本(ben)(ben)發明(ming)涉及一(yi)種適合于高(gao)性能涂料(liao)應用的(de)(de)(de)(de)高(gao)剪切穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)水性氟聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)(wu)涂料(liao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)(wu)(wu)，優選(xuan)地使用聚(ju)(ju)(ju)偏(pian)二(er)氟乙烯(PVDF)，諸(zhu)如 PVDF。該組(zu)(zu)合物(wu)(wu)(wu)(wu)是(shi)基于具(ju)有小粒度(du)的(de)(de)(de)(de)高(gao)剪切穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)氟聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)(wu)乳液(ye)，共混(hun)有丙(bing)烯酸聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)(wu)添(tian)加劑。這(zhe)種組(zu)(zu)合物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)使用允許(xu)高(gao)溫烘(hong)烤PVDF水基涂料(liao)，這(zhe)些涂料(liao)可以在多種襯底諸(zhu)如金(jin)屬或(huo)陶(tao)瓷表面上施用，并用在織(zhi)物(wu)(wu)(wu)(wu)、玻璃、碳或(huo)芳族聚(ju)(ju)(ju)酰胺纖維等的(de)(de)(de)(de)浸漬中(zhong)。從本(ben)(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)(de)涂料(liao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)(wu)(wu)形成的(de)(de)(de)(de)干(gan)涂層表現出改(gai)進的(de)(de)(de)(de)光澤(ze)度(du)、抗裂性、耐化(hua)學性、防熱吸塵性以及其他改(gai)進的(de)(de)(de)(de)特性。

發明背景

已知(zhi)從聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)樹脂配制的(de)(de)(de)(de)高(gao)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)涂料(liao)(liao)(liao)提供(gong)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)耐(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、耐(nai)化(hua)學(xue)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、耐(nai)氣候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、強度以(yi)及(ji)(ji)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。PVDF溶劑(ji)基涂料(liao)(liao)(liao)(例如KYNAR)通(tong)常用在金屬襯(chen)底上。US 8,093,329和(he)US 7,399,533描述了基于固體PVDF顆(ke)粒在丙烯酸(suan)聚合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)有機(ji)(ji)溶劑(ji)中的(de)(de)(de)(de)非水性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)分散體的(de)(de)(de)(de)涂料(liao)(liao)(liao)組(zu)合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)。這些涂料(liao)(liao)(liao)組(zu)合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)含有PVDF粉末(mo)、有機(ji)(ji)溶劑(ji)、丙烯酸(suan)聚合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)、以(yi)及(ji)(ji)任選(xuan)地顏(yan)料(liao)(liao)(liao)和(he)著色(se)劑(ji)。在PVDF熔化(hua)溫度以(yi)上烘烤涂料(liao)(liao)(liao)之后，形(xing)成了PVDF和(he)丙烯酸(suan)相的(de)(de)(de)(de)均(jun)勻(yun)共混物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)，該共混物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)為該涂料(liao)(liao)(liao)提供(gong)耐(nai)久性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)其他必要的(de)(de)(de)(de)特性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，諸如光澤(ze)度、粘附性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、耐(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、以(yi)及(ji)(ji)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。

PVDF基涂劑(ji)(ji)(paint)常見(jian)地包含高(gao)水(shui)(shui)平(ping)的(de)溶(rong)解(jie)丙(bing)烯酸樹(shu)脂并且(qie)分散(san)PVDF所需要的(de)有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)。這些有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)典型地被(bei)分類為揮(hui)發性(xing)有(you)機(ji)(ji)化合(he)物(VOC)并且(qie)經(jing)常在其(qi)使用(yong)中(zhong)(zhong)受到制(zhi)(zhi)約。有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)基漿料(liao)表現(xian)出(chu)水(shui)(shui)性(xing)系統中(zhong)(zhong)不(bu)存(cun)在的(de)安全、健康以(yi)(yi)及(ji)環(huan)境(jing)危(wei)險。有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)類總(zong)體上(shang)是有(you)毒的(de)并且(qie)可燃的(de)、揮(hui)發性(xing)質的(de)，并且(qie)涉(she)(she)及(ji)多種特殊的(de)制(zhi)(zhi)造控(kong)制(zhi)(zhi)以(yi)(yi)緩和風(feng)險并且(qie)減少(shao)來(lai)自有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)的(de)環(huan)境(jing)的(de)污染。此(ci)外，大量的(de)碳足(zu)跡與在環(huan)境(jing)上(shang)不(bu)希(xi)望的(de)有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)的(de)使用(yong)相關聯。此(ci)外，涉(she)(she)及(ji)額外的(de)耗費時間、金錢(qian)、以(yi)(yi)及(ji)能量的(de)制(zhi)(zhi)造步(bu)驟來(lai)分離出(chu)在水(shui)(shui)性(xing)介質中(zhong)(zhong)形(xing)成的(de)PVDF，將(jiang)(jiang)該(gai)PVDF干燥(zao)成粉(fen)末，并且(qie)然后將(jiang)(jiang)該(gai)粉(fen)末溶(rong)解(jie)/分散(san)在溶(rong)劑(ji)(ji)中(zhong)(zhong)。

對于(yu)(yu)保持了這些(xie)優(you)異的特性，但是更環(huan)境(jing)友(you)好且基于(yu)(yu)水(shui)的基于(yu)(yu)氟聚合(he)物的涂層和薄膜存在需要。

為了(le)在涂(tu)料(liao)(liao)配(pei)方過程中有(you)效利(li)用水性(xing)漿(jiang)料(liao)(liao)，重要(yao)的(de)(de)(de)(de)是(shi)開發與當前制造實(shi)踐(jian)相容(rong)并且提(ti)供中間產物(wu)和(he)最終產物(wu)所希望的(de)(de)(de)(de)多(duo)種特性(xing)的(de)(de)(de)(de)多(duo)種粘(zhan)合劑系(xi)統。一些(xie)常見的(de)(de)(de)(de)指(zhi)標包(bao)括：a)具有(you)足夠的(de)(de)(de)(de)保質期的(de)(de)(de)(de)水生氟聚合物(wu)分(fen)散體(ti)的(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)，b)與丙烯酸膠乳的(de)(de)(de)(de)相容(rong)性(xing)，c)在混合了(le)粉(fen)末(mo)狀材料(liao)(liao)和(he)顏料(liao)(liao)之(zhi)后(hou)漿(jiang)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)，以及d)用于促進(jin)良好的(de)(de)(de)(de)水性(xing)流延的(de)(de)(de)(de)適當漿(jiang)料(liao)(liao)粘(zhan)度。此(ci)外，從法規的(de)(de)(de)(de)角度，沒有(you)含(han)氟表(biao)面活性(xing)劑類制造的(de)(de)(de)(de)氟聚合物(wu)是(shi)優選的(de)(de)(de)(de)。

PVDF乳液通(tong)常提供(gong)超過約250nm的(de)顆粒直徑。這些乳液具有降低的(de)膠體穩(wen)定性并且在中和或在高剪切條(tiao)件下(諸如(ru)在噴涂應用(yong)中使用(yong))時(shi)是高度不穩(wen)定的(de)。

一種(zhong)(zhong)提供(gong)穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)、水(shui)性PVDF組合(he)物的(de)(de)(de)(de)手段是通過(guo)氟聚合(he)物和由(you)順序(xu)的(de)(de)(de)(de)乳(ru)液聚合(he)方(fang)法(fa)制成的(de)(de)(de)(de)丙(bing)烯酸混(hun)合(he)物組合(he)物，如在(zai)(zai)(zai)US5804650和US2011/0118403中所傳授的(de)(de)(de)(de)。這些混(hun)合(he)物組合(he)物涉(she)及在(zai)(zai)(zai)氟聚合(he)物種(zhong)(zhong)子樹脂的(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)(zai)下一種(zhong)(zhong)或多種(zhong)(zhong)丙(bing)烯酸單體的(de)(de)(de)(de)聚合(he)反應(ying)，從而產生(sheng)PVDF/丙(bing)烯酸混(hun)合(he)物乳(ru)液。這種(zhong)(zhong)水(shui)性混(hun)合(he)物組合(he)物由(you)于在(zai)(zai)(zai)高(gao)溫(例(li)如超過(guo)150℃)下相(xiang)分離不能(neng)在(zai)(zai)(zai)高(gao)烘烤(kao)條件下使用。基于這種(zhong)(zhong)混(hun)合(he)膠乳(ru)的(de)(de)(de)(de)涂料要求復雜的(de)(de)(de)(de)聚合(he)方(fang)法(fa)，同時表現出(chu)與此披露內容相(xiang)比(bi)低劣的(de)(de)(de)(de)耐化學性和防熱(re)吸塵性。

US3301807描述了含有非離子(zi)型表面活性(xing)劑(ji)的(de)PTFE氟(fu)(fu)聚(ju)(ju)合(he)物的(de)水(shui)性(xing)分(fen)散體，其中該氟(fu)(fu)聚(ju)(ju)合(he)物是(shi)通(tong)過使(shi)用全(quan)氟(fu)(fu)化(hua)的(de)表面活性(xing)劑(ji)制成(cheng)的(de)。US 6,696,512描述了氟(fu)(fu)聚(ju)(ju)合(he)物，并且(qie)尤(you)其是(shi)PTFE，使(shi)用含氟(fu)(fu)表面活性(xing)劑(ji)制成(cheng)的(de)水(shui)性(xing)分(fen)散體，并且(qie)具有240微米以及更大的(de)粒度(du)。

申請人已(yi)經(jing)使用多種不同的(de)(de)(de)表面活(huo)(huo)性(xing)劑生產(chan)了穩定的(de)(de)(de)不含含氟表面活(huo)(huo)性(xing)劑的(de)(de)(de)PVDF乳(ru)液，并且(qie)生產(chan)了具有在從(cong)50至250nm的(de)(de)(de)范圍內(nei)的(de)(de)(de)粒度的(de)(de)(de)乳(ru)液。有用的(de)(de)(de)表面活(huo)(huo)性(xing)劑包(bao)括3-烯(xi)丙氧(yang)基(ji)-2-羥(qian)基(ji)-1-丙烷磺酸(US 6,869,997)；聚(ju)(ju)乙烯(xi)基(ji)膦酸、聚(ju)(ju)丙烯(xi)酸、聚(ju)(ju)乙烯(xi)基(ji)磺酸(US 8,869,997)、聚(ju)(ju)乙二醇(chun)(chun)、聚(ju)(ju)丙二醇(chun)(chun)、聚(ju)(ju)丁(ding)二醇(chun)(chun)嵌段共聚(ju)(ju)物和三聚(ju)(ju)物。水(shui)基(ji)分散體已(yi)經(jing)與(yu)粉末狀電極形成(cheng)材料結合(he)并且(qie)施(shi)用到導電材料上以形成(cheng)電極，如在US 中所描述。

出人意(yi)料(liao)地，已(yi)經發現在(zai)高(gao)烘烤涂料(liao)應(ying)(ying)用(yong)中(zhong)有用(yong)的(de)(de)(de)高(gao)剪切(qie)(qie)穩(wen)定的(de)(de)(de)水性(xing)氟聚合(he)物(wu)(wu)涂料(liao)組(zu)合(he)物(wu)(wu)。氟聚合(he)物(wu)(wu)涂料(liao)結合(he)了氟聚合(he)物(wu)(wu)和特定的(de)(de)(de)丙烯(xi)酸(suan)聚合(he)物(wu)(wu)以(yi)形成在(zai)200℃的(de)(de)(de)高(gao)烘烤溫度下穩(wen)定的(de)(de)(de)、并且在(zai)高(gao)剪切(qie)(qie)力(li)(如(ru)在(zai)噴涂應(ying)(ying)用(yong)中(zhong))下剪切(qie)(qie)穩(wen)定的(de)(de)(de)組(zu)合(he)物(wu)(wu)。該水性(xing)氟聚合(he)物(wu)(wu)涂料(liao)在(zai)許多應(ying)(ying)用(yong)是有用(yong)的(de)(de)(de)，包括(kuo)金屬和陶瓷上的(de)(de)(de)保護和裝飾涂料(liao)，以(yi)及用(yong)于織物(wu)(wu)、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和碳纖維的(de)(de)(de)涂覆或浸漬。

本發明的(de)(de)(de)水性(xing)涂(tu)(tu)料(liao)組合(he)(he)物提(ti)供了超過類似(si)的(de)(de)(de)基(ji)(ji)于(yu)(yu)溶(rong)劑的(de)(de)(de)氟(fu)聚(ju)合(he)(he)物涂(tu)(tu)料(liao)的(de)(de)(de)許多優點，包括：它是(shi)更(geng)(geng)(geng)(geng)環境更(geng)(geng)(geng)(geng)友好的(de)(de)(de)且更(geng)(geng)(geng)(geng)安(an)全(quan)的(de)(de)(de)-具(ju)有很少或沒有暴露于(yu)(yu)溶(rong)劑或溶(rong)劑廢物；它比類似(si)的(de)(de)(de)基(ji)(ji)于(yu)(yu)溶(rong)劑的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)料(liao)更(geng)(geng)(geng)(geng)易于(yu)(yu)處理(更(geng)(geng)(geng)(geng)快且更(geng)(geng)(geng)(geng)便宜)-因為PVDF作為乳液合(he)(he)成，不要(yao)求分離步(bu)驟；該水性(xing)涂(tu)(tu)料(liao)可以在(zai)比溶(rong)劑涂(tu)(tu)料(liao)更(geng)(geng)(geng)(geng)低(di)的(de)(de)(de)溫(wen)度(du)下干(gan)燥-節省了時(shi)間和費用；具(ju)有大于(yu)(yu)60、并(bing)且優選大于(yu)(yu)70的(de)(de)(de)60°光澤度(du)的(de)(de)(de)更(geng)(geng)(geng)(geng)高(gao)的(de)(de)(de)光澤度(du)。據信更(geng)(geng)(geng)(geng)高(gao)的(de)(de)(de)光澤度(du)與聚(ju)合(he)(he)物粒(li)度(du)有關，該聚(ju)合(he)(he)物粒(li)度(du)在(zai)分散體中小(xiao)于(yu)(yu)在(zai)基(ji)(ji)于(yu)(yu)溶(rong)劑的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)料(liao)組合(he)(he)物中。

