專利名稱：無溶劑油溶性減阻聚合物懸浮液的制作方法
總的來說，本發明涉及可溶于烴類的非結晶高分子量減阻聚合物的制備方法和應用。
更具體說，本發明涉及用于生產高活性、無毒害、易于運輸和處置的高性能減阻聚合物懸浮液的方法。
已知，有某些油溶性聚合物可以在催化劑存在下用各種方法聚合，生成溶于烴類的高分子量非晶狀材料。當溶解在沿導管流動的烴類流體中時，這類聚合物能大大減少湍流并降低阻力，從而減少為移動給定體積流體所需的功率，換言之，能以給定量的功率移動較大體積的流體。此外，高分子量聚合物在諸如烴類的溶劑中的稀溶液表現出有用的流動特性，該特性對于通常所知結晶、基本上不溶解、制品用聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯來說是不尋常的。尤其是，此種可溶于烴的材料以其作為減阻劑和抗霧劑的有效性而著稱。抗霧劑是一種聚合物，將其溶解于烴中時，可用來顯著增加因諸如墜機時的沖擊導致的燃料箱破裂期間出現的高速風剪切所造成的燃料飛沫介質液滴的尺寸，從而減少其可燃性。
此種聚合物的一個重要方面是，當溶于烴類溶劑中時它們對于受剪降解的敏感性。故而，當通過泵、管道中的嚴重收縮部分等情況時，會出現湍流，使聚合物受到剪切因而降低其效果。所以，重要的是把這種聚合物以一種能達到某種所要求的特點的形式置于流動著的烴中。
應將該聚合物制成一種適于容易運輸和處置而無需特別的或不常用的設備的形式，因為注入點常常位于遙遠和無法接近的地方。該聚合物還必須具有快速溶解于正被輸送著的烴中的形式，在為在溶解之前，聚合物幾乎沒有減阻作用。該聚合物還必須是對于烴類流體的最終用途無害。例如在沿管線流動的原油情況下，可以允許比在最終管線產品，例如柴油或汽油中，含有更多數量的水和污染物，后一類產品最終注定要在內燃機或類似的發動機內消耗掉。
目前，有許多不同的制備、溶解、輸送和使用這種減阻聚合物的工業方法。在使用中這些聚合物形成極稀(在烴中至多約100ppm聚合物)的溶液，這對于達到減阻或抗霧化是有效的。普通的工業方法是制成聚合物在惰性溶液中的稀溶液，例如在煤油或其他溶劑中(如在Mack的美國專利4，433，123中提出的)的稀溶液。Mack使用的適于用作減阻劑的高分子量聚合物溶液系借助α-烯烴在烴類溶劑中聚合而生成的。這種含有聚烯烴、溶劑和催化劑顆粒的整個混合物，不經分離以生成聚合物在原油或其它烴類中的稀溶液被直接使用。但是，這種方法的一個缺點在于使用溶劑，構成了運輸和處置上的危險。另外，這種產物本身形成了一種凝膠狀溶液，需要加壓注入設備，并且它在寒冷天氣溫度條件下，在管道注入點變得極為粘稠而難以處理操作。
此外，由于使用溶液聚合方法，如美國專利4，415，714、4，493，903和4，945，142所述，已發現，為獲得有效形式的高分子量聚合物，必須在不高于20%(重量)的聚合物含量(以反應器物料總量為基準)時終止反應。
第二種方法是按照Weitzen的美國專利4，340，076所述，將聚合物制成固體材料。Weitzen指出，若把聚合物在深冷溫度下磨得很細并在低于聚合物玻璃化溫度條件下把生成的聚合物顆粒加入溶劑中，高分子量聚合物會很快地溶解于溶劑中。可以很容易地獲得高達15%或以上的聚合物濃度，盡管減阻只需數個ppm而已。O′Mara等人的三項專利U.S.4，720，397、4，826，728和4，837，249，全部是關于在惰性氣氛中，低于聚合物玻璃態轉化點，在隔離劑存在下將聚合物磨細或粉細，以生成一種多涂層結構，它包容貼近被研磨生成的聚合物顆粒的惰性氣氛。專利持有人指出，必須在惰性氣氛中采用諸如液氮的致冷劑和一種涂布劑進行研磨。同時，把聚合物磨成約0.5毫米或35目以下的大小。該方法要求，在溶于烴類溶劑之前粒子須保持在惰性氣氛中，不能與水分或氧接觸。
因此，必須在溶解之前有一種防止空氣或水與粒子接觸的不透性粒子涂層，或者在物料溶解之前把整個體系保存在惰性氣氛下。這樣的過程將會是龐大且笨重的，特別在偏遠的管線現場。
在最成功的工業方法中，使用聚合過程的全部反應混合物，包括溶解于聚合溶劑，如已烷、庚烷或煤油中的高分子量聚合物，濃度從低至2-3%到最高約12%。雖然這種材料已被證明在寒冷天氣條件下難以泵送，但它是目前以聚合物反應產物做為減阻材料的最經濟的方式。
所有迄今用于制備做為減阻或抗霧化之用聚合物的工業方法或已知方法都有明顯的缺點。顯然，要把固體顆粒直接溶入原油，就需要把固體注入流體，或者做為另一種選擇，將固體預溶于液體并將液體注入流動的烴中。不論哪種方法均需要管道現場和泵站一般不用的額外設備，故要求巨大的處理設備投資。例如美國專利4，340，076需要用于操作的液氮源。目前使用含有溶劑的整個聚合混合物的工業方法，由于聚合物溶液必須當做危險物料運輸并貯存于壓力容器中，因而很不方便。該產品是一種粘稠聚合物溶液，故使得在低溫條件下操作處理很困難。目前工業方法中聚合物含量10-15%的限制也意味著，就有效聚合物含量而言，帶來巨大運輸成本。
