一種基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種通過水溶性單體活性/可控自由基聚合制備水溶性接枝聚合物的 新方法，該方法可用于（甲基)丙烯酰胺類單體、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸鹽等多種水溶 性單體的可控/活性自由基聚合，以制備分子量可控的水溶性接枝聚合物。
【背景技術】
[0002] 自由基聚合反應是高分子合成工業中應用最廣泛的化學反應，具有單體選擇范圍 寬，反應條件溫和，操作簡單，能以水為介質進行懸浮和乳液聚合等優點。但傳統的自由基 聚合也存在許多不足，如所制備聚合產物分子量不可控，聚合產物分子結構設計和控制比 較困難。
[0003] 為了解決傳統自由基聚合分子量及分子結構不可控的缺陷，研究人員開發了活 性/可控自由基聚合體系，保留普通自由基聚合優點的同時，實現了對聚合產物分子量和分 子結構的控制，成為高分子學科的一個研究熱點。目前，活性/可控自由基聚合的主要方法 有:氮氧穩定自由基聚合(NMP);原子轉移自由基聚合(ATRP);可逆加成-斷裂鏈轉移自由基 聚合(RAFT)等。與其他單體相比，對（甲基)丙烯酰胺類單體、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 鹽、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性單體的活性/可控自由基聚合研究比較少;并且與有機相反 應體系相比，水相反應體系中常用活性/可控自由基聚合方法對水溶性單體聚合的控制效 果均有不同程度的下降，而且體系中引入的過渡金屬(ATRP聚合體系），RAFT試劑等對于所 制備聚合物性能有很大的影響，從而限制了活性/可控自由基聚合在水溶性聚合物制備領 域的應用。
[0004] 針對上述活性/可控自由基聚合方法的缺點，在以往的研究過程中，本申請人基于 環狀頻哪醇自由基可逆斷裂/偶合反應，開發了一種新型的活性/可控自由基聚合體系 Cycloketyl radical mediated living polymerization(CMP)(Zheng X,Yue M,Yang P, Li Q,Yang W.Polymer Chemistry,2012,3(8): 1982-1986·)。并申報了相關專利，例如專利 號為ZL201110059227. X的中國專利公開的"一種新型可控/活性自由基聚合方法"和專利號 為ZL201110065380.3的中國專利公開的"雙硫雜蒽二醇及其衍生物為引發劑的活性自由基 聚合方法"。在此基礎上，合成了一類攜帶蒽類化合物殘片的低分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯 酸水溶性大分子引發劑，利用C-C弱鍵在加熱或者紫外光/可見光條件下斷裂產生活性自由 基和穩定自由基，實現了水溶性單體在水相體系中的活性/可控自由基聚合（專利號為 ZL201110122115.4的中國專利公開的"一種水溶性單體可控/活性自由基聚合的方法"）。以 上述專利為依據，在分析CMP活性聚合體系反應機理的基礎上，本申請人進一步設計制備了 一類新型的水溶性多官能度大分子引發劑;大分子引發劑側基或者側鏈含有休眠基團，在 加熱或者可見光/紫外光條件下能夠產生活性自由基和穩定自由基，所產生活性自由基可 引發水溶性單體的聚合形成水溶性聚合物支鏈，而穩定自由基與鏈增長自由基之間可發生 可逆偶合終止，該引發劑在水相中能實現（甲基)丙烯酰胺類、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 鹽等多種水溶性單體的活性/可控自由基聚合，制備可控分子量的水溶性接枝聚合物。所涉 及的水溶性多官能度大分子引發劑及其制備方法，合成路線簡單，反應條件溫和，且所制備 的水溶性大分子光引發劑在水相中溶解速度快，引發活性高，能有效實現（甲基)丙烯酰胺 類單體、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸鹽等多種水溶性單體的活性/可控自由基聚合，制備 化學結構和分子量可控的水溶性接枝聚合物。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種通過活性/可控自由基聚合制備水溶性接枝聚合物的 方法。為了制備水溶性接枝聚合物，首先需要制備水溶性多官能度大分子引發劑;而且為了 實現水溶性單體在水相反應體系中的活性/可控自由基聚合，大分子引發劑的側基或側鏈 中應包含能夠產生活性自由基(具有引發單體聚合的活性)的休眠基團，休眠基團在加熱或 者可見光/紫外光條件下可逆解離，產生活性自由基和穩定自由基，所產生活性自由基可引 發水溶性單體的聚合形成水溶性聚合物支鏈，而穩定自由基與鏈增長自由基之間可發生可 逆偶合終止，以實現活性種和休眠種之間的可逆平衡，從而實現水性單體的活性/可控聚合 以及水溶性接枝聚合物的成功制備。
[0006] 基于上述分析以及CMP活性聚合體系的反應機理，本發明的具體思路為:首先，采 用化學改性的方式制備水溶性多官能度大分子引發劑;其次，水溶性多官能度大分子引發 劑在加熱或者可見光/紫外光輻照條件下解離產生活性自由基和穩定自由基，所產生活性 自由基可引發水溶性單體的聚合形成水溶性聚合物支鏈，而穩定自由基與鏈增長自由基之 間發生可逆偶合終止，以實現活性種和休眠種之間的可逆平衡，從而對水溶性單體的聚合 進行有效地控制;最終，隨反應進行水溶性聚合物分子量不斷增加，最終可制備可控分子量 的水溶性接枝聚合物。