此外，本發明的(de)(de)涂(tu)料組合物(wu)的(de)(de)干涂(tu)料具有優(you)異的(de)(de)耐化(hua)學性(MEK磨(mo)擦(MEK rub))，以及優(you)異的(de)(de)防吸塵性。

發明概述

本發明涉(she)及一種高(gao)剪切穩定的水(shui)性氟聚(ju)合(he)物涂料組合(he)物，該(gai)組合(he)物包含：

-從0.2至(zhi)150份(fen)的(de)氟聚(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)顆(ke)粒(li)，這些顆(ke)粒(li)具有小于(yu)250nm的(de)體積平均(jun)粒(li)度，其(qi)中所(suo)述(shu)氟聚(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)包括大于(yu)50重量(liang)百分比的(de)含氟單體單元；優選地該氟聚(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)是基于(yu)聚(ju)(ju)(ju)偏(pian)二氟乙烯的(de)聚(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)。

-從1至150份的一種(zhong)或多種(zhong)丙烯酸(suan)膠乳；

-任選地(di)從0至50份的一種或多(duo)種增稠劑；

-任選(xuan)地(di)，一種或多種pH調節試劑；

-任選(xuan)地從(cong)0至50份的一種或(huo)多種添加(jia)劑，這些(xie)添加(jia)劑選(xuan)自(zi)由抗沉降劑類(lei)與表面活性劑類(lei)組成的組；

-任(ren)選地(di)從0至50份(fen)的(de)一種或多種濕潤劑；

-任選地從0至50份的一種或(huo)多種聚結劑；

-100份的水；

所有(you)的份都是基于(yu)100重(zhong)量份水(shui)的重(zhong)量份，并且(qie)其中該組(zu)合物優選地不包括(kuo)含(han)氟表面活(huo)性劑。

本(ben)發(fa)明進一步涉及(ji)通(tong)過將如在(zai)本(ben)發(fa)明的(de)(de)以(yi)上組合物方面(mian)中(zhong)定義的(de)(de)涂(tu)劑施用到表面(mian)上衍(yan)生的(de)(de)涂(tu)層，在(zai)其上通(tong)過蒸發(fa)包含在(zai)所述涂(tu)料或清漆(varnish)中(zhong)的(de)(de)溶劑/水衍(yan)生涂(tu)層。

本發明進一(yi)步涉及一(yi)種制造的(de)涂(tu)(tu)覆(fu)的(de)物(wu)品，其中該物(wu)品是使用該涂(tu)(tu)料組合物(wu)在一(yi)個(ge)或(huo)多個(ge)表面(mian)上涂(tu)(tu)覆(fu)的(de)。

本發明(ming)進(jin)一步涉(she)及(ji)使用這些涂料組合物(wu)的(de)織物(wu)的(de)浸漬(zi)，以及(ji)從該涂覆(fu)的(de)/浸漬(zi)的(de)織物(wu)產(chan)生的(de)物(wu)品。

本發明進一(yi)(yi)步(bu)涉及一(yi)(yi)種用于制(zhi)備該水性涂(tu)料組合物的方(fang)法、并且(qie)將該涂(tu)料組合物施用到(dao)物品的至少一(yi)(yi)個表面上，以生產涂(tu)覆的物品。

在該(gai)組合物中使(shi)用的(de)(de)丙烯酸膠(jiao)(jiao)乳具有在50,000至1,000,000的(de)(de)范圍內(nei)的(de)(de)分(fen)子(zi)量，這提供了良好的(de)(de)粘(zhan)附性(xing)和(he)良好的(de)(de)耐化學(xue)性(xing)二者的(de)(de)平衡(heng)。該(gai)丙烯酸膠(jiao)(jiao)乳也是使(shi)用特定的(de)(de)表面活性(xing)劑制成的(de)(de)，以降(jiang)低在高烘烤(kao)溫度下(xia)的(de)(de)黃化。

發明詳細說明

本發明涉(she)及一種新穎(ying)的(de)、高剪(jian)切穩定(ding)的(de)水性(xing)氟聚合(he)(he)(he)物組合(he)(he)(he)物，其在高烘(hong)烤涂(tu)料(liao)應用中是有用的(de)，用于涂(tu)覆有該涂(tu)料(liao)組合(he)(he)(he)物的(de)物品，以(yi)及用于涂(tu)覆和/或浸漬有該涂(tu)料(liao)組合(he)(he)(he)物的(de)織(zhi)物。

將在本申(shen)請中(zhong)列(lie)出的(de)全部(bu)(bu)參考文件通(tong)過(guo)引用結合(he)在此。除(chu)非另(ling)外指明(ming)，否則在組(zu)合(he)物中(zhong)的(de)全部(bu)(bu)百(bai)分比是(shi)重(zhong)量百(bai)分比；并且除(chu)非另(ling)外規定，全部(bu)(bu)分子(zi)量是(shi)如通(tong)過(guo)GPC方(fang)法測定的(de)作為(wei)重(zhong)量平(ping)均(jun)分子(zi)量給出的(de)。

通(tong)過(guo)(guo)“不含(han)含(han)氟(fu)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)”是(shi)指(zhi)所(suo)有(you)在(zai)(zai)(zai)制造(zao)水性(xing)(xing)(xing)氟(fu)聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)中使用的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)均不包含(han)氟(fu)原子(zi)(是(shi)“非(fei)氟(fu)化(hua)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji))。該術語涉及(ji)所(suo)有(you)在(zai)(zai)(zai)制造(zao)并(bing)且(qie)(qie)加(jia)(jia)工該水性(xing)(xing)(xing)氟(fu)聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)分散(san)體(ti)中使用的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)，作為并(bing)且(qie)(qie)優選是(shi)指(zhi)所(suo)有(you)的(de)(de)在(zai)(zai)(zai)本(ben)發明的(de)(de)組合物(wu)中的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)，包括：所(suo)有(you)的(de)(de)在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)(ju)合方法過(guo)(guo)程(cheng)中使用的(de)(de)-不管預先加(jia)(jia)入的(de)(de)，在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)(ju)合反應(ying)(ying)(ying)過(guo)(guo)程(cheng)中連續進料(liao)的(de)(de)、部(bu)分地(di)在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)(ju)合反應(ying)(ying)(ying)之前并(bing)且(qie)(qie)然后(hou)在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)(ju)合反應(ying)(ying)(ying)過(guo)(guo)程(cheng)中進料(liao)的(de)(de)、或者在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)(ju)合反應(ying)(ying)(ying)已經開始并(bing)且(qie)(qie)進行了一段時間之后(hou)進料(liao)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)；并(bing)且(qie)(qie)全部(bu)優選所(suo)有(you)的(de)(de)在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)(ju)合反應(ying)(ying)(ying)之后(hou)添(tian)加(jia)(jia)的(de)(de)以改進膠乳穩定性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)。

通過“高剪切(qie)穩定的(de)(de)”和“高剪切(qie)穩定性(xing)”是指對(dui)于(yu)(yu)含有25％固(gu)體基于(yu)(yu)PVDF的(de)(de)膠乳使用專業科學公司(Pro Scientific Inc.)Pro300P均(jun)質(zhi)器使用30mm x 150mm開槽PRO發(fa)生器探頭(具有裝有150ml的(de)(de)樣(yang)品(pin)體積的(de)(de)梅森罐(Mason jar)附件)在(zai)25℃下(xia)(xia)至凝結(jie)(jie)開始(shi)的(de)(de)限(xian)定時間是在(zai)2000rpm下(xia)(xia)大于(yu)(yu)20min和/或在(zai)4000rpm下(xia)(xia)大于(yu)(yu)4min。應當指出雖然許多(duo)氟聚(ju)合物是作為穩定的(de)(de)膠乳可獲(huo)得的(de)(de)，它們(men)在(zai)高剪切(qie)速率下(xia)(xia)剪切(qie)凝結(jie)(jie)-部(bu)分由于(yu)(yu)較大的(de)(de)粒度。

氟聚合物

在本發明中有用的氟聚合物包括均聚物和具有按重量計大于50重量百分比的含氟單體單元、優選地大于65重量百分比、更優選地大于75重量百分比并且最優選地大于90重量百分比的一種或多種含氟單體的共聚物。用于形成氟聚合物的尤其有用的含氟單體包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯(HFIB)、全氟丁基(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化乙烯基醚類包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、長鏈全氟化乙烯基醚類，氟化間二氧雜環戊烯，C₄和更高級的部分或全氟化α-烯烴類，C₃和更高級的部分或全(quan)氟(fu)化環狀烯烴(jing)類(lei)，以及其組合。

在(zai)本發明(ming)的(de)(de)涂(tu)料(liao)組合(he)(he)(he)物中有用的(de)(de)氟(fu)聚合(he)(he)(he)物是(shi)熱塑性(xing)(xing)塑料(liao)。熱固(gu)性(xing)(xing)氟(fu)聚合(he)(he)(he)物不(bu)包括在(zai)內。涂(tu)料(liao)組合(he)(he)(he)物中的(de)(de)丙烯酸聚合(he)(he)(he)物可以是(shi)熱塑性(xing)(xing)的(de)(de)或熱固(gu)性(xing)(xing)的(de)(de)。

優選的(de)氟聚合物(wu)包括偏二氟乙(yi)烯(xi)(xi)(VDF)、四氟乙(yi)烯(xi)(xi)(TFE)、和/或三氟氯(lv)乙(yi)烯(xi)(xi)(CTFE)與共(gong)反應性單體(ti)氟化(hua)或非氟化(hua)的(de)如六氟丙烯(xi)(xi)、全氟乙(yi)烯(xi)(xi)基醚、丙烷、乙(yi)酸(suan)乙(yi)烯(xi)(xi)酯、以及類似物(wu)的(de)均聚物(wu)或共(gong)聚物(wu)。

尤其(qi)優選(xuan)的(de)氟聚(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)是聚(ju)(ju)偏二氟乙烯(PVDF)的(de)均聚(ju)(ju)物(wu)(wu)(wu)和(he)共聚(ju)(ju)物(wu)(wu)(wu)。偏二氟乙烯聚(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)將用于說明本發明，并且是優選(xuan)的(de)聚(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)。

盡管(guan)非氟化(hua)的(de)(de)表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)是(shi)優選的(de)(de)，但(dan)是(shi)含(han)氟表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)使用也是(shi)本發明(ming)所預期的(de)(de)。在(zai)本發明(ming)的(de)(de)涂料中使用的(de)(de)PTFE聚合(he)物必(bi)須(xu)是(shi)不(bu)含(han)含(han)氟表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)。

PTFE聚合物(wu)與(yu)PVDF聚合物(wu)相(xiang)比是較不(bu)優選的，因(yin)為(wei)它們非常(chang)高(gao)(gao)的熔(rong)點，使PTFE顆(ke)粒不(bu)能軟化(hua)以及在(zai)較低的加(jia)工(gong)溫(wen)度下流(liu)動。另外(wai)，由(you)于PTFE的高(gao)(gao)熔(rong)化(hua)溫(wen)度，將PTFE分散(san)體轉化(hua)為(wei)燒結(jie)的PTFE薄膜要求(qiu)約200℃的溫(wen)度來干燥該薄膜，然后溫(wen)度高(gao)(gao)達(da)400℃用于燒結(jie)，以獲得透(tou)明連貫(guan)的薄膜。

PVDF

在(zai)(zai)此使用(yong)的(de)(de)術語“偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)”(PVDF)在(zai)(zai)其(qi)含義中(zhong)(zhong)包括通常高分子量的(de)(de)均聚(ju)(ju)(ju)物(wu)、共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)以(yi)(yi)及(ji)三聚(ju)(ju)(ju)物(wu)。此類共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)包括含有至少50摩爾(er)百(bai)(bai)分比、優選地至少75摩爾(er)％、更(geng)優選地至少80摩爾(er)％、并且甚(shen)至更(geng)優選地至少85摩爾(er)％的(de)(de)與(yu)至少一種選自以(yi)(yi)上所列出的(de)(de)含氟(fu)(fu)(fu)單(dan)體的(de)(de)組中(zhong)(zhong)的(de)(de)共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)單(dan)體共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)的(de)(de)偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)的(de)(de)那些(xie)。特(te)別(bie)優選的(de)(de)是由以(yi)(yi)下各項構成(cheng)的(de)(de)共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)：從至少約(yue)70和最高達99摩爾(er)百(bai)(bai)分比的(de)(de)偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)，與(yu)相應地從1到30百(bai)(bai)分比的(de)(de)四氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)，如(ru)在(zai)(zai)英國專利號(hao)(hao)827,308中(zhong)(zhong)所披露的(de)(de)共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)組合物(wu)；以(yi)(yi)及(ji)約(yue)70到99百(bai)(bai)分比的(de)(de)偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)與(yu)1到30百(bai)(bai)分比的(de)(de)六氟(fu)(fu)(fu)丙烯(xi)(xi)(參(can)見例(li)如(ru)美國專利號(hao)(hao)3,178,399)；以(yi)(yi)及(ji)約(yue)70到99摩爾(er)百(bai)(bai)分比的(de)(de)偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)與(yu)1到30摩爾(er)百(bai)(bai)分比的(de)(de)三氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)。偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)、六氟(fu)(fu)(fu)丙烯(xi)(xi)以(yi)(yi)及(ji)四氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)的(de)(de)三聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(如(ru)在(zai)(zai)美國專利號(hao)(hao)2,968,649中(zhong)(zhong)所描述(shu)的(de)(de)共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)組合物(wu))以(yi)(yi)及(ji)偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)、三氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)以(yi)(yi)及(ji)四氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)的(de)(de)三聚(ju)(ju)(ju)物(wu)也是可通過在(zai)(zai)此所實施的(de)(de)方法制備的(de)(de)偏二(er)(er)氟(fu)(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)共(gong)(gong)(gong)(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)的(de)(de)類別(bie)的(de)(de)代表。

在一個實施例中，該偏二氟(fu)乙(yi)烯聚(ju)合物(wu)中存在按(an)(an)重量(liang)計高達30％、并(bing)且優選按(an)(an)重量(liang)計高達15％的(de)(de)六氟(fu)丙烯(HFP)單元(yuan)以及按(an)(an)重量(liang)計70％，優選按(an)(an)重量(liang)計85％或者更(geng)多(duo)的(de)(de)VDF單元(yuan)。所希望(wang)的(de)(de)是這些HFP單元(yuan)是盡可能均勻分布的(de)(de)以便(bian)為PVDF-HFP共聚(ju)物(wu)在最終使(shi)用(yong)環境中提供優異的(de)(de)尺寸(cun)穩定性。