在本技術中，對減阻聚合物已有報道。這項技術的有代表性的但非所有的例子是美國專利3，692，676，該專利提出，借助加入少量高分子量非晶狀聚合物來降低沿管線泵送流體的摩擦損失或阻力的方法。美國專利3，884，252提出用聚合物碎片作為減阻材料。這些材料具有極大的粘彈性因而不適于制成注塑或吹塑成形的制品。通常這些材料除了作減阻材料尚無已知用途。正是使這些材料成為極為有效的減阻添加劑的性能使它們又極難處理操作，因為它們具有嚴重的冷流或再聚集傾向。
非交聯聚合材料的這種冷流和再聚集的普遍傾向是熟知的。為克服聚合物內在的固體冷流的缺陷，曾作過許多努力。美國專利3，791，913中所描述的是此種技術中有代表性然而絕非唯一的一個，其中，將彈性體粒子淺淺地表面硫化一層，以便保持一袋硫化過的材料中聚合物內部為未經硫化的。美國專利4，147，677描述了一種通過與填料和油類混合來制備能自由流動的中和磺化彈性體細粉末的方法。美國專利3，736，288敘述了一類減阻聚合物在惰性(通常為流體的載體)中的溶液，用于加入到在導管中流動的液體中，通過改變聚合物粒子大小達到一種交錯溶解作用。也有利用表面活性劑進行懸浮處理的報道。美國專利4，340，076介紹了一種通過把聚合物磨碎成不連續顆粒并將之在接近深冷溫度下與液態烴接觸，以便更快地使該聚合物溶解來將高分子量烴類聚合物溶解在液態烴中的方法。美國專利4，584，244介紹在液氮條件下用氧化鋁將減阻聚合物進行低溫磨碎，獲得自由流動的脆性固態減阻組合物。
O′Mara等人的美國專利4，720，397、4，826，728和4，837，249都是關于一種快速溶解聚合物組合物或在玻璃化溫度以下低溫磨碎聚合物的方法和組合物，而且當表面剛剛在惰性氣氛下剖開的同時立即將該物料包覆一層涂層，該涂層在溶解于烴類之前一直包容著貼近聚合物的惰性氣氛。美國專利4，212，312涉及一種被造粒并投入一種不與水相混溶的低沸點溶劑的減阻聚合物，與表面活性劑一起形成一種乳液，而后將乳液中的溶劑脫除。
加拿大專利901，727涉及一種連續聚合方法。該方法利用兩卷片材，形成具有非封閉但有卷邊的外殼。在由兩個片材結合圍成的空穴內置入液態聚合混合物。該方法用于生成具有可聚合氧官能團的化合物，例如醚類、縮醛、縮酮和酯類。該外套一直保持到聚合完成，然后分別回收塑料片和長條狀經聚合的聚合物。
美國專利5，244，937提出，可采用增稠劑將低溫磨細的減阻聚合物懸浮在水中，并以懸浮液投入流動的烴類中。
因此，本發明的一個目的是克服先有技術的缺陷從而提供一種粒狀的基本上非結晶的超高分子量的可溶于烴中的聚烯烴聚合物，該聚合物可用于改進導管內烴的流動性。隨著本文的展開，其他目的，對于熟悉該技術的人來說，將變得一目了然。
本發明涉及快速生產油溶性減阻聚合物的本體聚合方法，將本體聚合后的聚合物碎成顆粒并用水配成淤漿，從而制成一種高含固量、低粘度產物。該反應產物還進一步含有制備過程所需或者賦予產物某些性能所需的添加劑。
本發明方法和產品比現行商業化減阻產品優越之處包括，其粘度足以低到能靠重力流進注入泵吸口，從而不需要會帶來昂貴附加操作費用的壓力容器。此外，該材料單位體積聚合物濃度高得多，這就減少了運輸成本。由于不需要壓力容器，每個容器的尺寸和重量均可減少。本發明材料在形式、外觀和特性方面非常類似乳膠漆。由于不需要大量溶劑或烴類，故而減少了操作和暴露于有害物質的危險。
本發明減阻劑的生產過程系通過烯類單體本體聚合生成超高分子量聚合物，將聚合物低溫磨碎成細粉狀，將粉料與水和添加劑混合，生成一種穩定的漿料。雖然本體聚合過程可以使用溶劑，但為提供一種基本上無溶劑的聚合方法和減阻產品，希望反應和產品盡可能做到無溶劑。通常，本體聚合反應器物料含至少80%(重量)聚合物。雖然在反應器內可加入非活性組分，例如稀釋用烴類來改進其粘性，但反應活性烯烴一般基本上全部聚合(95%(重量)以上)。反應活性烯烴通常構成全部反應器物料的至少80%，且較好占全部反應器物料的90%。實施的最佳實例的反應器內含有至少95%(重量)的反應活性烯烴。