[0007] 具體地，水溶性多官能度大分子引發劑的制備，以及水溶性多官能度大分子引發 劑存在下水溶性單體的活性/可控自由基聚合制備水溶性接枝聚合物包括以下兩個步驟：
[0008] (1)水溶性多官能度大分子引發劑的制備
[0009] 水溶性多官能度大分子引發劑采用化學改性的方式合成制備，通過光化學接枝的 方式向水溶性聚合物側基或者側鏈中引入能夠產生活性自由基（具有引發單體聚合的活 性)的休眠基團。水溶性多官能度大分子引發劑具體合成路線如下：
[0010] 首先，將含氫供體基團的水溶性聚合物溶于水中配制成2-20wt %的水溶液，優選 5-lOwt %的水溶液;將奪氫型光引發劑溶解在極性有機溶劑中配制成1-lOwt %的溶液，優 選2_5wt%的溶液。
[0011]含氫供體基團的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者具有通式（1) 所示結構的單體與水溶性單體的共聚物，其中，水溶性單體包括N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺類單體，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸鹽的一種或幾 種。
[0012]
[0013] γ:為氫或者甲基;n
= 〇或者1
[0014] Z為甲基，乙基，丙基，丁基等取代基；
[0015] Y2為甲基，乙基，丙基，羥乙基等取代基，當n=l時胺基取代基可以在苯環的間位 或者對位。
[0016] 奪氫型光引發劑包括二苯甲酮類化合物，氧(硫)雜蒽酮類化合物，分別具有通式 (2)和(3)所示結構。
[0017]
[0018] 為氫，氯，羥基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
[0019] R3，R4為氫，甲基，乙基，丙基取代基；
[0020]
[0021] X為0或者S;R5，R6為氫，氯，甲基，乙基，異丙基，叔丁基等取代基，分別占據1，2,3,4 和5,6,7,8的任何一個位置。
[0022]奪氫型光引發劑溶解所選用極性有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二 氧六環、丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮中的一種或幾種組成，優選低沸 點溶劑。
[0023]其次，將水溶性聚合物水溶液和奪氫型光引發劑溶液混合，其中水溶性聚合物與 奪氫型光引發劑質量比為1:0.05至1:1，優選1:0.2至1:0.5。
[0024] a)聚合物側基中引入休眠基團：
[0025] 對于側基中含有休眠基團的水溶性多官能度大分子引發劑，溶液混合均勻，通惰 性氣體30分鐘除氧，之后將混合溶液置于紫外光源下輻照，照射時間設置為10-60分鐘，優 選20-40分鐘，光強度設置為1000-10000yW/cm 2,優選5000-8000yW/cm2,反應結束即得側基 中含有休眠基團的水溶性多官能度大分子引發劑。
[0026] b)聚合物側鏈中引入休眠基團：
[0027] 對于側鏈中含有休眠基團的水溶性多官能度大分子引發劑，向混合溶液中加入水 溶性單體，包括（甲基)丙烯酰胺類單體，（甲基)丙烯酸，（甲基)丙烯酸鹽的一種或幾種，其 中水溶性聚合物與水溶性單體的質量比為1:0.2至1:5，優選1:1.0至1: 2.5，體系混合均勻 通惰性氣體30分鐘除氧，之后將混合溶液置于紫外光源下輻照，照射時間設置為10-60分 鐘，優選20-40分鐘，光強度設置為1000-10000yW/cm 2，優選5000-8000yW/cm2;反應結束即得 側鏈中含有休眠基團的水溶性多官能度大分子引發劑。
[0028] 反應體系中使用的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等，優選氬氣和氮氣。
[0029] 最終，反應體系用乙醇沉淀，將水溶性多官能度大分子引發劑從體系中沉淀分離， 所制備大分子引發劑用乙醇洗滌三次，之后用丙酮洗滌兩次將體系中殘余光引發劑小分子 徹底除去，所得聚合物放入真空烘箱室溫干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引發劑。
[0030] 根據CMP活性/可控自由基聚合體系的反應機理，上述過程所制備的水溶性多官能 度大分子引發劑側基或者側鏈中含有能夠產生活性自由基的休眠基團，根據所用奪氫型光 引發劑種類，所制備水溶性多官能度大分子引發劑側基或者側鏈中休眠基團分別具有通式 (4)和(5)所示結構。
[0031]
[0032] 為氫，氯，羥基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
[0033] R3，R4為氫，甲基，乙基，丙基取代基；
[0034]
[0035] X為0或者S; R5，R6為氫，氯，甲基，乙基，異丙基，叔丁基等取代基，分別占據1，2，3，4 和5,6,7,8的任何一個位置。
[0036] 因為