專利名稱：多功能潤滑油添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有分散劑和抗氧化劑性能的潤滑油粘度指數改進劑(V.I.I)。加油溶性聚合物V.I.I到潤滑油中能改進其溫變時流變性能是本領域公知的，這樣的聚合物的例子有丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯聚合物或共聚物，由于在烷基中含有大量的碳原子，使它們變得油可溶。將含氮可共聚單體引入到所述的油溶性聚合物中，以使得最終產品除了粘度指數得到改進外還改進了分散性，這也是本領域公知的。公知的作為分散劑單體的所述含氮可共聚單體通常選自乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶和N，N-二烷基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯。這樣的實施描述在如英國專利1，272，161和1，333，733，美國專利3，732，334和比利時專利874，068。
用于內燃機中以便在發動機運轉期間降低油泥生成和潤滑油氧化的V.I.I共聚物同時具有分散劑和抗氧化劑性能，這也是已知的。
例如，美國專利4，699，723描述了用含氮原子和硫原子的單體如4-甲基-5-乙烯基噻唑接技的乙烯-丙烯共聚物，除了具有粘度指數改進作用外還具有分散劑和抗氧劑特性。
使用這些聚合物(通常稱為多功能聚合物)也改進了含在潤滑油中的特定添加劑(例如抗磨劑如二硫代磷酸鋅，分散劑如多異丁烯基琥珀酰亞胺，降解劑如磺酸鈣，抗氧化劑如空間位阻酚等)的性能且可能降低其所需用量。
本發明提供用于潤滑油的無硫聚合物添加劑，它能有效地改進潤滑油粘度指數同時具有分散劑和抗氧化劑性能。也發現了制備所述添加劑的簡單且方便的方法。
因此，本發明首先提供衍生自不飽和酯共聚的通式如下的具有分散劑和抗氧化劑性能的聚合物粘度指數改進添加劑，
所述的通式(Ⅰ)代表反應的單體的類型和量但不表示其在最終聚合物鏈中的排列，其中，R′可相同或不同為氫原子或烷基;
Ra是烷基或具有6到25個碳原子的直鏈或支鏈的一種混合烷基;
Rb是具有1到4個碳原子的烷基或與Ra相同;
Rc為有1或2個氮原子和4到20個碳原子的一個或多個直鏈、支鏈或環狀烷基;
X，y，z代表各種可聚合單體單元的重量百分數，x在80～95%之間，y在0到12%之間和z在2到8%之間。
按照本發明優選的實施方案
x在85～95%(重量，下同)之間，y在3到7%之間和z在4到6%之間;
R′是甲基，因此由通式(Ⅰ)所表示的所有的可聚合酯都是甲基丙烯酸酯;
Ra是衍生自具有10到20個碳原子的天然或合成的直鏈或支鏈伯醇混合物的烷基;
Rb是甲基;
Rc是2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇基，因此可聚合單體CH2＝CR′-COORc是2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇甲基丙烯酸酯。
在本發明另一個優選的實施方案中，甲基丙烯酸酯Rc是如下物質組成的混合物50-85Wt%的2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇的甲基丙烯酸酯。
15-50Wt%的N，N-二甲基-氨基乙醇的甲基丙烯酸酯，或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基-
嗪的甲基丙烯酸酯或其混合物。
本發明還提供一種制備通式(Ⅰ)的多功能添加劑的方法。該方法包括聚合(甲基)丙烯酸Ra，Rb，和Rc酯的混合物，(甲基)丙烯酸Ra酯的量為80-95%(重量，下同)，(甲基)丙烯酸Rb酯為0-12%和(甲基)丙烯酸Rc酯為2-8%。