用于涂料組合物中的PVDF優選具有高的分子量。如在此所用，通過高分子量意思是PVDF具有，根據ASTM方法D-3835在450°F和100sec^-1下測得的大于(yu)(yu)1.0千(qian)泊(bo)(bo)，優(you)選大于(yu)(yu)5千(qian)泊(bo)(bo)、更(geng)優(you)選大于(yu)(yu)10千(qian)泊(bo)(bo)并且最優(you)選大于(yu)(yu)20千(qian)泊(bo)(bo)、并且甚至大于(yu)(yu)23千(qian)泊(bo)(bo)的熔體粘度(du)。

在本發明中使用的PVDF總體上是通過在本領域中已知的聚合手段制備的，使用水性自由基乳液聚合反應-盡管也可以使用懸浮液、溶液以及超臨界CO₂聚(ju)(ju)合(he)(he)方法。在通常(chang)的(de)(de)乳(ru)(ru)液(ye)聚(ju)(ju)合(he)(he)法中(zhong)(zhong)，將(jiang)(jiang)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)裝(zhuang)入去離子(zi)水、在聚(ju)(ju)合(he)(he)過程中(zhong)(zhong)能夠乳(ru)(ru)化這些(xie)反(fan)(fan)(fan)應物(wu)(wu)塊(kuai)的(de)(de)水溶性表面活性劑(ji)以(yi)及任選的(de)(de)石蠟防(fang)污(wu)劑(ji)。將(jiang)(jiang)該(gai)混合(he)(he)物(wu)(wu)攪拌并且(qie)(qie)除氧(yang)。然后將(jiang)(jiang)預定量(liang)的(de)(de)鏈轉移(yi)劑(ji)CTA引(yin)(yin)入該(gai)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)的(de)(de)溫(wen)(wen)度升至(zhi)(zhi)所希(xi)望(wang)的(de)(de)水平并且(qie)(qie)將(jiang)(jiang)偏二氟乙(yi)烯(xi)(以(yi)及有可(ke)(ke)(ke)能的(de)(de)一種或(huo)多種共聚(ju)(ju)單(dan)體)加入到(dao)(dao)該(gai)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)。一旦(dan)引(yin)(yin)入偏二氟乙(yi)烯(xi)的(de)(de)首次加料(liao)并且(qie)(qie)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)壓(ya)力(li)已經達(da)到(dao)(dao)希(xi)望(wang)的(de)(de)水平，則引(yin)(yin)入引(yin)(yin)發劑(ji)乳(ru)(ru)液(ye)或(huo)溶液(ye)以(yi)開始聚(ju)(ju)合(he)(he)反(fan)(fan)(fan)應。反(fan)(fan)(fan)應的(de)(de)溫(wen)(wen)度可(ke)(ke)(ke)以(yi)根據使用的(de)(de)引(yin)(yin)發劑(ji)的(de)(de)特征(zheng)而改變并且(qie)(qie)本領域的(de)(de)普通技(ji)術人(ren)員將(jiang)(jiang)知道怎樣(yang)做(zuo)這些(xie)。典型地(di)溫(wen)(wen)度將(jiang)(jiang)從(cong)約30℃至(zhi)(zhi)150℃，優選地(di)從(cong)約60℃至(zhi)(zhi)110℃。一旦(dan)在反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)達(da)到(dao)(dao)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)的(de)(de)所希(xi)望(wang)的(de)(de)量(liang)，停止該(gai)單(dan)體進(jin)料(liao)，但可(ke)(ke)(ke)任選地(di)繼續初始進(jin)料(liao)以(yi)消耗殘(can)余(yu)單(dan)體。將(jiang)(jiang)殘(can)留氣體(包含(han)未反(fan)(fan)(fan)應的(de)(de)單(dan)體)排出(chu)并且(qie)(qie)從(cong)該(gai)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)回(hui)收膠乳(ru)(ru)。

在(zai)聚(ju)合(he)反應中(zhong)使用的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑可以(yi)(yi)是(shi)在(zai)本(ben)領(ling)域(yu)內已知(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)任何(he)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑，該表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑在(zai)PVDF乳(ru)液聚(ju)合(he)中(zhong)是(shi)有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)，包(bao)括全氟(fu)化的(de)(de)(de)(de)(de)、部分氟(fu)化的(de)(de)(de)(de)(de)、以(yi)(yi)及(ji)(ji)未氟(fu)化的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑類(lei)。優選地，出于(yu)法規性(xing)(xing)原因(yin)，本(ben)發明的(de)(de)(de)(de)(de)PVDF乳(ru)液沒有(you)使用氟(fu)化的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑來制造(zao)。在(zai)該PVDF聚(ju)合(he)反應中(zhong)有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)未氟(fu)化的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑可以(yi)(yi)在(zai)性(xing)(xing)質上(shang)是(shi)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)以(yi)(yi)及(ji)(ji)非離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)兩者(zhe)，包(bao)括但不限(xian)于(yu)：3-烯(xi)丙(bing)(bing)氧基(ji)-2-羥基(ji)-1-丙(bing)(bing)烷磺(huang)酸(suan)鹽(yan)、聚(ju)乙烯(xi)膦(lin)酸(suan)、聚(ju)丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)類(lei)、聚(ju)乙烯(xi)磺(huang)酸(suan)、以(yi)(yi)及(ji)(ji)它們的(de)(de)(de)(de)(de)鹽(yan)類(lei)、聚(ju)乙二醇和(he)/或(huo)聚(ju)丙(bing)(bing)二醇以(yi)(yi)及(ji)(ji)它們的(de)(de)(de)(de)(de)嵌(qian)段共聚(ju)物類(lei)、烷基(ji)膦(lin)酸(suan)鹽(yan)以(yi)(yi)及(ji)(ji)基(ji)于(yu)硅(gui)氧烷的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑類(lei)。

PVDF的(de)(de)(de)聚(ju)合反(fan)應產(chan)生(sheng)了(le)膠乳(ru)，該膠乳(ru)總體上(shang)具(ju)有10至(zhi)(zhi)60重(zhong)量(liang)百(bai)分(fen)比(bi)、優(you)選(xuan)10至(zhi)(zhi)50百(bai)分(fen)比(bi)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)體水(shui)平，并(bing)且(qie)具(ju)有如(ru)通過光(guang)散射測量(liang)的(de)(de)(de)在(zai)(zai)5與240nm之間、優(you)選(xuan)小(xiao)于(yu)(yu)240nm、優(you)選(xuan)小(xiao)于(yu)(yu)200nm、優(you)選(xuan)小(xiao)于(yu)(yu)175nm，更(geng)優(you)選(xuan)小(xiao)于(yu)(yu)150nm，并(bing)且(qie)更(geng)優(you)選(xuan)小(xiao)于(yu)(yu)125nm的(de)(de)(de)體積(ji)平均(jun)粒度。更(geng)高(gao)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)體是優(you)選(xuan)的(de)(de)(de)，因為在(zai)(zai)涂料組合物(wu)(wu)中是更(geng)有用(yong)的(de)(de)(de)。更(geng)高(gao)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)體可以(yi)通過濃縮聚(ju)合物(wu)(wu)膠乳(ru)獲得。本發明的(de)(de)(de)涂料組合物(wu)(wu)包含每100份(fen)的(de)(de)(de)水(shui)0.2至(zhi)(zhi)150重(zhong)量(liang)份(fen)的(de)(de)(de)PVDF聚(ju)合物(wu)(wu)粘合劑(ji)顆粒，優(you)選(xuan)10至(zhi)(zhi)50重(zhong)量(liang)份(fen)。可以(yi)將少量(liang)的(de)(de)(de)一種(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)其他的(de)(de)(de)水(shui)混溶性的(de)(de)(de)溶劑(ji)(如(ru)乙二醇)混入該PVDF膠乳(ru)中以(yi)改進冷凍-融化穩定性。

在本發(fa)明中(zhong)，PVDF聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)粘合(he)(he)劑(ji)(ji)總體上是在水性涂(tu)料組(zu)合(he)(he)物(wu)中(zhong)使用(yong)，然而也可(ke)以(yi)使用(yong)若(ruo)干不(bu)同的(de)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)粘合(he)(he)劑(ji)(ji)，優(you)選所有的(de)氟聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)粘合(he)(he)劑(ji)(ji)，并且最(zui)優(you)選所有的(de)PVDF粘合(he)(he)劑(ji)(ji)的(de)共混物(wu)(兩種或更多(duo)種不(bu)同的(de)均聚(ju)(ju)物(wu)、共聚(ju)(ju)物(wu)或混合(he)(he)物(wu))。在一個實施例(li)中(zhong)，僅有可(ke)以(yi)被軟(ruan)化的(de)熱塑性氟聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)用(yong)作(zuo)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)粘合(he)(he)劑(ji)(ji)。

丙烯酸乳液

本(ben)發明的(de)(de)組(zu)合物包含(han)每100份(fen)的(de)(de)水1至40份(fen)，更優選5至30份(fen)的(de)(de)一種或多種丙(bing)烯(xi)酸(suan)聚合物乳液(ye)。丙(bing)烯(xi)酸(suan)膠乳有助(zhu)于(yu)涂(tu)層與金(jin)屬和(he)其(qi)(qi)他襯(chen)底(di)的(de)(de)粘附(fu)性，并且還增加了涂(tu)層的(de)(de)良好外觀。常規的(de)(de)PVDF分(fen)散體涂(tu)劑的(de)(de)性質是離(li)散的(de)(de)PVDF顆粒(li)進入均(jun)勻的(de)(de)丙(bing)烯(xi)酸(suan)溶液(ye)相或離(li)散的(de)(de)PVDF顆粒(li)和(he)離(li)散的(de)(de)丙(bing)烯(xi)酸(suan)顆粒(li)在(zai)(zai)非水相中(zhong)(zhong)的(de)(de)混合物。這些(xie)系統同樣可以(yi)含(han)有或者可以(yi)不含(han)有顏料和(he)其(qi)(qi)他添加劑。本(ben)領域中(zhong)(zhong)已知的(de)(de)是為了從(cong)這種類型的(de)(de)涂(tu)劑系統開發最佳(jia)特(te)性，PVDF和(he)丙(bing)烯(xi)酸(suan)相必須在(zai)(zai)膜形(xing)成(cheng)過(guo)程中(zhong)(zhong)混合。

已經發(fa)現丙(bing)烯酸聚(ju)合物的(de)選(xuan)擇，以及在(zai)乳液聚(ju)合中使用的(de)表面活性劑是在(zai)所形(xing)成的(de)最終(zhong)涂層或薄(bo)膜的(de)性能(neng)方(fang)面的(de)關鍵(jian)組分(fen)。

“丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)聚合物(wu)(wu)”，如在此所用(yong)，包(bao)括由甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)和(he)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)的(de)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)形成的(de)聚合物(wu)(wu)、共聚物(wu)(wu)以(yi)及(ji)三(san)聚物(wu)(wu)，以(yi)及(ji)它們(men)的(de)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)。甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)優選(xuan)是(shi)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，它可以(yi)組成從百(bai)(bai)分(fen)之50到(dao)百(bai)(bai)分(fen)之100的(de)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)。0到(dao)50百(bai)(bai)分(fen)比的(de)其他丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)和(he)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)或(huo)其他烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)鍵式不飽和(he)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)，包(bao)括但不限于(yu)(yu)(yu)，苯(ben)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、α-甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)腈，并且交聯劑也可能存在于(yu)(yu)(yu)該單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)中(zhong)。在該單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)中(zhong)有用(yong)的(de)其他甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)包(bao)括但不限于(yu)(yu)(yu)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)丁酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)丁酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)異辛酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)異辛酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)月桂(gui)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)月桂(gui)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)硬脂(zhi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)硬脂(zhi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)異冰片(pian)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)異冰片(pian)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)(jia)氧乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)(jia)氧乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)2-乙(yi)(yi)氧乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)2-乙(yi)(yi)氧乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)羥(qian)甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)羥(qian)甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)羥(qian)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)羥(qian)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)二甲(jia)(jia)(jia)氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)以(yi)及(ji)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)二甲(jia)(jia)(jia)氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)。發(fa)(fa)現烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)如甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和(he)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，以(yi)及(ji)羥(qian)乙(yi)(yi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)亞乙(yi)(yi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)脲甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(HEEUMA)對于(yu)(yu)(yu)該單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)是(shi)有用(yong)的(de)以(yi)改(gai)進最終涂層的(de)濕粘附性。在本發(fa)(fa)明的(de)一個實施例中(zhong)，丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)乳液(ye)的(de)體(ti)(ti)(ti)積平均粒度為小于(yu)(yu)(yu)300nm、優選(xuan)小于(yu)(yu)(yu)250nm、并且更優選(xuan)小于(yu)(yu)(yu)200nm。

在優選的實施例中，丙烯酸膠乳聚合物是由75-97重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元，以及3至25重量百分比的一種或多種C_1-6烷基丙烯酸酯單體單元形成。

本發明中的丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)聚(ju)合(he)物優選地是丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)酯單體(ti)(ti)(如(ru)丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)丁酯、丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)酯、和(he)甲基(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)甲酯的混合(he)物)與濕粘附單體(ti)(ti)(如(ru)在實例中的羥乙(yi)基(ji)(ji)亞(ya)乙(yi)基(ji)(ji)脲(niao)甲基(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)酯(HEEUMA)和(he)(甲基(ji)(ji))丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan))的共(gong)聚(ju)物。使(shi)用(yong)從0.2％至15重(zhong)量(liang)百(bai)分比(bi)、并且(qie)優選從0.5至10重(zhong)量(liang)百(bai)分比(bi)的濕粘附單體(ti)(ti)的量(liang)以達(da)到(dao)良好(hao)的粘附特性(xing)。