更具體說，本發明涉及含2-30個碳原子的α-烯烴的本體聚合，其中，在不斷移出足夠量的反應熱的同時本體聚合反應在高于0°F條件下進行，以便生成一種基本上非結晶的可溶于烴的超高分子量聚合物，其特征粘度(Ⅳ)至少為25分升/克(dL/g)。本體聚合較好在一個含有塑料阻擋層的反應容器內進行。通過把生成的聚合物與反應外殼一起切割進行低溫磨碎，反應容器隨同最終產品一起被消耗。在采用要求隔絕氧和水的催化劑進行聚合的場合，所用塑料阻擋層為既阻氧又阻水的阻擋層聚合物，它們通常呈層狀以防止水或氧進入聚合反應體系中。一般地，這些氧阻擋層聚合物被夾在高效水阻擋層聚合物，例如聚乙烯類、聚丙烯類或聚丁烯類之間，以便提供為達到超高分子量聚烯烴以及通過避免催化劑因水或氧而失活讓反應進行到基本上完全程度所需要的反應外殼或反應容器。
本發明的一個重要特點是，用以實施反應的容器，其尺寸設計成為耗散大量反應熱而具有盡可能小的橫截面積，為此所用反應器，傳統的或可消耗的，具有最小尺寸不大于9英寸。采用一次性反應器的本發明，其優點在于反應產物聚合物在生成時粘稠和結塊。在本發明的較好方法中，反應器為一次性的并隨同聚合物在最終使用時被消耗，免去了為獲得、清洗和維護傳統反應器可帶來的高昂費用。
本發明包括烯烴單體經本體聚合生成基本上非結晶的可溶于烴的超高分子量減阻聚合物的生產方法。該聚合物是在聚合條件下，在聚合催化劑存在下，由含2～30個碳原子的烯烴進行本體聚合，同時移出足夠量的反應熱而制得的，獲得的聚合物具有至少為25分升/克(dL/g)的特性粘度(Ⅳ)。由于所得分子量極高，Ⅳ測定方法做了修改使用一臺四球管剪切稀液粘度計，測量時用0.05克聚合物溶于100毫升已烷溶劑，在25℃以及剪切速度為300秒-1條件下測定，其中，高剪變球管測定結果舍去不用。
令人吃驚的是，本體聚合竟能獲得如此高分子量的非晶態聚合物。迄今的減阻技術指出，為獲得能賦予優良減阻作用的高分子量，在溶液聚合中必須維持盡可能低的單體濃度(聚合物總重量低于20%)(參見美國專利4，358，572、4，415，714、4，433，123、4，493，903)，且聚合反應較好在與工業生產相一致的盡可能低的溫度下進行。美國專利4，384，089要求相當一部分反應在低溫下進行并將單體冷凍。
以往固體聚合物的制取，采用傳統的溶液聚合繼而脫除溶劑再粉碎。本體聚合旨在探索一種制備基本上無溶劑聚合物再行粉碎的方法，從而避免了脫除溶劑的步驟。雖然期待借本體聚合免去脫除溶劑的步驟，但據推測，由于達到的低溫和預期的較低分子量，為獲得相同的減阻效果將需要更多的聚合物。以技術觀點來看并未料到用本體聚合能獲得較高分子量的聚合物。本體聚合包括單體不完全轉化的情況以及加入一定量的溶劑以改變反應動力學的情況。
本說明的全文和權利要求中，“本體聚合”這一術語意指，聚合介質主要含有催化劑和α-烯烴，雖然可以有一些稀釋劑烴類，但一般地全部反應活性烯烴都起了反應。該反應介質通常含有至少80%反應活性烯烴(重量)，且通常這些烯烴完全反應，導致聚合物含量，以反應器物料總量為基準，至少為80%(重量)。較好地，烯烴占反應介質的至少90%(重量)，且最好占95%(重量)。
我們現已發現，在溶液聚合中，隨單體濃度提高，所獲得的分子量較低，但是這種因果關系不能外推到單體濃度極高，象本體聚合的情況。似乎α-烯烴，例如1-癸烯的本體聚合似乎遵循不同的動力學。我們驚異地發現，與生產減阻劑的傳統觀點相反，在較高溫度和高單體濃度下，可獲得超高分子量。這種超高分子量聚烯烴減阻劑，就分子量而言，遠高于溶液聚合制得的最好分子量。
所以說，本發明的發現-本體聚合能在接近室溫的條件下開始，并經歷一個高達60°F的溫升，同時生產出難以用傳統Ⅳ測定方法來測定的高分子量的聚合物-是完全出乎意料的。在一個較好的實例中，使用了磨細的基本上非結晶的可溶于烴類的超高分子量的用于改善烴類流動性的本發明聚合物，該方法包括
(a)把至少一種含2-40個碳原子的能聚合生成非晶狀的超高分子量聚烯烴的烯烴與聚合催化劑一起置于一個薄外壁、基本上能防止氧和水進入反應物料的不可滲透的有機聚合物反應外殼中，該外殼的尺寸與形狀能實現由反應物料至外部環境的良好熱傳導。
(b)使烯烴聚合，生成非晶狀超高分子量聚烯烴，同時從反應外殼內反應的聚烯烴中移出足夠的熱量，以使反應在適合于生成非晶狀超高分子量聚烯烴溫度下保持足以獲得此種聚合物的時間，(c)將所得聚合物連同外殼一起冷卻至深冷溫度，以及(d)把反應外殼和所得聚合物在低于該聚合物玻璃化轉變溫度的深冷溫度下磨成細粉狀。
本說明書中及權利要求書中所用術語“基本上”，意指反應外殼能阻擋足量的氧和水從而使反應得以發生，同時也應意識到，偶然的少量水和氧事實上可能透過反應外殼。
一般都知道，本體聚合的一個問題是大量反應熱量的移出，由于所達到的溫度可能升高500°F，高達580°F左右。正如Mack在美國專利4，358，572中指出的，最終產物分子量對聚合反應溫度非常敏感。起始溫度改變10°F能改變特性粘度(分子量的一種間接度量)一個單位或更多。