在本發明優選的實施方案中，聚合混合物由下列物質組成85-90Wt%的(甲基)丙烯酸Ra酯，即具有10到20個碳原子的天然或合成直鏈或支鏈伯醇混合物的(甲基)丙烯酸酯，
3-7Wt%(甲基)丙烯酸Rb酯，即甲醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸Rc酯，即2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇的(甲基)丙烯酸酯或50-85Wt%的2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇的(甲基)丙烯酸酯，余下的15-50Wt%的是由N，N-二甲基-氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基
嗪，或其混合物組成的物質，(甲基)丙烯酸Rc酯的總量占所有(甲基)丙烯酸酯混合物的4-6Wt%。
本發明也提供一種通式(Ⅱ)的新的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
其中R′是氫原子或甲基，它屬于(甲基)丙烯酸Rc酯類，因此當它與其它丙烯酸酯或丙烯酸烷酯聚合時可作為有用的分散劑功能的單體，它可通過通常的有機化學反應制備。為有效地聚合，這些單體可脫氣(既可單獨進行也可一起進行)，然后混合并用惰性有機溶劑稀釋，該溶劑優選礦物油(如在100℃下為5.4CSt的溶劑中性油(SN))。然后該反應混合物在無氧和游離基引發劑(加熱前或加熱后加入)存在下加熱到70-130℃，直到60-100%的(甲基)丙烯酸酯轉移到相應的共聚物中。適宜于這一目的的游離基催化劑通常選自過辛酸叔丁基酯，過(2-乙基)己酸叔丁基酯，過異壬酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，偶氮-雙-異丁腈，過氧化二苯(甲)酰，過氧化月桂酰和過氧二羧酸雙(4-叔丁基環己基)酯且它的用量相對于每100份重量甲基丙烯酸酯為0.2到3份(重量)。
在反應混合物中可有硫化物如脂肪族硫醇，硫代甘醇和硫代酚(如叔十二烷基硫醇和乙二硫醇)，它們的目的在于調節共聚物的分子量。當這些硫化物在反應混合物中相對于100份(重量)的(甲基)丙烯酸酯以0.01到0.5份(重量)存在時，通常呈現其活性。反應的進度可用紅外分析來監測。在上述溫度及其它條件下，在0.5到4小時內，單體轉化通常達到所述值。用這樣的方法，可獲得通式(Ⅰ)的添加劑在惰性溶劑中的溶液。共聚物可通過已知方法如除去溶劑(減壓下)來分離。
這樣的添加劑可加到潤滑油中，但這種添加最好使用含25-95%(重量)且優選40-70的溶在稀釋溶劑中的添加劑濃縮物更方便。在本發明優選的實施方案中可使用與制備通式(Ⅰ)的添加劑相同的惰性溶劑。
本發明也提供一潤滑油組合物，它含主要量的潤滑油和某一有效量的所述添加劑作為V.I.I.，分散劑和抗氧化劑。相對于這樣的聚合物，這一有效量通常在0.5到10%(重量)之間，優選在1.2到6%之間。本發明的添加劑可與其它常規的添加劑如分散劑、降解劑，抗磨劑、抗氧化劑等一起用于最終的潤滑油中(如機動車使用的潤滑油)。下列實施例旨在說明本發明。
實施例1向一帶導熱油加熱套和錨式攪拌器，測溫熱電偶及氮氣注射器的反應器中加入148gSN150礦物油，130.31gC12-C18直鏈甲基丙烯酸醇單體和1.7g2，2，6，6-四甲基
啶-4-醇的甲基丙烯酸酯，該系統在注入氮氣的同時攪拌1小時。在反應進行的同時，將5gN-(3-羥基丙基)-N′-甲基-