丙(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)乳(ru)(ru)(ru)液聚(ju)合(he)(he)物是(shi)(shi)通(tong)過常規(gui)的(de)乳(ru)(ru)(ru)液聚(ju)合(he)(he)形成的(de)并且(qie)可以是(shi)(shi)分批(pi)、半連(lian)(lian)續或(huo)連(lian)(lian)續的(de)聚(ju)合(he)(he)方法。在(zai)聚(ju)合(he)(he)方法中(zhong)(zhong)所用(yong)的(de)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)可以是(shi)(shi)在(zai)乳(ru)(ru)(ru)液聚(ju)合(he)(he)中(zhong)(zhong)使(shi)(shi)用(yong)的(de)典型的(de)陰離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)、陽離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)和非離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)型乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，或(huo)不同類型的(de)混(hun)合(he)(he)物。在(zai)優選(xuan)(xuan)的(de)實施例(li)中(zhong)(zhong)，在(zai)聚(ju)合(he)(he)反(fan)應(ying)(ying)中(zhong)(zhong)使(shi)(shi)用(yong)陰離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)。在(zai)另一個實施例(li)中(zhong)(zhong)，使(shi)(shi)用(yong)陰離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)型和非離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)型表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)(er)者用(yong)作(zuo)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)體系。代表(biao)(biao)性(xing)(xing)的(de)陰離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)包括但不限于，烷基(ji)(ji)芳基(ji)(ji)磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)、堿金(jin)屬(shu)烷基(ji)(ji)磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽、磺(huang)化(hua)(hua)的(de)烷基(ji)(ji)酯(zhi)(zhi)、以及脂肪酸(suan)(suan)(suan)(suan)皂(zao)。優選(xuan)(xuan)的(de)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)包括十(shi)二(er)(er)(er)烷基(ji)(ji)苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)、丁基(ji)(ji)萘磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)、十(shi)二(er)(er)(er)烷基(ji)(ji)二(er)(er)(er)苯(ben)基(ji)(ji)醚二(er)(er)(er)磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)鈉(na)。反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)也可以在(zai)反(fan)應(ying)(ying)中(zhong)(zhong)使(shi)(shi)用(yong)，例(li)如α-烯(xi)烴磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)。這些乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)可以單(dan)獨地(di)或(huo)組合(he)(he)使(shi)(shi)用(yong)。所使(shi)(shi)用(yong)的(de)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)量是(shi)(shi)基(ji)(ji)于乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)類型在(zai)從0.1wt％(基(ji)(ji)于總單(dan)體重(zhong)量)至5wt％的(de)范圍內。優選(xuan)(xuan)的(de)量是(shi)(shi)低(di)于2wt％。

在優選的(de)實施例中，發現十二烷(wan)基苯磺(huang)酸鈉和(he)CALSOFT AOS-40α-烯烴磺(huang)酸鈉(CAS#＝68439-57-6)對(dui)于減少高烘(hong)烤(kao)涂(tu)覆(fu)方法中的(de)黃化是尤其有用(yong)的(de)。在另一方面，含氧(yang)化烯基團(tuan)(-R-O-)如氧(yang)化乙烯和(he)/或氧(yang)化丙烯基團(tuan)的(de)表面活性劑對(dui)于濕粘附性是良好(hao)的(de)，但對(dui)于在高烘(hong)烤(kao)條(tiao)件(jian)下降低顏色形成是較不有用(yong)的(de)。

為了控制薄膜黃化，將追逐物(chaser)(引發劑(ji))施用(yong)到(dao)反(fan)應的結束以控制殘留(liu)單體在500ppm以下、并且優選在300ppm以下。

發現控制丙烯酸聚合物的(de)分(fen)子量改進(jin)了(le)(le)PVDF水基(ji)涂層與(yu)襯底(di)的(de)濕粘(zhan)附性(xing)。優(you)選地(di)，為了(le)(le)最佳的(de)粘(zhan)附性(xing)特性(xing)、尤其是(shi)為了(le)(le)與(yu)襯底(di)的(de)濕粘(zhan)附性(xing)、以及耐化學性(xing)，丙烯酸聚合物的(de)平均(jun)分(fen)子量(如通(tong)過DSC測量的(de))是(shi)在從(cong)50,000至1,000,000的(de)范(fan)圍內。優(you)選的(de)平均(jun)分(fen)子量是(shi)在從(cong)100,000至500,000g/mol的(de)范(fan)圍內。為了(le)(le)良好的(de)PVDF水基(ji)薄膜(mo)特性(xing)，丙烯酸膠乳的(de)固體含量優(you)選地(di)是(shi)高于25wt％、并且(qie)更(geng)優(you)選大于35wt％。

丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)聚合(he)(he)物是(shi)(shi)以基(ji)于(yu)100份的(de)(de)(de)水從1至(zhi)40份存在(zai)于(yu)涂(tu)料組(zu)合(he)(he)物中，并且氟聚合(he)(he)物是(shi)(shi)以從0.2至(zhi)150份存在(zai)。在(zai)本發明(ming)中有用的(de)(de)(de)丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)聚合(he)(he)物與氟聚合(he)(he)物的(de)(de)(de)比率(lv)可以是(shi)(shi)在(zai)此(ci)范圍內(nei)的(de)(de)(de)任何比率(lv)。在(zai)優選的(de)(de)(de)實施例中，氟聚合(he)(he)物的(de)(de)(de)份是(shi)(shi)比丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)聚合(he)(he)物的(de)(de)(de)份更高。

丙(bing)烯酸聚合(he)物優選(xuan)地(di)是(shi)熱塑性的，盡管它(ta)可以是(shi)熱固性聚合(he)物-或(huo)這(zhe)兩者(zhe)的混合(he)物。

表面活性劑/抗沉降劑

本發(fa)明(ming)的(de)(de)組合(he)物包(bao)含每(mei)100份(fen)水0至50份(fen)，優(you)選從0.1至10份(fen)，并(bing)且(qie)更優(you)選0.5至5份(fen)的(de)(de)一種(zhong)或多種(zhong)附加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)抗沉(chen)(chen)降(jiang)劑(ji)(ji)(ji)(ji)類(lei)和/或表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)類(lei)。將這些抗沉(chen)(chen)降(jiang)劑(ji)(ji)(ji)(ji)類(lei)或表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)類(lei)加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)到PVDF分散(san)體后(hou)聚(ju)(ju)合(he)反應(ying)中，以(yi)(yi)總(zong)體上改進存儲穩定性(xing)(xing)(xing)，并(bing)且(qie)在(zai)漿料制備過程中提供附加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)穩定作用。同樣在(zai)該(gai)聚(ju)(ju)合(he)方法(fa)過程中，在(zai)本發(fa)明(ming)中使用的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)(ji)/抗沉(chen)(chen)降(jiang)劑(ji)(ji)(ji)(ji)可以(yi)(yi)在(zai)聚(ju)(ju)合(he)之前全部提前加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)，在(zai)該(gai)聚(ju)(ju)合(he)過程中連續(xu)加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)，部分在(zai)聚(ju)(ju)合(he)前加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)并(bing)且(qie)然后(hou)在(zai)聚(ju)(ju)合(he)過程中加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)、在(zai)聚(ju)(ju)合(he)開始并(bing)進行一會兒后(hou)加(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)。

有用(yong)的(de)(de)(de)抗沉(chen)降劑(ji)類(lei)(lei)包括但不限于離(li)子(zi)物質(zhi)，如(ru)(ru)烷(wan)基(ji)(ji)硫(liu)酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的(de)(de)(de)鹽(如(ru)(ru)月桂(gui)基(ji)(ji)硫(liu)酸鈉以及(ji)月桂(gui)基(ji)(ji)硫(liu)酸銨)和(he)部分(fen)(fen)氟(fu)化(hua)的(de)(de)(de)烷(wan)基(ji)(ji)硫(liu)酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的(de)(de)(de)鹽(如(ru)(ru)來(lai)自杜邦公(gong)司(si)(DuPont)的(de)(de)(de)CAPSTONE)，以及(ji)非離(li)子(zi)型(xing)表面(mian)活性(xing)劑(ji)類(lei)(lei)如(ru)(ru)TRITON X系(xi)(xi)列(lie)(來(lai)自陶氏(shi)公(gong)司(si)(Dow))以及(ji)PLURONIC系(xi)(xi)列(lie)(來(lai)自巴斯夫公(gong)司(si)(BASF))。來(lai)自Lion Corporation公(gong)司(si)的(de)(de)(de)LEOCOL家族的(de)(de)(de)表面(mian)活性(xing)劑(ji)類(lei)(lei)作為抗沉(chen)降劑(ji)也是有用(yong)的(de)(de)(de)。在一個實(shi)施例中(zhong)，僅(jin)使用(yong)陰離(li)子(zi)表面(mian)活性(xing)劑(ji)類(lei)(lei)。優選在組合(he)物中(zhong)存在沒有氟(fu)化(hua)的(de)(de)(de)表面(mian)活性(xing)劑(ji)，它(ta)是來(lai)自聚合(he)過程中(zhong)、或者在形(xing)成或濃縮(suo)水性(xing)分(fen)(fen)散體的(de)(de)(de)附加的(de)(de)(de)后聚合(he)反應中(zhong)的(de)(de)(de)剩余(yu)的(de)(de)(de)表面(mian)活性(xing)劑(ji)。

濕潤劑

本發明(ming)的(de)(de)(de)(de)(de)組合(he)(he)物任選地包(bao)(bao)(bao)含每100份(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)水0至50份(fen)、優選從0.1至10份(fen)、并且更(geng)優選0.5至5份(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多種(zhong)(zhong)濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)。表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)能夠起濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)作用，但(dan)是濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)還可以包(bao)(bao)(bao)括非(fei)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)。在(zai)某些(xie)(xie)實施例中，該濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)可以是有(you)機溶劑(ji)(ji)(ji)。已經發現任選的(de)(de)(de)(de)(de)濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)允(yun)許粉末狀顏料(liao)材料(liao)進入(ru)偏二氟(fu)乙烯聚合(he)(he)物的(de)(de)(de)(de)(de)水性(xing)(xing)(xing)分(fen)散(san)體中的(de)(de)(de)(de)(de)均勻分(fen)散(san)。一(yi)些(xie)(xie)濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)(例如(ru)來自(zi)(zi)BYK化學公(gong)(gong)司(BYK Chemie)的(de)(de)(de)(de)(de)BYK346)還有(you)助于(yu)(yu)降低襯底的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張力，產生(sheng)良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)襯底濕(shi)潤(run)(run)(run)性(xing)(xing)(xing)。有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)濕(shi)潤(run)(run)(run)劑(ji)(ji)(ji)包(bao)(bao)(bao)括但(dan)不限(xian)于(yu)(yu)離子(zi)(zi)型(xing)(xing)以及非(fei)離子(zi)(zi)型(xing)(xing)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)類，如(ru)TRITON系列(lie)(來自(zi)(zi)陶氏(shi)公(gong)(gong)司)、PLURONIC系列(lie)(來自(zi)(zi)巴斯夫公(gong)(gong)司)，硅酮表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)如(ru)BYK系列(lie)，來自(zi)(zi)Lion Corporation公(gong)(gong)司的(de)(de)(de)(de)(de)LEOCOL家(jia)族的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)類，以及與水性(xing)(xing)(xing)分(fen)散(san)體相容的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)機液體，包(bao)(bao)(bao)括但(dan)不限(xian)于(yu)(yu)NMP、DMSO、丙酮。

增稠劑

本發明的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組合物可以(yi)(yi)(yi)(yi)每100份(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水0至50份(fen)、優選從0.1至10份(fen)、并(bing)且更(geng)優選0.5至5份(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)或多種(zhong)增(zeng)(zeng)稠(chou)(chou)劑(ji)或流(liu)(liu)變改(gai)性(xing)劑(ji)。將水溶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)稠(chou)(chou)劑(ji)或流(liu)(liu)變改(gai)性(xing)劑(ji)加入以(yi)(yi)(yi)(yi)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)分散(san)體中防(fang)止(zhi)或減(jian)慢了(le)涂(tu)層(ceng)材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)沉降，同時給流(liu)(liu)延過(guo)程提供了(le)適當的(de)(de)(de)(de)(de)(de)漿料(liao)(liao)粘度。有用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)稠(chou)(chou)劑(ji)包(bao)(bao)括但不(bu)限于(yu)ACRYSOL系列(lie)(來自(zi)陶氏(shi)化學公司(si)(si)(Dow Chemicals))；部分中和的(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(丙(bing)烯(xi)酸)或聚(甲(jia)(jia)基丙(bing)烯(xi)酸)，如來自(zi)路博潤公司(si)(si)(Lubrizol)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)CARBOPOL；以(yi)(yi)(yi)(yi)及羧基化的(de)(de)(de)(de)(de)(de)烷基纖(xian)維(wei)素(su)，如羧基化的(de)(de)(de)(de)(de)(de)甲(jia)(jia)基纖(xian)維(wei)素(su)(CMC)。配方的(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)調節(jie)能夠改(gai)進一(yi)些增(zeng)(zeng)稠(chou)(chou)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果。除有機流(liu)(liu)變改(gai)性(xing)劑(ji)類之外，還可以(yi)(yi)(yi)(yi)單獨(du)或結合使(shi)用無機流(liu)(liu)變改(gai)性(xing)劑(ji)類。有用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)無機流(liu)(liu)變改(gai)性(xing)劑(ji)類包(bao)(bao)括但不(bu)限于(yu)無機流(liu)(liu)變改(gai)性(xing)劑(ji)類，包(bao)(bao)括但不(bu)限于(yu)：天然粘土(tu)(tu)類如蒙脫土(tu)(tu)以(yi)(yi)(yi)(yi)及膨潤土(tu)(tu)，人造(zao)粘土(tu)(tu)類如鋰皂石(shi)，以(yi)(yi)(yi)(yi)及其(qi)他的(de)(de)(de)(de)(de)(de)如硅石(shi)、以(yi)(yi)(yi)(yi)及滑(hua)石(shi)。