令人驚奇的是，在本發明中，我們發現，不需冷卻進料或把反應混合物冷卻至低溫，就可以獲得超高分子量材料。本發明的反應可任選地，方便地在室溫下開始并把溫升保持在約60°F，以制得超高分子量聚合物。從溶液聚合的經驗來看，這是不可思議的，在溶液聚合時，進料和反應物料必須冷卻以便盡可能抑制溫升才能獲得最高分子量。在溶液聚合體系中，溫升隨反應物濃度提高而增加，導致所得聚合物的分子量損失很大。然而，如同在本體聚合中所見到的，在接近100%單體濃度之下，盡管出現比溶液體系還高的溫升，但也未生成顯著量的低分子量聚合物，這正是令人驚奇之處。
在本體聚合中，為獲得最佳減阻效果所要求的最大分子量(特性粘度)，終歸必須控制溫升。我們已確認，存在著一個最大反應器外殼尺寸，大于該尺寸時就無法使反應散熱快于反應生熱。在采用前面所提到的烯烴進行聚合反應時，估計的最大直徑約為9英寸。然而為了使溫度保持在足夠低的水準以便在反應容器內處處都生成超高分子量聚合物，較好把反應器外殼各個尺寸都設計得盡可能小。已發現，反應容器形狀必須設計成具有最大暴露于冷卻介質的表面積，以便得到超高分子量。
反應外殼用于聚合的瓶和袋被評價和發現為有效的聚合反應容器(反應外殼)。但是，所生成的聚合物牢牢地粘在這類反應容器的壁上，因此在制備本發明的減阻材料時，把聚合反應容器與最終產品一起磨碎。當然，本體聚合可以在傳統反應器、帶式聚合系統、蛤殼反應器，或者在單層聚合物反應器(瓶或袋)中進行。雖然各種形式反應器均可使用，但本文所介紹的較好實例乃迄今所發現的最為有效的手段。
本發明的本體聚合可采用任何烯類聚合催化劑進行，但是反應較好在齊格勒-納塔催化劑存在下進行。這類催化劑以其對氧和水敏感而著稱。因此，反應外殼必須用阻隔性聚合物制成，該聚合物能在進行反應期間將空氣和水排除于反應混合物之外。這種阻隔性聚合物是結晶的且不溶于減阻非晶聚合物在環境條件下能溶于其中的烴類，諸如原油和精制燃料油品。在此種阻隔性聚合物中可存在交聯。
本發明曾采用包括下列材料的5-7層瓶和袋作了演示一層不透水聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯，一層粘合聚合物以及一層乙烯-乙烯醇共聚物阻氧層，又一層粘合聚合物，然后外面涂以聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。最好再附加上一層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以加強反應器在高溫下的強度。乙烯-乙烯醇共聚物是優良隔氧材料但隔水性差，而聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等有優異的隔水性但氧可透過。因為這些阻隔材料彼此粘合性不良，故在上述材料間夾一層用以將兩層粘合的聚合物。粘合聚合物的例子有，杜邦公司生產的商品名為“BYNEL”的可共擠塑的粘合性聚合物。
乙烯-乙烯醇當干燥狀態時還具有較好隔氧性，故將乙烯-乙烯醇的內層與隔水性聚烯烴外層材料放在一起更提高了其隔氧效果。與反應混合物接觸的聚烯烴層的功能是保護催化劑免受乙烯-乙烯醇共聚合物官能團的破壞。
盡管這些反應器材質使用效果甚佳，但顯然也可用其他代用材質譬如，某些尼龍和聚酯具有足夠的隔氧性能。大多數熱塑性結晶聚烯烴可以取代上述用于制瓶或袋的材質。但是，出于成本效益和材料的易得性考慮，則還以上面具體提到的材質為好，盡管并無技術上的理由不采用其他具有類似性能的材料來代替。磨細的一次性反應器的存在，令人驚奇地對減阻效果和溶有減阻劑的烴類并無不利影響。由于減阻聚合物在烴內的含量一般不高于50ppm，因此一次性反應器顆粒的存在量小于1ppm。
采用的齊格勒-納塔催化劑可以是本技術中所述的任何一種。尤其有用的材料是美國專利4，945，142、4，358，572、4，371，455、4，415，714、4，333，123、4，493，903以及4，493，904中所描述的。有趣的是，曾發現，在一定程度上最佳催化劑濃度與反應容器尺寸有關。這很可能與容器越大導致的溫度越高有關。在一定程度上，冷卻能補償催化劑濃度不同造成的影響。在本體聚合體系中，催化劑典型的用量為3500摩爾單體比(催化劑中)1摩爾過渡金屬鹵化物，雖然該比例可從低至500比1到高達10，000比1的范圍內變化。催化劑濃度影響反應速率、溫度以及分子量。
