物水分散體得到的涂膜(薄膜)在儲存4周之后與使用市售聚結劑生產的那些相比通常明顯更硬并且因此更結實且不易污損。用于本發明用途的酯(I)的另一優點是它們的沸點在250° C以上，這按照EU細則1999/42/EC和2004/42分類為“無V0C”。用于本發明用途的酯(I)可以以純凈形式或者以相互間的混合物形式使用。需要的話，酯(I)還可以與已知聚結劑組合使用。因此，本發明進一步提供了包含如下組分的組合物作為聚結劑的用途，尤其就基于聚合物水分散體或膠乳水分散體的任何種類涂料生產而言以及優選在基于乳化漆的涂料生產中作為聚結劑的用途:(I) 一種或多種如上所定義的酯(I)，和
(2) 一種或多種不同于酯(I)的其他化合物，選自酯、醚和羥基酯。如已經說明的那樣，用于本發明用途的酯⑴尤其用作待成膜的聚合物顆粒或膠乳顆粒的水分散體的聚結劑。當單獨(以純物質或不同物質的混合物形式)或以與不同于它們的其他聚結劑的共混物使用酯⑴時確實如此。酯(I)在此時優選(按照該聚合物的MFFT)基于其最低成膜溫度待降低的聚合物顆粒或膠乳顆粒的量以0.1-40重量％,更具體為2-6重量％的量使用。從不同角度看，酯(I)的量可以基于待施用于表面上的整個涂料配方。就此而言，酯(I)優選(按照該聚合物的MFFT)基于整個涂料配方以0.1-5重量％，更具體為0.5-2重
量％的量使用。熟練技術人員可以按照特定分散體或特定涂料配方的組成改變酯(I)的量并且可以根據需要且在必要時使用更大量的酯(I)，特別是若該體系包含最低成膜溫度高的聚合物和/或若要將MFFT降低到非常低的水平。就水分散體中存在的聚合物顆粒或膠乳顆粒的性質而言沒有特殊限制。因此，可以使用所有就此而言熟練技術人員已知用于涂敷目的的聚合物和共聚物。取決于所需施用領域和/或涂料的性質，水分散體此外可以包含就此而言熟練技術人員已知的其他助劑和添加劑。用于本發明用途的酯(I)可以在優選通過乳液聚合的制備之后立即加入水分散體中，或者在稍后的時間點，如在涂料制備過程中加入。包含用于本發明用途的酯(I)的水分散體原則上可以施用于任何所需表面，例如木材、金屬、塑料、玻璃、紙 張、混凝土、磚石建筑和抹灰(putze)。
實施例所用物質
權利要求
1.其酸組分為具有8-12個碳原子的單羧酸且其醇組分選自戊醇的酯作為聚結劑的用途。
2.如權利要求1所要求的用途，其中所述酯與結構上不同于這些酯的其他聚結劑組合使用。
3.如權利要求1或2所要求的用途，用于生產基于聚合物水分散體或膠乳水分散體的任何種類涂料。
4.如 權利要求1或2所要求的用途，用于生產基于水性乳化漆的涂料。
全文摘要
本發明涉及其酸組分為具有8-12個碳原子的單羧酸且其醇組分選自戊醇的酯，其中所述酯極其優異地適合作為聚結劑。
文檔編號C09D5/02GK103228743SQ201180056586
公開日2013年7月31日 申請日期2011年8月10日 優先權日2010年11月25日
發明者M·舍爾, E·博格曼, S·厄斯特賴希, M·貝赫勒, H·弗拉梅留斯 申請人:考格尼斯知識產權管理有限責任公司