聚結劑

要求聚(ju)(ju)結(jie)劑(ji)(ji)(ji)來產生良好的(de)(de)(de)薄(bo)膜(mo)(mo)。如(ru)在(zai)(zai)(zai)(zai)此所(suo)用，通過(guo)“聚(ju)(ju)結(jie)劑(ji)(ji)(ji)”是(shi)(shi)(shi)指幫助完成(cheng)薄(bo)膜(mo)(mo)形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)溶劑(ji)(ji)(ji)(通常是(shi)(shi)(shi)乙(yi)二(er)醇(chun)醚)。這(zhe)些(xie)溶劑(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)(zai)(zai)干(gan)燥(zao)方法過(guo)程中蒸發。該涂層(ceng)包含每100份(fen)(fen)的(de)(de)(de)水0至(zhi)150份(fen)(fen)、優選1至(zhi)100份(fen)(fen)、并且更優選從2至(zhi)30份(fen)(fen)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)(yi)種或多種聚(ju)(ju)結(jie)劑(ji)(ji)(ji)。優選地(di)該聚(ju)(ju)結(jie)劑(ji)(ji)(ji)是(shi)(shi)(shi)有(you)(you)(you)機液體(ti)，它(ta)(ta)(ta)在(zai)(zai)(zai)(zai)水中是(shi)(shi)(shi)可(ke)溶的(de)(de)(de)或易混合(he)的(de)(de)(de)。這(zhe)種有(you)(you)(you)機液體(ti)充(chong)當增塑劑(ji)(ji)(ji)用于PVDF顆(ke)粒(li)，使(shi)它(ta)(ta)(ta)們發粘并且能夠(gou)在(zai)(zai)(zai)(zai)干(gan)燥(zao)步驟過(guo)程中形(xing)成(cheng)連續的(de)(de)(de)薄(bo)膜(mo)(mo)。PVDF聚(ju)(ju)合(he)物顆(ke)粒(li)在(zai)(zai)(zai)(zai)制(zhi)造過(guo)程中能夠(gou)軟化、流動(dong)并且粘附到(dao)襯(chen)底上，從而導致開(kai)裂的(de)(de)(de)游離薄(bo)膜(mo)(mo)。在(zai)(zai)(zai)(zai)一(yi)(yi)(yi)個(ge)實(shi)施例中，有(you)(you)(you)機液體(ti)是(shi)(shi)(shi)潛溶劑(ji)(ji)(ji)，它(ta)(ta)(ta)是(shi)(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)(zai)室溫(wen)下不(bu)溶解或實(shi)質(zhi)上膨脹PVDF樹(shu)脂，但是(shi)(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)(zai)升高的(de)(de)(de)溫(wen)度(du)下將使(shi)PVDF樹(shu)脂溶劑(ji)(ji)(ji)化的(de)(de)(de)溶劑(ji)(ji)(ji)。在(zai)(zai)(zai)(zai)一(yi)(yi)(yi)個(ge)實(shi)施例中，有(you)(you)(you)用的(de)(de)(de)有(you)(you)(you)機溶劑(ji)(ji)(ji)是(shi)(shi)(shi)N-甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基-2-吡咯烷(wan)酮(tong)。其他有(you)(you)(you)用的(de)(de)(de)聚(ju)(ju)結(jie)劑(ji)(ji)(ji)包括但不(bu)限于：二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酰胺(an)、N,N-二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基乙(yi)酰胺(an)、二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)亞砜(DMSO)、六甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基磷酰胺(an)、二(er)噁烷(wan)、四氫(qing)呋喃、四甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基脲、磷酸三(san)乙(yi)酯、磷酸三(san)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酯、琥珀酸二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酯、琥珀酸二(er)乙(yi)酯以及四乙(yi)基脲。優選的(de)(de)(de)聚(ju)(ju)結(jie)劑(ji)(ji)(ji)包括二(er)丙(bing)(bing)二(er)醇(chun)正丁醚、三(san)丙(bing)(bing)二(er)醇(chun)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)醚、磷酸三(san)乙(yi)酯、以及n-甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基吡咯烷(wan)酮(tong)。

顏料

底漆或(huo)漆料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)組合(he)(he)物(wu)可(ke)以是(shi)(shi)放置未著(zhu)色的(de)(de)(de)(de)(de)以形成清(qing)漆，或(huo)者它可(ke)以與(yu)(yu)一(yi)種(zhong)或(huo)多種(zhong)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)混合(he)(he)以形成涂料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)。在(zai)其(qi)他(ta)PVDF基涂料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)中(zhong)有(you)用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)相同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)可(ke)以令人滿意(yi)地(di)在(zai)本(ben)發明的(de)(de)(de)(de)(de)慣例(li)中(zhong)使用(yong)。顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)包(bao)括(kuo)(kuo)，例(li)如，在(zai)美國專利號3,340,222中(zhong)認定的(de)(de)(de)(de)(de)那些顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)。該(gai)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)可(ke)以是(shi)(shi)有(you)機(ji)或(huo)無機(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)。根據一(yi)個實施例(li)，該(gai)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)可(ke)以包(bao)括(kuo)(kuo)二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)，或(huo)二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)與(yu)(yu)一(yi)種(zhong)或(huo)多種(zhong)其(qi)他(ta)無機(ji)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)組合(he)(he)其(qi)中(zhong)二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)占該(gai)組合(he)(he)的(de)(de)(de)(de)(de)大部分(fen)。可(ke)以單獨(du)使用(yong)或(huo)與(yu)(yu)二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)組合(he)(he)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)無機(ji)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)包(bao)括(kuo)(kuo)，例(li)如，二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)硅、不同(tong)顏(yan)色的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵，鎘，鈦(tai)酸(suan)鉛，和各種(zhong)硅酸(suan)鹽，例(li)如，滑(hua)石(shi)，硅藻土，石(shi)棉(mian)，云母，粘土，和堿性硅酸(suan)鉛。可(ke)以與(yu)(yu)二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)組合(he)(he)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)包(bao)括(kuo)(kuo)，例(li)如，氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋅、硫化(hua)(hua)(hua)鋅、氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯、鉛白(bai)、炭黑、鉻酸(suan)鉛、浮型(xing)和非浮型(xing)金屬顏(yan)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)、鉬橙、碳酸(suan)鈣以及硫酸(suan)鋇(bei)。

優選的顏料種類是煅燒的陶瓷金屬氧化物類型的顏料。氧化鉻和一些鍛燒類型的氧化鐵也可以令人滿意地使用。對于白色涂層是所希望的應用，建議不粉化、不黃化金紅石類型的二氧化鈦。鋅鋇白以及類似物是不夠的，因為它們受制于缺乏抗粉化性和/或不完全的隱藏。同樣不建議銳鈦礦TiO₂。

顏料(liao)(liao)組(zu)(zu)分(fen)(當存(cun)在時)有(you)利地(di)是以每(mei)(mei)100份(fen)聚(ju)(ju)合(he)(he)物固體(ti)(氟聚(ju)(ju)合(he)(he)物加丙烯酸(suan)聚(ju)(ju)合(he)(he)物)從約0.1至約50重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)的(de)量(liang)(liang)存(cun)在于組(zu)(zu)合(he)(he)物中。盡管對于大多(duo)數(shu)應(ying)用，優(you)選的(de)范(fan)圍是每(mei)(mei)100份(fen)樹脂(zhi)組(zu)(zu)分(fen)從約25至約35重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)顏料(liao)(liao)，對于白(bai)色和淺色顏料(liao)(liao)，顏料(liao)(liao)的(de)量(liang)(liang)通常(chang)是在優(you)選的(de)量(liang)(liang)的(de)較高范(fan)圍內，并(bing)且可(ke)以是每(mei)(mei)100份(fen)樹脂(zhi)組(zu)(zu)分(fen)高達(da)35重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)或更高。固體(ti)、無(wu)孔涂(tu)層將具(ju)有(you)顏料(liao)(liao)與(yu)(yu)聚(ju)(ju)合(he)(he)物的(de)較低比(bi)例，而多(duo)孔涂(tu)層可(ke)具(ju)有(you)顏料(liao)(liao)與(yu)(yu)聚(ju)(ju)合(he)(he)物粘合(he)(he)劑(ji)的(de)較高比(bi)率(lv)。

其他添加劑

本發(fa)明的(de)涂料(liao)組合物可以進一步包含有(you)效(xiao)量的(de)其他添加劑(ji)(ji)(ji)，包括但不限(xian)于填充劑(ji)(ji)(ji)、均化劑(ji)(ji)(ji)、抗發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)、pH緩沖(chong)劑(ji)(ji)(ji)、中(zhong)和(he)劑(ji)(ji)(ji)以及其他的(de)典型(xing)地(di)在水生配方中(zhong)使用的(de)同時滿足所希望的(de)涂料(liao)要求的(de)輔(fu)助劑(ji)(ji)(ji)。適合的(de)中(zhong)和(he)劑(ji)(ji)(ji)包括無機和(he)有(you)機堿，如氫(qing)氧化鈉，氫(qing)氧化鉀，氨(an)，胺(an)，具(ju)有(you)至少(shao)一個(ge)伯、仲(zhong)、或叔(shu)氨(an)基團和(he)至少(shao)一個(ge)羥基的(de)醇胺(an)。適合的(de)胺(an)包括烷(wan)醇胺(an)如單乙醇胺(an)、二(er)乙醇胺(an)、二(er)甲基氨(an)基乙醇、二(er)異丙醇胺(an)、以及類(lei)似物，以及烷(wan)基胺(an)，如二(er)丁胺(an)、三乙胺(an)、以及類(lei)似物。

水性涂料組合物

本(ben)發明(ming)(ming)的(de)(de)(de)水性涂料(liao)組合(he)(he)物(wu)能夠以(yi)許多(duo)不(bu)同的(de)(de)(de)方(fang)式獲得。在(zai)一個實施(shi)例中(zhong)，為了(le)提供膠(jiao)乳的(de)(de)(de)適當存儲穩定(ding)性，形(xing)成了(le)PVDF分(fen)(fen)散體(ti)(優選(xuan)不(bu)含有任(ren)何含氟(fu)表面活性劑(ji)(ji))，并(bing)且(qie)將預定(ding)量的(de)(de)(de)任(ren)何一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)或多(duo)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)抗(kang)沉降(jiang)劑(ji)(ji)或者表面活性劑(ji)(ji)在(zai)水中(zhong)稀(xi)釋并(bing)且(qie)后加(jia)入(ru)至該(gai)PVDF分(fen)(fen)散體(ti)膠(jiao)乳中(zhong)，同時攪拌。在(zai)攪拌下向這種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)PVDF分(fen)(fen)散體(ti)/抗(kang)沉降(jiang)混合(he)(he)物(wu)中(zhong)加(jia)入(ru)丙烯(xi)酸乳液、一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)或多(duo)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)濕潤劑(ji)(ji)、聚(ju)結(jie)劑(ji)(ji)，接著是(shi)添加(jia)任(ren)何一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)或多(duo)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)增(zeng)稠劑(ji)(ji)、一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)或多(duo)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)粘合(he)(he)促進劑(ji)(ji)，并(bing)且(qie)然(ran)后使pH一直(zhi)到適當的(de)(de)(de)對于該(gai)增(zeng)稠劑(ji)(ji)是(shi)有效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)(必要時)。一些增(zeng)稠劑(ji)(ji)(如CMC)在(zai)寬的(de)(de)(de)pH范(fan)圍(wei)內(即對于CMC從3至9)是(shi)有效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)。然(ran)后可(ke)以(yi)將其他(ta)成分(fen)(fen)諸如顏料(liao)水性分(fen)(fen)散體(ti)添加(jia)到混合(he)(he)物(wu)中(zhong)。可(ke)能有利的(de)(de)(de)是(shi)將一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)或多(duo)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)顏料(liao)粉末(mo)狀(zhuang)材(cai)料(liao)分(fen)(fen)散在(zai)水或潤濕劑(ji)(ji)中(zhong)以(yi)在(zai)與水性PVDF粘合(he)(he)劑(ji)(ji)配制(zhi)品(pin)混合(he)(he)之前提供潤濕的(de)(de)(de)這些粉末(mo)狀(zhuang)材(cai)料(liao)。然(ran)后將最(zui)終(zhong)組合(he)(he)物(wu)經受高的(de)(de)(de)剪切混合(he)(he)以(yi)確保該(gai)組合(he)(he)物(wu)中(zhong)的(de)(de)(de)粉末(mo)狀(zhuang)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)均勻分(fen)(fen)布。本(ben)發明(ming)(ming)的(de)(de)(de)最(zui)終(zhong)水性組合(he)(he)物(wu)應該(gai)具有以(yi)下粘度，該(gai)粘度有用(yong)(yong)于流(liu)延或涂覆(fu)在(zai)基片上。有用(yong)(yong)的(de)(de)(de)粘度在(zai)25℃時在(zai)20rpm下是(shi)在(zai)從2,000至20,000cps的(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)內，取決于應用(yong)(yong)的(de)(de)(de)方(fang)法。

本發明的(de)(de)涂(tu)料組合物(wu)可以(yi)(yi)通過常規的(de)(de)涂(tu)覆(fu)方法，諸如噴(pen)涂(tu)、刷涂(tu)、浸漬(zi)、流延(yan)、刮刀涂(tu)覆(fu)、卷材涂(tu)覆(fu)、逆輥(gun)涂(tu)覆(fu)、刮涂(tu)(draw down)以(yi)(yi)及本領域中已知的(de)(de)其他方法施(shi)用到各種各樣的(de)(de)襯底(di)包括金屬(shu)、陶瓷、玻(bo)璃以(yi)(yi)及類(lei)似物(wu)上。

本發明(ming)的涂(tu)層(ceng)為許多類型的物(wu)品提(ti)供了(le)耐裂性(xing)(xing)、高(gao)耐候(hou)性(xing)(xing)、耐化學性(xing)(xing)、污(wu)垢(gou)脫落保護性(xing)(xing)涂(tu)層(ceng)，這些物(wu)品包括但不限(xian)于管道、建(jian)筑結(jie)構、金(jin)屬(shu)窗框架(jia)、金(jin)屬(shu)片(pian)和(he)線(xian)圈、玻(bo)璃纖維織物(wu)、紡織品、陶瓷、大理石、玻(bo)璃、瓷器(qi)、以及磚。本領域(yu)技(ji)術(shu)人員(yuan)，基于提(ti)供的描述和(he)實(shi)例(li)，可以想像(xiang)許多其(qi)他用途其(qi)中可以有利地使用本發明(ming)的水性(xing)(xing)涂(tu)料。