當采用這些催化劑催化本體聚合時，可以獲得95%以上的穩定聚合物轉化率(重量比)，以致，以反應器物料總重量為基準，反應器聚合物物料80%或以上(重量)，較好為90%或以上，最好為95%或以上是非結晶減阻聚合物。這樣的結果與先有技術溶液聚合減阻聚合物所述結果形成鮮明對比。該產品的分子量是如此之高，以致用于測定目前工業產品的特性粘度技術已無法測定所獲聚合物。在目前采用甲苯為溶劑的測試濃度(方法A)-0.1 dl/g之下，本體聚合聚合物總是堵塞毛細管。由于這種材料分子量極高，使一般測定分子量的方法不可靠，故用Ⅳ測定做為分子量的一種間接度量。于是，使用一臺Cannon Ubbelohde(烏氏)4球管剪切稀液粘度計和為適應這種極高分子量而修正的方法(0.05克聚合物/100毫升已烷溶劑，25℃)，測定本體聚合聚合物的特性粘度。計算后3個球管(由于剪切變稀效應過大，高剪切速度率球管不計)中每一個的特性粘度，并作為平均剪切速率的函數做圖。然后，由該曲線獲得在剪切速率為300秒-1下的特性粘度(方法B)。典型的本體聚合物測定值為27-31dL/g。
如下表所示，方法B所得Ⅳ結果較高，約為A的1.5倍。全部試樣均為溶液聚合聚烯烴。
由于無法制成可測定的溶液，故本發明本體聚合聚合物未能采用方法A進行測定。
正如下面實例所表明，按本發明制備的聚合物，與目前商業用、含溶劑的溶液聚合材料相比，要有效得多。
單體本發明可采用多種單體和單體混合物實施。唯一的要求是，所用單體的分子量足夠高(碳原子含量約高于4)，以便使生成的聚合物最終基本上為非結晶并可溶于烴。大量低碳原子數單體，譬如乙烯和丙烯，最終將生成不易溶于流動烴類的結晶度較高的產品。然而，針對特定流動烴體系中存在的具體問題的解決，可以含有上述單體以發揮其優越性。故而，在達到高分子量并溶解于流動烴的條件下，含有5-50%(摩爾)的C2-C4單體是完全可行的。
采用分別用C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16等等代表的單體混合物尤其有用。單體混合物似乎至少象個別單體那樣快地起反應，然而由于使用不同種單體，生成的共聚物似乎具有比均聚物為小的結晶度。結晶度小對該物質溶于流動烴極為有利，從而導致減阻作用的提高。雖然出于商業上易獲得的原因提到的都是偶數碳原子單體，但是并不存在回避選用奇數碳原子單體的技術原因，只要能得到就可使用。
對于不完全的反應，除去未反應單體是有利的，而這可以借助真空干燥和/或真空干燥結合按已知技術進行的沉淀來實現。但是本體聚合反應卻較好簡單地讓反應進行到基本完全而且任何時候都應盡可能避免采用干燥步驟來除去單體和/或溶劑，這樣做比較經濟。
反應在實施時，讓催化劑和單體在反應容器內混合并在環境條件下攪拌一段時間，足以使反應物粘度提高到足以使催化劑懸浮，然后將體系置于寒冷環境中讓反應繼續進行。該寒冷環境一般維持在約0°F到約80°F的溫度，讓反應以較好恒定的速率進行，與此同時撤熱，并生成超高分子量聚合物。可以達到95%以上的轉化率，但要達到如此轉化率可能需要數日。
漿料的生成在本體聚合完成之后，可把整個反應容器低溫磨碎，或者為便于操作將之切成顆粒，再把切好的顆粒置于冷磨內研磨。最方便和經濟的辦法是利用液氮把物料冷凍至聚合物的玻璃化轉變溫度以下進行低溫研磨，在此低溫研磨期間，通常需加入有時稱為隔離劑的涂復劑，以防剛剛暴露出的表面粘結在一起。
有代表性但非全部的適用的涂復劑的例子有氧化鋁、煅燒粘土、滑石、炭黑、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂。涂復劑用量，根據所用涂復劑種類可能不同，而最高可達聚合物總重量的約30-35%。可以使用混合涂復劑，且對形成一種穩定淤漿而言可能是較好的。
一俟低溫研磨之后，可使物料在水或水-醇溶液中淤漿化。有效的醇類為能與水按所用比例混溶的醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇以及二元醇類，例如乙二醇和丙二醇。還可以使用醇的混合物。唯一的要求是，所用的醇與水和任何使用的稠化劑及表面活性劑形成一個連續相。
為得到一種滿意的工業產品，必須制成一種穩定淤漿。穩定性可借助提高水相粘度來達到，然而一個必要條件是，最終淤漿粘度應足夠低以便靠重力流入用于將其注入流動烴的注入泵。為了提高淤漿粘度，可能使用一種或多種水溶性聚合物。此種水溶性聚合物的代表性然非全部的實例有羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基瓜耳膠以及黃原膠(Xanthan gum)。
在制備穩定淤漿時，通常要使用表面活性劑，但這并非關鍵。可以加入能減少凝聚提高固體含量的表面活性劑。
有多種表面活性劑或表面活性劑的組合可供使用。較好的表面活性劑為非離子表面活性劑以及陰離子表面活性劑。