施用(yong)后，這些(xie)涂(tu)(tu)料組合(he)(he)物(wu)(wu)通(tong)(tong)常進行烘烤或加(jia)熱(re)以(yi)蒸發水和(he)溶劑，并聚(ju)結涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)。加(jia)熱(re)溫度(du)的(de)(de)(de)(de)范圍(wei)將(jiang)從約(yue)125℃至約(yue)300℃，優(you)選地(di)從約(yue)175℃至約(yue)220℃。雖然在干燥(zao)涂(tu)(tu)料組合(he)(he)物(wu)(wu)時形(xing)成的(de)(de)(de)(de)聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)膜與襯底(di)(di)的(de)(de)(de)(de)粘(zhan)附性(xing)通(tong)(tong)常超(chao)過足夠的(de)(de)(de)(de)，但可通(tong)(tong)過首先用(yong)相容的(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)覆層(ceng)(ceng)為襯底(di)(di)表面打底(di)(di)獲得增加(jia)的(de)(de)(de)(de)粘(zhan)附性(xing)。對于(yu)金(jin)屬涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，優(you)選的(de)(de)(de)(de)底(di)(di)漆(qi)層(ceng)(ceng)是(shi)在美國(guo)專(zhuan)利(li)3,111,426中描述，該底(di)(di)漆(qi)層(ceng)(ceng)是(shi)基于(yu)環(huan)氧(yang)樹(shu)脂的(de)(de)(de)(de)底(di)(di)漆(qi)。更通(tong)(tong)常地(di)，在金(jin)屬上還有用(yong)的(de)(de)(de)(de)是(shi)諸如在美國(guo)專(zhuan)利(li)3,526,532中描述的(de)(de)(de)(de)基于(yu)丙烯(xi)酸的(de)(de)(de)(de)底(di)(di)漆(qi)和(he)基于(yu)部分氟化(hua)的(de)(de)(de)(de)鹵化(hua)乙烯(xi)聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)、環(huan)氧(yang)樹(shu)脂、粉末狀金(jin)屬顏料和(he)濕(shi)磨云(yun)母的(de)(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)美國(guo)專(zhuan)利(li)4,179,542的(de)(de)(de)(de)底(di)(di)漆(qi)。對于(yu)玻璃、以(yi)及玻璃布、玻璃纖維(wei)或其他(ta)柔性(xing)襯底(di)(di)上的(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，可以(yi)使用(yong)織造或非織造、已知的(de)(de)(de)(de)粘(zhan)合(he)(he)促進劑。具體地(di)，玻璃纖維(wei)首先可以(yi)用(yong)如由(you)I.L.Fan和(he)R.G.Shaw，橡膠世界(jie)(Rubber World)，1971年6月，第56頁所描述的(de)(de)(de)(de)硅烷偶聯劑處理(li)。

可(ke)(ke)替代地(di)，本發明的涂劑(ji)和(he)(he)(he)(he)清漆可(ke)(ke)以流延并且經受加熱以獲得該(gai)組合(he)物的游(you)離薄(bo)膜。在所有(you)的情況下，最終涂層是光滑的、有(you)光澤的、均勻的并且牢(lao)固(gu)地(di)粘附(fu)在襯底上。這些(xie)薄(bo)膜和(he)(he)(he)(he)涂層也(ye)是硬的、抗(kang)蠕變(bian)性(即(ji)尺寸穩定的)、柔性、耐(nai)化(hua)學性并且耐(nai)候(hou)性。煙霧(wu)產生耐(nai)受性和(he)(he)(he)(he)疏水性也(ye)由這些(xie)薄(bo)膜和(he)(he)(he)(he)涂層提供。

本發明的(de)涂層(ceng)提供(gong)了已(yi)經發現抵(di)抗在高溫(wen)烘烤條件下的(de)黃化的(de)涂層(ceng)或薄膜。還發現這些含有(you)聚環氧乙烷(PEO)的(de)涂層(ceng)和(he)薄膜在高溫(wen)烘烤條件下可以變黃。

本發明的(de)水(shui)(shui)性(xing)涂料組(zu)合(he)物(wu)(wu)在加工中具有(you)以下優(you)點(dian)，在于：水(shui)(shui)具有(you)的(de)沸點(dian)低(di)(di)于通常使(shi)用的(de)用于PVDF的(de)溶劑的(de)沸點(dian)，并且因(yin)此可以干燥(zao)得更快、或(huo)者在比(bi)溶劑PVDF組(zu)合(he)物(wu)(wu)低(di)(di)并且低(di)(di)于含PTFE的(de)組(zu)合(he)物(wu)(wu)的(de)溫度下干燥(zao)。200℃或(huo)更低(di)(di)、150℃或(huo)更低(di)(di)、120℃或(huo)更低(di)(di)的(de)過程(cheng)溫度，并且導(dao)致裂紋游(you)離連續薄膜。

使用本發明的(de)(de)(de)水性涂(tu)料(liao)超過現有技術的(de)(de)(de)溶劑涂(tu)料(liao)的(de)(de)(de)另一個優點是水性PVDF分散體給出更(geng)高(gao)光澤度的(de)(de)(de)涂(tu)層。與在(zai)專利US5804650和(he)US2011/0118403中描述的(de)(de)(de)氟聚(ju)合(he)物(wu)(wu)/丙(bing)烯酸混合(he)物(wu)(wu)水性組合(he)物(wu)(wu)相比，從本發明的(de)(de)(de)水性涂(tu)料(liao)組合(he)物(wu)(wu)觀察(cha)到更(geng)好的(de)(de)(de)耐化學性和(he)防吸塵性。

丙烯酸(suan)聚合物的組合物進一步提供了優(you)異的PVDF/丙烯酸(suan)混(hun)合物的長(chang)期(qi)穩定性。

本(ben)發(fa)明(ming)的涂料組合(he)物(wu)也可(ke)以(yi)用于浸(jin)漬紡織品、以(yi)及(ji)天(tian)然和合(he)成(cheng)纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)，包括但不限于聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)，例(li)如(ru)聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)6(PA-6)、聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)11(PA-11)、聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)12(PA-12)、聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)6,6(PA-6,6)、聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)4,6(PA-4,6)、聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)6,10(PA-6,10)或(huo)聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)6,12(PA-6,12)；聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)/聚(ju)(ju)醚嵌段共聚(ju)(ju)物(wu)高密(mi)度聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)；聚(ju)(ju)丙烯(xi)；聚(ju)(ju)酯(zhi)；碳(tan)纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)；玻(bo)璃(li)纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)，特別是(shi)E、R或(huo)S2玻(bo)璃(li)纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)；芳(fang)族聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)；硼纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)；硅石纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)；天(tian)然纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)如(ru)亞(ya)麻、大麻或(huo)劍(jian)麻；以(yi)及(ji)它(ta)們的混合(he)物(wu)，如(ru)玻(bo)璃(li)、碳(tan)和芳(fang)族聚(ju)(ju)酰(xian)(xian)(xian)胺(an)纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)的混合(he)物(wu)。纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)可(ke)以(yi)照原樣使用，呈單向(xiang)線的形(xing)式(shi)，或(huo)在編(bian)織步驟之后，呈由纖(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)的雙(shuang)向(xiang)網絡構成(cheng)的織物(wu)的形(xing)式(shi)。

涂(tu)(tu)(tu)料組合物(wu)可以(yi)通(tong)過(guo)本領域(yu)中已知的(de)手段，包括但(dan)不限于將它們通(tong)過(guo)浸漬浴、噴涂(tu)(tu)(tu)、刷涂(tu)(tu)(tu)、噴墨涂(tu)(tu)(tu)覆、輥涂(tu)(tu)(tu)、浸涂(tu)(tu)(tu)、流延涂(tu)(tu)(tu)覆、凹版印(yin)刷、以(yi)及簾式涂(tu)(tu)(tu)覆施(shi)用到纖維或織(zhi)(zhi)物(wu)上。可替代地，可以(yi)首先形(xing)成(cheng)由聚合物(wu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)形(xing)成(cheng)的(de)薄膜(mo)(50至200微米)，然后層(ceng)壓在織(zhi)(zhi)物(wu)的(de)一側或兩(liang)側上，或置(zhi)于織(zhi)(zhi)物(wu)的(de)兩(liang)層(ceng)之(zhi)間(jian)并且層(ceng)壓。

涂(tu)覆(fu)的(de)織(zhi)物的(de)一個用途(tu)是用于(yu)建筑(zhu)結(jie)構-遮陽篷、帳篷、以及圓頂。目前PTFE用于(yu)涂(tu)覆(fu)織(zhi)物，以提供耐(nai)候性、柔性材料。PVDF涂(tu)層(ceng)(ceng)可(ke)以在(zai)比(bi)PTFE涂(tu)層(ceng)(ceng)低得多的(de)溫度下(xia)形成。此外，因(yin)為PVDF與PTFE相(xiang)比(bi)密(mi)度更小(xiao)，所得到的(de)具有相(xiang)同涂(tu)層(ceng)(ceng)厚度的(de)結(jie)構將更輕且更易(yi)于(yu)支撐。

實例

實例A

向80加侖的不銹鋼反應器中裝入345磅的去離子水、250克的PLURONIC31R1(來自巴斯夫公司(BASF)的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.3磅的丙烷。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值100℃后，開始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通過將大致35磅的VDF加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應器的壓力穩定之后，將4.5磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應，該引發劑溶液由1.0wt％的過硫酸鉀以及1.0wt％的乙酸鈉構成。調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得并且維持大約70磅每小時的最終的VDF聚合速率。繼續該VDF均聚反應直到在反應物質中引入約150磅的VDF。停止VDF進料并且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘余單體。在25分鐘之后，停止該攪拌并且將該反應器冷卻、放空并回收該膠乳。回收的膠乳中的固體是通過重力測定技術確定的并且是約27重量％以及根據ASTM方法D-3835在450°F和100秒^-1下測量的(de)約(yue)27kp的(de)熔體粘(zhan)度。樹脂的(de)熔化溫(wen)度是根據ASTM方法D-3418測量的(de)并且(qie)發(fa)現(xian)是約(yue)162℃。重量平均粒度是通(tong)過NICOMP激(ji)光光散射儀(yi)測量的(de)并且(qie)發(fa)現(xian)是約(yue)150 nm。

實例B

向80加侖的不銹鋼反應器中裝入：345磅的去離子水、250克的PLURONIC 31R1(來自巴斯夫公司的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.6磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值100℃后，將VDF和HFP單體引入到反應器中，其中HFP比率為總單體的40wt％。然后通過將約35磅的總單體加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應器的壓力穩定之后，將5.0磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應，該引發劑溶液由1.0wt％的過硫酸鉀以及1.0wt％的乙酸鈉構成。在初始時，HFP與VDF的比例如此調節以達到進料中總單體的16.5％的HFP。此外調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得并且維持大約70磅每小時的最終的合并的VDF和HFP聚合速率。繼續該VDF和HPF共聚反應直至在反應物質中引入約160磅的單體。停止HFP進料但繼續VDF進料直至將約180磅的總單體進料到該反應器中。停止VDF進料并且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘余單體。在40分鐘之后，停止該初始進料和攪拌并且將該反應器冷卻、放空并回收該膠乳。回收的膠乳中的固體是通過重力測定技術確定的并且是約32重量％以及根據ASTM方法D-3835在450°F和100秒^-1下測(ce)量(liang)的(de)約28kp的(de)熔(rong)體粘度。樹脂的(de)熔(rong)化溫(wen)度是根據ASTMD3418測(ce)量(liang)的(de)并(bing)且(qie)發現是約120℃。重量(liang)平均粒度是通過NICOMP激光光散(san)射儀(yi)測(ce)量(liang)的(de)并(bing)且(qie)發現是約160nm。

實例C

向80加侖的不銹鋼反應器中裝入345磅的去離子水、250克的PLURONIC31R1(來自巴斯夫公司的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.35磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值100℃后，將VDF和HFP單體引入到反應器中，其中HFP比率為總單體的13.2wt％。然后通過將約35磅的總單體加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應器的壓力穩定之后，將3.5磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應，該引發劑溶液由1.0wt％的過硫酸鉀以及1.0wt％的乙酸鈉構成。在初始時，HFP與VDF的比例如此調節以達到進料中總單體的4.4％的HFP。此外調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得并且維持大約90磅每小時的最終的合并的VDF和HFP聚合速率。繼續該VDF和HPF共聚反應直至在反應物質中引入約160磅的單體。停止HFP進料但繼續VDF進料直至將約180磅的總單體進料到該反應器中。停止VDF進料并且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘余單體。在40分鐘之后，停止該初始進料和攪拌并且將該反應器冷卻、放空并回收該膠乳。回收的膠乳中的固體是通過重力測定技術確定的并且是約32重量％以及根據ASTM方法D-3835在450°F和100秒^-1下測(ce)量的約38kp的熔體粘度(du)。樹(shu)脂的熔化溫度(du)是(shi)根(gen)據ASTM方法D-3418測(ce)量的并(bing)且發現是(shi)約152℃。重(zhong)量平均(jun)粒度(du)是(shi)通過NICOMP激光(guang)光(guang)散射(she)儀測(ce)量的并(bing)且發現是(shi)約160nm。

然后(hou)將以(yi)上基于(yu)PVDF的膠(jiao)乳配(pei)制成水性涂料組合物并(bing)施用到襯底上并(bing)且(qie)干燥。

下(xia)列實例進一步說明了諸位(wei)發明人所考慮的(de)用于(yu)本發明的(de)實踐的(de)最好的(de)模式，并(bing)且應該被(bei)認為是說明性的(de)而(er)不是將本發明限制于(yu)其中。

原料：

聚偏二(er)氟乙烯(xi)-丙(bing)烯(xi)酸混合膠乳(ru)，如在專利(li)US5804650和US2011/0118403中(zhong)描述的從阿克瑪公司(Arkema Inc.)以Kynar ARC可獲得的；固體含(han)量45重(zhong)量百分比(bi)。PVDF/丙(bing)烯(xi)酸比(bi)率(lv)為70/30。

PVDF膠乳32：具有(you)300-350nm的(de)平均體積粒度的(de)典型聚偏二(er)氟乙(yi)烯(xi)膠乳，從(cong)阿克瑪公司可獲得的(de)；固(gu)體含量25重(zhong)量百分比。

實例膠乳(ru)A、B和(he)C：具有小于250nm的(de)(de)平均體積粒度的(de)(de)小粒度聚偏(pian)二氟乙烯(xi)膠乳(ru)，從阿克瑪公司可(ke)獲(huo)得的(de)(de)；固體含量25重量百分比(bi)。

KYNAR 500Plus：SPS PVDF乳液的(de)PVDF粉(fen)末(mo)，用(yong)于制造基于溶劑的(de)分散體涂料；從阿(a)克(ke)瑪公司可獲得的(de)；

RHOPLEX B88膠乳：PMMA-EA丙烯酸(suan)乳液，從陶氏化學公(gong)司(Dow Chemicals)可獲得的(de)；固(gu)體含(han)量(liang)38重量(liang)百分比