必要時，可任選地使用殺生物藥劑和消泡劑，以防止淤漿制備和泵送過程中在淤漿混合物中細菌滋生和起泡。有代表性然非全部消泡材料的例子有Dow Corning 公司(Midland，Michigan，USA)銷售的商品名為Antifoam的藥劑，以及Witco化學公司有機分部銷售的商品名為Bubble Breaker的產品。
有代表性然非全部殺生物藥劑的例子有水溶性聚甲醛，例如道化學公司銷售的商品名為Dowicil，以及ICI Americas公司銷售的商品名為Proxel BD的產品。
下面將結合實例對本發明做更具體的說明，其中除非另有指明，所有份數和百分數均指重量。提供實例的目的在于闡述本發明，而不是限定本發明。
實例1按照Mack的美國專利4，416，714所述方法，把40克溶于溶劑(溶劑量的選擇以能足以攪拌TiCl3.AA為準)的TiCl3.AA與二丁基醚促進劑混合，制成催化劑淤漿。混合物攪拌30分鐘，隨后加入烷基鋁助催化劑，再將催化劑淤漿攪拌30分鐘。
在一個40盎司(1.18升)層合阻隔瓶內加入1000克癸烯及烷基鋁助催化劑，然后以氮氣吹凈并干燥。向瓶內注入催化劑以激活聚合反應。將每個瓶振蕩5-10秒鐘，隨后放入滾動管繼續攪拌約3分鐘。當瓶子從滾子浮出時，癸烯已增粘到其中催化劑不再沉積的程度。把瓶子置于經冷凍到12°F的室內。24小時后將瓶子放回到環境條件下并放置2周，以完成聚合反應。
催化劑活化TiCl3.AA 0.40克(2.0毫摩爾)在約40ml溶劑內的淤漿(溶劑量的確定應能足以保證TiCl3的攪拌)二丁基醚 0.38ml(2.2毫摩爾)攪拌30分鐘氯化二異丁基鋁 4.0ml(在庚烷內25%溶液) (4.0毫摩爾)攪拌30分鐘在40盎司聚合瓶內的反應癸烯 1，000.0克氯異丁基鋁(在庚烷中25%) 10.0ml上述配方的催化劑 4.0ml此種催化劑典型地具有約95%轉化成聚合物的轉化率，聚合物特性粘度為28dl/g。
實例2采用如下配方和制備方法，制備第二種催化劑TiCl3.AA 0.40克(2.0毫摩爾)在大約40ml溶劑內的淤漿，例如在已烷內(溶劑用量應足以保證TiCl3的攪拌)二丁基醚 0.38ml(2.2毫摩爾)攪拌30分鐘氯化是異丁基鋁 4.0ml(25%庚烷溶液) (4.0毫摩爾)攪拌20分鐘聚乙烯硅氧烷(PMMS) 2.0ml(2.0毫摩爾)
攪拌10分鐘典型的結果與實例1中配方結果十分相近。
實例3按照實例1或2制備的催化劑在催化劑活化配方中可使用其它醚類來制備，二丁基醚可用芐基醚、正-丙基醚、異丙基醚、甲基叔丁基醚和二乙基醚中任何一種代替。Mack在美國專利4，416，714中以實驗證明，這些促進劑能以較低反應速率提高所生成的聚合物的特性粘度。在本發明的本體聚合系統中，此種速率下降不很明顯，而這些材料將生產出有效減阻作用的聚合物。
實例4采用Mack在美國專利4，493，903中介紹的催化劑，使用TiCl3AA1.13型，一種樟腦改性TiCl3，重復實例1和2中的催化劑制備過程。用一種含硫催化劑改性劑代替醚。生成的聚合物具有與實例1不相上下的Ⅳ值，同樣是一種有效減阻劑。采用了如下的催化劑制備過程。
催化劑制備TiCl3.AA(1.13型) 0.4克(2.0毫摩爾)在大約40ml諸如已烷的溶劑中的淤漿(溶劑的用量應足以保證TiCl3的攪拌)三苯基膦 0.45ml(0.3毫摩爾)攪拌30分鐘氯化二異丁基鋁 4.0ml(25%庚烷溶液)
攪拌30分鐘實例5采用類似實例1中所描述的方法，在許多瓶內制取了本體聚合材料。除去瓶蓋，將瓶子切碎成平均直徑約1/2英寸的碎塊以易于處理。然后在液氮條件以及硬脂酸鈣隔離劑存在下把碎塊連同反應容器一起低溫研磨，得到一種能自由流動的細粉料。
將經低溫研磨的能自由流動的粉末和隔離劑放在室內空氣中靜置，使之暖至環境條件。然后使變暖的粉粒淤漿化并懸浮。最終懸浮液含有86克研磨粉末(淤漿中固體含量30%)1克Dowicil 75 道化學公司出售的商品名，做為殺生物藥劑5克Antifoam 1410 Dow Corning公司出售的一種硅基消泡劑商品名1克非離子表面活性劑 聯合碳化物公司出售，商品名為TritonX-45)1.2克羥乙基纖維素。
混合物在高速攪拌下混合20分鐘，生成穩定的乳膠狀淤漿。
在下面的例子中給出實際減阻數據。減阻數據取自1英寸管試驗回路和各種不同直徑管路。將會看到，不論是先有技術減阻材料還是本發明減阻材料，在上述回路與工業管路的減阻數據之間都存在差距。之所以如此，是由于管道直徑影響Virk極限，該極限表示減阻作用所能達到的理論值。詳細解釋可參見作為本文參考文獻的Virk的文章《減阻原理》，P.S.Virk，AIChE Journal，第21卷，第4期，1975年7月。該文章對采用稀聚合物溶液的湍流減阻課題做了全面的探討。確切地說，該文描述了隨流速增加聚合物稀溶液內充分發展的管道湍流所表現出的3個區間。
(1)第一區，無減阻作用，其中摩擦系數與雷諾數關系與溶劑相同。
(2)第二區，有減阻作用區，其中摩擦系數與聚合物溶液性質，例如聚合物濃度及分子量，有關。
(3)第三區，最大可能減阻作用的漸近區，是一個與添加劑性質的濃度無關，只依賴于雷諾數的普遍規則。
利用該參考文獻給出的方程，即采用Virk方程并用迭代算法可以算出已知流動狀況的最大可能減阻效應。舉例說，在下面給出的實例中，在1英寸回路管內柴油流量為10.5加侖/分，按Virk方程求得最大減阻漸近值為65%左右。與此成對照，在18英寸管道內以大約200，000的雷諾數流動時，Virk方程的最大減阻漸近值是85%。
實例6把實例5所述淤漿用于實地試驗，在一條29.3英里長、12.25英寸直徑的管道內輸送28.4°API原油(阿拉斯加北坡或稱ANS和38°API西德克薩斯中度油或稱WTI)。依原油和環境溫度不同，一般的管道通過量為每小時3600至4400桶(BPH)。將上述聚合物淤漿注入管線，維持恒定ppm含量并沿29.3英里長度上實地監測減阻效果。測定結果載于表2。
實例7采用與實例6中所述相同的管道，對傳統的溶液聚合法制備的市售減阻聚合物進行實地試驗，管內有效聚合物含量約7.1%(由Conoco Specialty Products公司出售，商品名CDR 102M)。減阻劑注入管道的量按恒定ppm比例，并沿29.3英里管路監測減阻效果。測得結果列于表3。
表3
盡管把本體聚合物切碎、低溫研磨并在溶劑中攪拌，所有這些步驟都會使分子量降解，但令人驚奇的是，與商用溶液聚合的聚合物相比，本體聚合的聚合物效果較好(

圖1)。按同樣有效聚合物含量比較，本體聚合的淤漿化減阻劑提供了比以溶液聚合反應產物試驗的目前商用減阻劑更高的減阻效力。對于經過干燥(脫溶劑)、低溫研磨、淤漿化后再注入的溶液法生產的聚合物而言，發現其減阻效力損失較大。
對比見圖2。
在圖1和2中，CDR 102M為Conoco Specialty Products公司出售的商品名稱。BPDR意指本體聚合減阻劑。PPD意指經沉淀、低溫研磨的102M。所有曲線均按可比有效聚合物量畫出。該結果表明，本發明減阻劑即使在經過機械剪切，混合攪拌并用于更冷、更粘的原油中，也通常優于目前市售產品。一種經從溶液中沉淀、低溫研磨并懸浮于水中(方法與本發明本體聚合聚合物一樣)的市售產品(CDR 102M)，在圖1和2的條件下表現出明顯的較低減阻效果。
實例8用一個其中以每分鐘10.5加侖流量循環著的2號柴油的1英寸流動回路，對CDR 102M(由Conoco Specialty Products公司出售的商品名)和本發明本體聚合聚合物進行了對比。CDR 102M是一種溶液聚合聚烯烴，溶劑中聚合物濃度約為10%，物理外觀為粘稠凝膠(以下稱凝膠)。對比樣品系由工業產生的典型聚癸烯并具有如下Ⅳ值方法A 方法B凝膠 15.6dL/g 23.2dL/g本體－ － 27.8dL/g
在進行該試驗時，將減阻凝膠和本體聚合減阻劑預先溶解于庚烷，再按滿足試驗規定濃度要求的流量計量加入流動回路中。減阻效果系測定距注入點100英尺處的壓降來確定，具體計算公式如下減阻效率%＝ (△P)/(P) ×100其中△P為不加減阻劑的原來壓力(P)與加減阻劑后壓力之差。
從圖2明顯看出，沉淀并低溫研磨會使聚合物降解。單獨低溫研磨也會使聚合物降解，但程度不同。在表4中，將本體聚合聚合物低溫研磨制成粉末的減阻效率，與未經低溫研磨本體聚合物以及目前市售凝膠做了對比。
低溫研磨粉末的較高減阻效率與其未經研磨的起始材料的該值做了對照，在實驗精度內，兩者彼此相等。
利用表4數據，通過該數據的最佳擬合關聯式，內插求得能給出減阻效率指標值所需的有效聚合物濃度。結果示于表5，其中聚合物ppm值系針對有效聚合物而言。
本體聚合聚合物在此短試驗范圍內接近Virk漸近線值，在較高濃度時，因已接近Virk漸近線值，故聚合物之間的差異顯然被掩蓋。這種在高濃效應僅存在于流動降解作用不明顯的短實驗室試驗回路中。
在工業規模的管線中，由于在沿有工業意義的距離的正常湍流流動過程中發生聚合物降解，實際上永遠達不到Virl漸近值。然而本體聚合聚合物，因其分子量較高，故可達到比溶液聚合的聚合物所能達到的更高工業管線內減阻效率。本體聚合減阻劑較高的分子量為其較高Ⅳ值和較高的減阻效率所證實。