PARALOID B44：PMMA-EA丙烯酸(suan)粒料，從陶氏化學(xue)公司可獲得的(de)；用于配制基于溶劑的(de)涂料。

試驗方法：

每一種(zhong)涂(tu)料組合物(wu)是(shi)通過(guo)結合在(zai)表1中所列出的成分制備的。然(ran)(ran)后將(jiang)這些組合物(wu)的每一種(zhong)流(liu)延在(zai)鉻(ge)酸化(hua)的鋁AA3003板上(4”x 12”)。這些涂(tu)覆的板通過(guo)在(zai)220℃下烘(hong)烤10分鐘固化(hua)接著(zhu)空氣冷(leng)卻(對比實例2是(shi)在(zai)120℃下烘(hong)烤10分鐘雖(sui)然(ran)(ran)在(zai)高(gao)溫(wen)烘(hong)烤下將(jiang)會發生相分離。120℃是(shi)此膠乳產(chan)品可以(yi)承受的最高(gao)溫(wen)度)。然(ran)(ran)后評(ping)價涂(tu)層的薄膜外觀、粘附性(xing)、光澤度、MEK耐受性(xing)和防熱(re)吸塵性(xing)。

使(shi)用ASTM D3359劃(hua)格(ge)(ge)法(crosshatch method)通過在(zai)(zai)(zai)膜中制成(cheng)(cheng)的(de)切口(kou)上(shang)施用和除去(qu)壓敏膠帶評價粘(zhan)附性。用PAT劃(hua)格(ge)(ge)器在(zai)(zai)(zai)每(mei)個(ge)板上(shang)劃(hua)格(ge)(ge)。以(yi)相距十分之一英(ying)寸制成(cheng)(cheng)十一個(ge)平(ping)行切口(kou)，接著以(yi)相距十分之一英(ying)寸制成(cheng)(cheng)與第一組切口(kou)垂直并在(zai)(zai)(zai)其上(shang)的(de)平(ping)行切口(kou)。然后對劃(hua)格(ge)(ge)區(qu)域使(shi)用#99普(pu)瑪司(PERMACEL)膠帶測試涂層的(de)剝離(pick-off)。粘(zhan)附性報道為(wei)留(liu)在(zai)(zai)(zai)刻線區(qu)域內的(de)正方形(xing)的(de)數(shu)目。數(shu)字越高，粘(zhan)附性越好。例如，100％是(shi)(shi)指沒(mei)有(you)涂料剝離而0％是(shi)(shi)指所有(you)的(de)膜都被(bei)剝離。

光澤度是(shi)使用(yong)(yong)HunterLab ProGloss3(Geometry 60°)讀(du)取的(de)。對(dui)于防熱(re)吸(xi)塵性試驗，將氧(yang)化鐵顏料(liao)的(de)水性漿料(liao)遍布(bu)涂層表面(mian)施用(yong)(yong)并(bing)使其在(zai)70℃下干燥2小時(shi)緊(jin)接著在(zai)室溫下冷(leng)卻2小時(shi)。然(ran)(ran)后用(yong)(yong)水將該干氧(yang)化鐵從(cong)涂劑上沖(chong)洗掉并(bing)用(yong)(yong)一塊(kuai)濕的(de)粗(cu)棉(mian)布(bu)(cheesecloth)輕輕擦拭。將板清洗直(zhi)至(zhi)不再有(you)氧(yang)化鐵被該粗(cu)棉(mian)布(bu)吸(xi)收(shou)，然(ran)(ran)后讀(du)取涂覆有(you)氧(yang)化鐵漿料(liao)的(de)區域與沒有(you)氧(yang)化鐵漿料(liao)的(de)對(dui)照區域之間的(de)色差(ΔE)。在(zai)此試驗中，更大的(de)ΔE數字表明更多的(de)氧(yang)化鐵顏料(liao)留在(zai)涂劑的(de)表面(mian)上。

MEK耐(nai)(nai)受(shou)性(xing)試(shi)驗是根據ASTM D4752和NCCA技術(shu)通報4.2.11試(shi)驗方法-用(yong)于(yu)通過溶劑(ji)摩擦評價(jia)耐(nai)(nai)溶劑(ji)性(xing)來確定的(de)(de)。該方法涉及用(yong)浸泡有MEK的(de)(de)粗棉布(bu)摩擦烘烤的(de)(de)薄膜的(de)(de)表面直至發生薄膜的(de)(de)失效或穿透。MEK耐(nai)(nai)受(shou)性(xing)的(de)(de)特征在于(yu)用(yong)于(yu)將涂層磨損到襯底所要(yao)求的(de)(de)Taber循環的(de)(de)數量。該數量越高，該涂層的(de)(de)MEK耐(nai)(nai)受(shou)性(xing)越好。

用(yong)如(ru)表1中列(lie)出的(de)(de)工(gong)作實(shi)(shi)(shi)例(li)1和對(dui)(dui)比(bi)(bi)實(shi)(shi)(shi)例(li)2-4展示本發明(ming)。對(dui)(dui)比(bi)(bi)實(shi)(shi)(shi)例(li)1是用(yong)具有(you)大于250nm的(de)(de)平均粒度的(de)(de)傳統PVDF膠乳配(pei)(pei)制(zhi)的(de)(de)水性組(zu)(zu)合(he)物。對(dui)(dui)比(bi)(bi)實(shi)(shi)(shi)例(li)2是用(yong)Kynar Aquatec ARC(PVDF/丙烯酸混合(he)膠乳)配(pei)(pei)制(zhi)的(de)(de)水性組(zu)(zu)合(he)物。對(dui)(dui)比(bi)(bi)實(shi)(shi)(shi)例(li)3是基(ji)于溶劑的(de)(de)PVDF分散體(ti)涂料。所有(you)四種配(pei)(pei)制(zhi)品(pin)具有(you)相(xiang)同(tong)的(de)(de)70:30的(de)(de)PVDF與丙烯酸的(de)(de)比(bi)(bi)率。

如(ru)(ru)在工作實例(li)1中(zhong)所(suo)示(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水性氟聚合(he)(he)物涂(tu)(tu)料組合(he)(he)物提供了比(bi)如(ru)(ru)在對比(bi)實例(li)3中(zhong)所(suo)示(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)常規的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)基于(yu)(yu)溶劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)PVDF/丙烯酸共混涂(tu)(tu)劑(ji)體系(xi)更高(gao)光澤度水平的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層。本發明(ming)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)中(zhong)氟聚合(he)(he)物乳(ru)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粒度是小(xiao)于(yu)(yu)200nm的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水性涂(tu)(tu)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成膜(mo)比(bi)如(ru)(ru)在對比(bi)實例(li)1中(zhong)所(suo)示(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)具有超(chao)過250nm的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粒度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)傳統(tong)PVDF乳(ru)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水性涂(tu)(tu)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成膜(mo)(其(qi)中(zhong)該膜(mo)開裂)好得(de)多(duo)。此外，工作實例(li)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水性涂(tu)(tu)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐MEK化學性和(he)防熱吸(xi)塵性是比(bi)如(ru)(ru)在對比(bi)實例(li)2中(zhong)所(suo)示(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)某(mou)些配方和(he)烘(hong)烤條件(jian)下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)混合(he)(he)物系(xi)統(tong)得(de)以改進(jin)。

表1.工作實例和對比實例的涂料配方

表2.涂料對比結果

膠乳的剪切穩定性

將膠乳A、B和C稀釋(shi)至(zhi)25％固體，并且使(shi)(shi)用專業科(ke)學公司Pro300P均質器(qi)(qi)使(shi)(shi)用30mm×150mm開槽PRO發生器(qi)(qi)探頭(具(ju)有裝有150ml的(de)(de)(de)樣品體積的(de)(de)(de)梅森罐附件)在室溫(25℃)下經受(shou)處于(yu)2000和4000rpm(轉每(mei)分鐘)的(de)(de)(de)剪切。使(shi)(shi)用藍(lan)色(se)食品染(ran)料來輔助凝(ning)結點的(de)(de)(de)測定(ding)。以(yi)下表(biao)3示出了到(dao)達凝(ning)結開始的(de)(de)(de)時間。

表3

高剪切穩定性被定義為對于(yu)含有25％固體的基于(yu)PVDF的膠(jiao)乳到(dao)達凝結開始(shi)的時間為在2000rpm下大(da)于(yu)20min和/或在4000rpm下大(da)于(yu)4min。

丙烯酸乳液的實例(A1至A6)：

實例A1乳液

在(zai)配備有攪拌器(qi)(qi)和回流冷凝(ning)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)5升(sheng)聚合反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)中(zhong)裝(zhuang)入(ru)794.4g的(de)(de)(de)蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)水、18.62g的(de)(de)(de)十(shi)二烷基(ji)苯磺酸鈉(na)、以及(ji)0.66g的(de)(de)(de)碳(tan)酸鈉(na)。將(jiang)(jiang)440.52g/82.5g/23.40g/3.58g/11g的(de)(de)(de)重量比的(de)(de)(de)MMA/EA/Meio(Bimax HUEEUMA)/t-DDM/Calsoft AOS-40單體(ti)混合物添(tian)加(jia)到(dao)該(gai)(gai)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)中(zhong)。將(jiang)(jiang)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度設定在(zai)60℃同時該(gai)(gai)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)噴霧(wu)氮(dan)(dan)氣20分(fen)鐘(zhong)(zhong)。在(zai)噴霧(wu)后，在(zai)氮(dan)(dan)氣氣氛(fen)下(xia)將(jiang)(jiang)處于蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)水中(zhong)的(de)(de)(de)11g的(de)(de)(de)4％過(guo)硫(liu)酸鉀溶(rong)液和13.2g的(de)(de)(de)5％偏亞硫(liu)酸氫鈉(na)溶(rong)液裝(zhuang)入(ru)到(dao)該(gai)(gai)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)中(zhong)，并且在(zai)65℃下(xia)啟(qi)動該(gai)(gai)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)。在(zai)20分(fen)鐘(zhong)(zhong)后觀察(cha)到(dao)98℃的(de)(de)(de)峰(feng)值溫(wen)度。將(jiang)(jiang)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)溫(wen)度設定為(wei)(wei)80℃同時進行空氣冷卻并將(jiang)(jiang)處于蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)水中(zhong)的(de)(de)(de)0.69g的(de)(de)(de)4％過(guo)硫(liu)酸鉀溶(rong)液、1.65g的(de)(de)(de)5％偏亞硫(liu)酸氫鈉(na)溶(rong)液、以及(ji)0.73g的(de)(de)(de)15％叔丁基(ji)過(guo)氧化氫添(tian)加(jia)到(dao)該(gai)(gai)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)中(zhong)。將(jiang)(jiang)該(gai)(gai)批次(ci)在(zai)80℃下(xia)保持(chi)60分(fen)鐘(zhong)(zhong)并且然后冷卻到(dao)室溫(wen)。最終膠乳粒(li)度Dv為(wei)(wei)86nm，固體(ti)含量為(wei)(wei)約(yue)39％，并且Mw為(wei)(wei)305 509。

實例A2乳液

在(zai)(zai)(zai)配(pei)備有攪拌(ban)器(qi)(qi)(qi)(qi)和(he)(he)回流冷凝(ning)器(qi)(qi)(qi)(qi)的(de)5升聚合(he)反應(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)裝(zhuang)入786.21g的(de)蒸餾水、32.59g的(de)十二烷基(ji)苯磺酸(suan)鈉(na)(na)、以及0.66g的(de)碳(tan)酸(suan)鈉(na)(na)。將(jiang)440.52g/82.5g/23.40g/3.58g的(de)重量(liang)比的(de)MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM單(dan)體(ti)混(hun)合(he)物添加到(dao)該(gai)反應(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)。將(jiang)反應(ying)溫度設定(ding)在(zai)(zai)(zai)62℃同時(shi)該(gai)反應(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)噴霧氮氣(qi)20分(fen)鐘(zhong)。在(zai)(zai)(zai)噴霧后(hou)(hou)，在(zai)(zai)(zai)氮氣(qi)氣(qi)氛下將(jiang)處(chu)于(yu)蒸餾水中(zhong)(zhong)的(de)13.75g的(de)4％過(guo)硫(liu)酸(suan)鉀溶(rong)液(ye)和(he)(he)13.2g的(de)5％偏亞(ya)硫(liu)酸(suan)氫鈉(na)(na)溶(rong)液(ye)裝(zhuang)入到(dao)該(gai)反應(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，并(bing)(bing)且在(zai)(zai)(zai)65℃下啟動(dong)該(gai)反應(ying)。在(zai)(zai)(zai)17分(fen)鐘(zhong)后(hou)(hou)觀察到(dao)96.4℃的(de)峰值溫度。將(jiang)反應(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)溫度設定(ding)為80℃同時(shi)進行空氣(qi)冷卻(que)并(bing)(bing)將(jiang)處(chu)于(yu)蒸餾水中(zhong)(zhong)的(de)0.69g的(de)4％過(guo)硫(liu)酸(suan)鉀溶(rong)液(ye)、1.65g的(de)5％偏亞(ya)硫(liu)酸(suan)氫鈉(na)(na)溶(rong)液(ye)、以及0.73g的(de)15％叔(shu)丁基(ji)過(guo)氧化氫添加到(dao)該(gai)反應(ying)器(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)。將(jiang)該(gai)批次(ci)在(zai)(zai)(zai)80℃下保持60分(fen)鐘(zhong)并(bing)(bing)且然后(hou)(hou)冷卻(que)到(dao)室溫。最終膠乳粒度Dv為80nm，固體(ti)含量(liang)為約39％，并(bing)(bing)且Mw為315 399。

實例A3乳液

根據與(yu)實(shi)例(li)A2乳(ru)液(ye)相同(tong)的(de)程序(xu)來(lai)制備實(shi)例(li)A3乳(ru)液(ye)。僅有的(de)不同(tong)在于MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM單體混合物是處于82/15/2/1的(de)重量比而不是實(shi)例(li)1中(zhong)的(de)樣品1的(de)82.35/15/2/0.65。最終(zhong)膠乳(ru)粒度Dv為(wei)99nm，固體含量為(wei)約40％，并且Mw為(wei)184 300。