實例9在一條以26000桶/小時(BPH)流量輸送低硫(脫硫)原油的26英寸管線內進行了試驗。將本體聚合減阻劑與一組預測減阻值做了比較。預測值系根據15年以上的經驗并考慮到油品性質、流率及管道直徑。在溶液聚合減阻劑和本體聚合減阻劑中的有效聚合物均為聚癸烯，后者在本發明所述可消耗容器內聚合，繼而經切碎、在硬脂酸鈣存在下低溫研磨并在水中淤漿化。試驗的目的是要證明，借助加入本體聚合聚合物，關閉中繼泵站的可行性。溶液聚合聚合物為CDR 102M，Conoco Specialty Products公司出售。
值得注意的是，本體聚合物(參考聚合物濃度及預測結果)性能明顯優于溶液聚合聚合物，后者與預測值不符。
實例10在一條以2500桶/時(BPH)輸送低硫(脫硫)原油的12英寸管線內重復了實例9所述試驗。按照與實例9相同的方法表示了試驗結果。
按照以ppm表示的聚合物濃度，本體聚合聚合物的數據，即使經本發明中所描述的低溫研磨和淤漿化之后，仍有顯著提高。盡管兩種聚合物都超過了預測的減阻效率，但是很清楚，本體聚合聚合物按同等聚合物含量，優于溶液聚合物。
雖然為闡述本發明已給出了某些實例和細節，但對熟悉本技術的人來說，顯然在此可作出若干改變和修正，而不偏離本發明的原則和范圍。
權利要求
1.一種用于改善烴類在導管內流動性的基本上為非結晶的可溶于烴的超高分子量聚烯烴的生產方法，包括在本體聚合條件下和聚合催化劑的存在下把至少一種含2-40個碳原子的烯烴聚合到占反應器物料總重量的90%的程度，同時撤出足夠量的反應熱，以使特性粘度(Ⅳ)至少達25分升/克，其中Ⅳ值系采用三球管剪切稀液粘度計，在每100ml己烷溶劑含0.05克聚合物、25℃及剪切速率為300秒-1條件下測得。
2.如權利要求1所述的方法，其中本體聚合反應在一個最小尺寸不大于9英寸的反應器內進行。
3.如權利要求2所述的方法，其中所用催化劑是一種齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其中催化劑與反應物料在從0℃到約40℃之間的溫度下相接觸。
5.一種用來改善烴類在導管中流動性的、基本上不結晶的可溶于烴的超高分子量聚烯烴細粉的生產方法，包括(a)在基本上完全無氧和水的條件下把至少一種含2-40個碳原子的烯烴與聚合催化劑一起加入到一個能基本上阻止氧和水通過的不透性有機聚合物反應外殼中，該外殼的尺寸和形狀設計成能實現從反應外殼內物料到外部環境的高熱傳導。(b)在從反應外殼內反應的聚烯烴中撤出足夠熱量的情況下使烯烴聚合，使反應在適合于生成非晶態超高分子量聚烯烴的溫度下進行一段足以獲得此種聚合物且其含量至少占反應器物料總重量90%的時間。(c)將所得聚合物及外殼冷卻至低溫，以及(d)在低于該減阻聚合物玻璃化轉變溫度的低溫下將反應外殼連同所得聚合物磨碎成細粉狀。
6.如權利要求5的方法，其中，將低溫研磨產物(d)同水溶性聚合物增稠劑以及選自由水和水-醇混合物的懸浮物料，在攪拌條件下混合，得到穩定不凝聚的懸浮液。
7.一種含有分散的結晶的不溶性有機聚合物粒子的粉末狀的基本上不結晶的可溶于烴的超高分子量減阻聚烯烴，通過下述方法制備(a)在基本上完全隔絕氧和水的條件下把至少一種含2-40個碳原子的1-烯烴與聚合催化劑加入到基本上能阻止氧和水通過的不透性有機聚合物反應外殼中，該反應外殼的尺寸和形狀為能從聚合反應外殼向外部環境撤出反應熱，(b)實施烯烴的本體聚合，與此同時從有機聚合物反應外殼內聚合反應中撤出足夠的熱量，以使聚合反應保持在適合于生成非結晶超高分子量聚烯烴的溫度下，保持一段充足的時間以達到反應物料總重量中至少90%的反應器物料轉化率，獲得此種聚合物;(c)將所得到的聚合物和有機聚合物反應外殼冷卻至低溫，以及(d)在低于減阻聚合物玻璃化轉變溫度的低溫下，將有機聚合物反應外殼連同所得到的本體聚合、非結晶高分子量聚烯烴聚合物一起磨成粉末狀。
8.如權利要求7的減阻聚烯烴，其中聚合催化劑為齊格勒-納塔聚合催化劑，且構成反應外殼的有機聚合物為多層結構，它包含在氧阻隔聚合物層兩面各有一層結晶聚烯烴，且其中的反應溫度保持在約-10°F至約150°F范圍內。
9.一種減阻組合物，其中包含(a)至少一種含2至40個碳原子的烯烴經聚合生成的高分子量、基本上非晶狀的聚烯烴，和(b)至少一種結晶的不溶于烴的阻水和/或阻氧聚合物，懸浮于(c)選自含有懸浮劑的水和水-醇混合物的懸浮介質。
10.如權利要求9的組合物，其中阻水聚合物和阻氧聚合物是不同各類的聚合物。
全文摘要
本發明介紹了可溶于烴的減阻懸浮液及其制備方法。該方法旨在生產一種易于運輸、無毒害、易處理操作，同時還提供遠優于現有市售產品減阻能力的減阻產品。該懸浮液較好基本上不含溶劑。
文檔編號C08F2/44GK1110876SQ94190392
公開日1995年10月25日 申請日期1994年5月27日 優先權日1993年6月18日
發明者K·W·史密夫, L·V·海恩斯, D·F·馬素達 申請人:康諾科有限公司