實例A4乳液

以(yi)MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM/十(shi)二(er)烷基苯磺酸(suan)(suan)鈉(na)(na)/蒸餾水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)重量比為441.22/82.5/23.4/3.58/32.59/237.89制(zhi)(zhi)備(bei)了821.18g的(de)(de)(de)預(yu)制(zhi)(zhi)乳(ru)液(ye)。在(zai)(zai)配備(bei)有攪拌器(qi)(qi)(qi)和(he)回流冷凝器(qi)(qi)(qi)的(de)(de)(de)5升聚合反應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)裝入(ru)(ru)340.11g的(de)(de)(de)蒸餾水(shui)(shui)(shui)(shui)、以(yi)及0.72g的(de)(de)(de)碳酸(suan)(suan)鈉(na)(na)。將(jiang)492.1g預(yu)制(zhi)(zhi)乳(ru)液(ye)添加到該(gai)反應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)。將(jiang)反應(ying)(ying)溫(wen)度(du)(du)(du)設(she)定在(zai)(zai)65℃同(tong)時該(gai)反應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)噴霧氮氣20分(fen)鐘。在(zai)(zai)噴霧之后(hou)(hou)(hou)，在(zai)(zai)氮氣氣氛下在(zai)(zai)65℃下通過(guo)添加處(chu)于(yu)(yu)蒸餾水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)8.25g 4％過(guo)硫酸(suan)(suan)鉀(jia)(jia)溶液(ye)和(he)8.03g 5％偏亞硫酸(suan)(suan)氫(qing)鈉(na)(na)溶液(ye)啟動該(gai)反應(ying)(ying)。在(zai)(zai)22分(fen)鐘后(hou)(hou)(hou)觀察到90℃的(de)(de)(de)峰(feng)值(zhi)溫(wen)度(du)(du)(du)。將(jiang)反應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)溫(wen)度(du)(du)(du)設(she)定為68℃同(tong)時進行空氣冷卻，并保持(chi)30分(fen)鐘。在(zai)(zai)68℃下通過(guo)泵(beng)將(jiang)326.8g預(yu)制(zhi)(zhi)乳(ru)液(ye)裝入(ru)(ru)到該(gai)反應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)緊接著添加處(chu)于(yu)(yu)蒸餾水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)5.5g的(de)(de)(de)4％過(guo)硫酸(suan)(suan)鉀(jia)(jia)溶液(ye)和(he)5.35g的(de)(de)(de)5％偏亞硫酸(suan)(suan)氫(qing)鈉(na)(na)溶液(ye)。在(zai)(zai)11分(fen)鐘后(hou)(hou)(hou)觀察到90℃的(de)(de)(de)峰(feng)值(zhi)溫(wen)度(du)(du)(du)。在(zai)(zai)峰(feng)值(zhi)溫(wen)度(du)(du)(du)后(hou)(hou)(hou)將(jiang)處(chu)于(yu)(yu)蒸餾水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)0.69g的(de)(de)(de)4％過(guo)硫酸(suan)(suan)鉀(jia)(jia)溶液(ye)、1.65g的(de)(de)(de)5％偏亞硫酸(suan)(suan)氫(qing)鈉(na)(na)溶液(ye)、以(yi)及0.73g的(de)(de)(de)15％叔(shu)丁基過(guo)氧化氫(qing)添加到該(gai)反應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)。將(jiang)該(gai)批次在(zai)(zai)80℃下保持(chi)60分(fen)鐘并且然后(hou)(hou)(hou)冷卻到室溫(wen)。最終膠乳(ru)粒度(du)(du)(du)Dv為103nm，固體含量為約46.8％，并且Mw為346 480。

實例A5乳液

在配備(bei)有攪拌器(qi)(qi)(qi)和回(hui)流冷(leng)凝器(qi)(qi)(qi)的(de)5升聚(ju)合反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中裝入728.99g的(de)蒸餾(liu)水(shui)、12.70g的(de)十(shi)二烷基苯磺酸(suan)(suan)鈉(na)、以及(ji)0.48g的(de)碳酸(suan)(suan)鈉(na)。將(jiang)401.75g/75g/20g/3.25/15.38g的(de)重量(liang)(liang)比的(de)MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM/Bisomer SEM單(dan)體混合物(wu)添(tian)(tian)加到(dao)(dao)該反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中。將(jiang)反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)(wen)度設(she)定在60℃同時該反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)噴霧(wu)氮(dan)氣20分鐘。在氮(dan)氣氣氛下(xia)通過添(tian)(tian)加處于蒸餾(liu)水(shui)中的(de)10g 4％過硫酸(suan)(suan)鉀(jia)溶(rong)(rong)液和6g 5％偏(pian)亞(ya)硫酸(suan)(suan)氫(qing)鈉(na)溶(rong)(rong)液啟(qi)動該反(fan)應(ying)(ying)。在26分鐘后觀察到(dao)(dao)94.4℃的(de)峰值溫(wen)(wen)度。將(jiang)反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)溫(wen)(wen)度設(she)定為(wei)80℃同時進(jin)行空(kong)氣冷(leng)卻并(bing)將(jiang)處于蒸餾(liu)水(shui)中的(de)0.63g的(de)4％過硫酸(suan)(suan)鉀(jia)溶(rong)(rong)液、1.5g的(de)5％偏(pian)亞(ya)硫酸(suan)(suan)氫(qing)鈉(na)溶(rong)(rong)液、以及(ji)0.67g的(de)15％叔丁基過氧化(hua)氫(qing)添(tian)(tian)加到(dao)(dao)該反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)中。將(jiang)該批次在80℃下(xia)保(bao)持(chi)60分鐘并(bing)且(qie)然后冷(leng)卻到(dao)(dao)室溫(wen)(wen)。最終膠乳粒度Dv為(wei)137nm，固(gu)體含量(liang)(liang)為(wei)約40％，并(bing)且(qie)Mw為(wei)409 571。

實例A6乳液

在(zai)(zai)配(pei)備有(you)攪拌器(qi)和(he)回流冷(leng)凝器(qi)的(de)(de)5升(sheng)聚合反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)裝(zhuang)入802.67g的(de)(de)蒸餾(liu)水、11.81g的(de)(de)十二烷(wan)基苯磺酸(suan)鈉(na)(na)、以(yi)及(ji)0.53g的(de)(de)碳酸(suan)鈉(na)(na)。將(jiang)452.93g/82.5g/11g/3.58g/13.75的(de)(de)重量比的(de)(de)MMA/EA/MAA/t-DDM/Sipomer COPS I單體混合物(wu)添(tian)加到(dao)該(gai)(gai)反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)。將(jiang)反(fan)應(ying)溫度(du)(du)(du)設定在(zai)(zai)55℃同時該(gai)(gai)反(fan)應(ying)器(qi)噴霧(wu)氮(dan)氣(qi)20分(fen)(fen)鐘。在(zai)(zai)氮(dan)氣(qi)氣(qi)氛(fen)下通(tong)過添(tian)加處(chu)于蒸餾(liu)水中(zhong)的(de)(de)11g 4％過硫酸(suan)鉀(jia)溶(rong)(rong)液和(he)6.6g 5％偏亞硫酸(suan)氫鈉(na)(na)溶(rong)(rong)液啟動該(gai)(gai)反(fan)應(ying)。在(zai)(zai)22分(fen)(fen)鐘后觀察到(dao)94℃的(de)(de)峰(feng)值溫度(du)(du)(du)。將(jiang)反(fan)應(ying)器(qi)溫度(du)(du)(du)調整為(wei)80℃同時進行(xing)空氣(qi)冷(leng)卻(que)并將(jiang)處(chu)于蒸餾(liu)水中(zhong)的(de)(de)0.69g的(de)(de)4％過硫酸(suan)鉀(jia)溶(rong)(rong)液、1.65g的(de)(de)5％偏亞硫酸(suan)氫鈉(na)(na)溶(rong)(rong)液、以(yi)及(ji)0.73g的(de)(de)15％叔(shu)丁基過氧化氫添(tian)加到(dao)該(gai)(gai)反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)。將(jiang)該(gai)(gai)批次在(zai)(zai)80℃下保(bao)持(chi)60分(fen)(fen)鐘并且然后冷(leng)卻(que)到(dao)室(shi)溫。最終膠(jiao)乳粒度(du)(du)(du)Dv為(wei)153nm，固體含量為(wei)約40％。

如下所列(lie)的縮略語(yu)是在整個(ge)實(shi)例中使(shi)用的。

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

EA＝丙烯酸乙酯

t-DDM＝叔(shu)十二(er)烷硫醇

Meio＝2-(2-氧代咪唑(zuo)烷酮-1-基)乙基甲基丙(bing)烯酸酯

來(lai)自阿克瑪(ma)公司的Norscocryl 102

來(lai)自百瑪(ma)士公(gong)司(si)(Bimax)的HUEEUMA

表4.工作實(shi)例和(he)對比(bi)實(shi)例的(de)配方：

粘附性測試說明：

使(shi)(shi)用ASTM D3359劃(hua)格(ge)法通(tong)過(guo)在膜(mo)中制成的切口(kou)上施用和除去壓(ya)敏膠帶(dai)評(ping)(ping)價干粘(zhan)(zhan)附(fu)性(xing)。用PAT劃(hua)格(ge)器在每個(ge)板(ban)上劃(hua)格(ge)。以相(xiang)(xiang)距(ju)十(shi)分(fen)之(zhi)一(yi)英(ying)寸制成十(shi)一(yi)個(ge)平(ping)行切口(kou)，接(jie)著以相(xiang)(xiang)距(ju)十(shi)分(fen)之(zhi)一(yi)英(ying)寸制成與第(di)一(yi)組切口(kou)垂直并在其(qi)上的平(ping)行切口(kou)。然后對劃(hua)格(ge)區(qu)域使(shi)(shi)用#99普(pu)瑪司膠帶(dai)測(ce)試涂層的剝(bo)離(li)。粘(zhan)(zhan)附(fu)性(xing)報道(dao)為留在刻線(xian)區(qu)域內的正方形的數目。數字越高，粘(zhan)(zhan)附(fu)性(xing)越好(hao)。例(li)如，100％是(shi)指沒有(you)涂料剝(bo)離(li)而(er)(er)0％是(shi)指所有(you)的膜(mo)都被(bei)剝(bo)離(li)。通(tong)過(guo)使(shi)(shi)用與上述干粘(zhan)(zhan)附(fu)性(xing)相(xiang)(xiang)同的程序評(ping)(ping)價濕粘(zhan)(zhan)附(fu)性(xing)。然而(er)(er)，在試驗之(zhi)前，將板(ban)置于蒸餾(liu)水(shui)中在38℃下持續24小時。

表5.來自以上工作實(shi)例和對比實(shi)例的涂層(ceng)性能：

表6

在工(gong)作(zuo)實(shi)(shi)例2至(zhi)5和(he)對比實(shi)(shi)例4至(zhi)5中配(pei)制的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所(suo)有涂(tu)(tu)(tu)料(liao)顯(xian)示了(le)具(ju)(ju)有光滑且無裂紋的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成膜。在所(suo)有的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)(shi)例中測(ce)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光澤度(du)值大致相同(tong)處于(yu)60度(du)。在所(suo)有的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)(shi)例中干粘附(fu)性(xing)達到100％。區別工(gong)作(zuo)實(shi)(shi)例2至(zhi)5和(he)對比實(shi)(shi)例4至(zhi)5中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵(jian)特性(xing)是最終涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顏色。在工(gong)作(zuo)實(shi)(shi)例2至(zhi)5的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)況(kuang)下，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顏色是透明的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。在另一(yi)方(fang)(fang)面(mian)(mian)，對比實(shi)(shi)例4和(he)5中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)顯(xian)示了(le)黃(huang)色外觀。良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)要求透明的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)外觀。因(yin)為工(gong)作(zuo)實(shi)(shi)例2至(zhi)5和(he)對比實(shi)(shi)例4至(zhi)5中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)配(pei)方(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所(suo)有成分是相同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)除了(le)丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)乳液(ye)(ye)成分，因(yin)此(ci)它揭示了(le)具(ju)(ju)有適當選擇(ze)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)乳液(ye)(ye)配(pei)方(fang)(fang)決定了(le)最終涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顏色。換句(ju)話說(shuo)，實(shi)(shi)例A1至(zhi)A4中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)乳液(ye)(ye)配(pei)方(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇(ze)能(neng)夠(gou)提供(gong)具(ju)(ju)有透明外觀的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最終涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)而實(shi)(shi)例A5至(zhi)A6乳液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)乳液(ye)(ye)配(pei)方(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇(ze)不能(neng)夠(gou)提供(gong)這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)況(kuang)。

檢驗的(de)(de)(de)另一個特(te)性(xing)(xing)是(shi)(shi)濕(shi)粘(zhan)(zhan)附(fu)(fu)特(te)性(xing)(xing)。對(dui)比(bi)(bi)實例4至5中(zhong)的(de)(de)(de)配(pei)方顯(xian)示了(le)98％的(de)(de)(de)濕(shi)粘(zhan)(zhan)附(fu)(fu)性(xing)(xing)，接著工(gong)(gong)作(zuo)實例4中(zhong)的(de)(de)(de)配(pei)方顯(xian)示了(le)70％的(de)(de)(de)濕(shi)粘(zhan)(zhan)附(fu)(fu)性(xing)(xing)。工(gong)(gong)作(zuo)實例2、3和(he)5中(zhong)的(de)(de)(de)配(pei)方僅顯(xian)示了(le)10％的(de)(de)(de)濕(shi)粘(zhan)(zhan)附(fu)(fu)性(xing)(xing)。濕(shi)粘(zhan)(zhan)附(fu)(fu)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)這(zhe)種差異是(shi)(shi)由于表面(mian)活性(xing)(xing)劑的(de)(de)(de)選擇(在對(dui)比(bi)(bi)實例4至5的(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia))和(he)配(pei)制(zhi)品的(de)(de)(de)丙(bing)烯酸乳(ru)液部分的(de)(de)(de)分子量(在工(gong)(gong)作(zuo)實例4的(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia))。換句話(hua)說，實例A5和(he)A6乳(ru)液中(zhong)的(de)(de)(de)表面(mian)活性(xing)(xing)劑的(de)(de)(de)選擇能夠提供最好的(de)(de)(de)濕(shi)粘(zhan)(zhan)附(fu)(fu)性(xing)(xing)但非常差的(de)(de)(de)膜外(wai)觀(guan)(黃色)。在涂料應用(yong)中(zhong)，膜外(wai)觀(guan)仍然是(shi)(shi)最優先的(de)(de)(de)。