嗪的甲基丙烯酸酯，15g甲基丙烯酸甲酯和0.9g作為聚合引發劑的過辛酸叔丁基酯(TBPO)分別進行脫氣。然后將脫氣的單體加到反應器中，將其溫度升到100℃并加入引發劑。聚合立即開始并急劇放熱。因此溫度控制系統必須維持這一溫度不變直到反應完全(2-3小時)。反應進度用紅外分析跟蹤，甲基丙烯單體雙鍵的譜帶在1320-1340Cm-1處消失。
在SN150中的聚合物終溶液在100℃下運動粘度為783.83厘沲。
對作為粘度指數改進劑的添加劑的評價在100℃下，在SN150中10%溶液的運動粘度14.77厘沲。
在40℃下，在SN150中10%溶液的運動粘度84.74厘沲。
在-20℃下，在SN150中10%溶液的運動粘度2900厘泊，粘度指數184。
分散劑性能的評價添加劑的分散劑性能用所謂瀝青質試驗評價瀝青質是在作為催化劑的環烷酸銅存在下環烷烴油氧化而產生的。試驗方法如下將50mg欲測定其分散劑性能的共聚物在微熱和攪拌下加到20gSN150中。另外將30mg瀝青質溶在10ml二氯甲烷中制備一溶液并將其加到溶解的聚合物中。將溶液在150℃的烘箱中放置1小時以除去揮發性物質，然后冷卻。將其移到濁度計的小池中并從儀器上讀出濁度值，該值隨聚合物分散能力的下降而上升。第一次讀完后，將溶液在7500rpm下離心分離10分鐘，然后再用濁度計進行第二次測量。分散指數由下列方程給出D.I＝(離心分離后濁度值/離心分離前濁度值)×100。絕對濁度值也被認為是一個品質因數，對于相同的D.I.值的添加劑，絕對濁度低的添加劑是優選的。
用這種方法制備的共聚物的分散指數為100，絕對濁度為25/25。市售添加劑的分散指數為100和絕對濁度為73/73。
抗氧化劑性能的評價使用在SN450中形成20%的添加劑溶液，該溶液含0.38%的環烷酸亞鐵作催化劑。得到的該溶液控制在165℃下并保持16.5升/小時的空氣流中。每隔1小時取樣一次，并檢測其在1700Cm-1處紅外氧化吸收譜增大。結果與無添加劑的油試樣比較如下無添加劑試樣2小時后的紅外吸收＝14.59;20小時后＝83.93，有添加劑試樣2小時后的紅外吸收＝13.26;20小時后＝65.99。對所制備的添加劑再一次評價其抗氧化劑性能，差熱分析用于確定與本底氧化物相應的放熱峰起始溫度。分析是對含0.38%環烷酸亞鐵的20%的聚合物SN450溶液在10巴的氧氣壓力下并以5℃/分的加熱速率在50～350℃范圍內進行的。無添加劑的油的起始溫度為174.7℃，而有添加劑的油的起始溫度為180.2℃。
發動機試驗為評價在實施例1中制備的聚合物A的發動機性能，使用SAE15W50級潤滑劑，它含有6.5Wt%的待測試的聚合物和10.5Wt%的常規添加劑，該常規添加劑由二硫代磷酸鋅，高堿性磺酸鈣，多異丁烯基琥珀酰亞胺和空間位阻酚組成。還使用6.5%(以乙烯-丙烯共聚物為基)的常規粘度指數改進劑。
用于評價潤滑劑操作特性的發動機試驗是VE序列(ASTM STP 315H PTIII方法)，IIIE序列(ASTM STP 315H PTII方法)，Mercedes M102E黑色油泥試驗(CECL-41-T-88方法)和Petter WI(CECL-02-A-78方法)。這些試驗是眾所周知的，結合官方CCMC技術規范，評價潤滑劑的分散劑和抗氧化劑特性，如果在實驗結束后，發動機各部件的評價結果落在技術規范所規定的范圍內，則認為是令人滿意的。
對所述潤滑劑的實驗結果和對G4類潤滑劑的CCMC技術規范限定值給出在下表中。
表1-VE序列(Seguence)有添加劑潤滑油的 技術規范限結果發動機平均油泥 9.14 9最小往復桿蓋油泥 8.10 7最小活塞裙平均積炭 6.58 6.5最小發動機平均積炭 6.01 5最小護油環阻塞% 0 15最大油隔網阻塞% 2 20最大壓縮環的碰撞次數 0 0凸輪平均磨損量，微米 130 130最大凸輪最大磨損量，微米 335.3 380最大表2-IIIE序列有添加劑潤滑油的 技術規范限結果在40℃時粘度增加% 144 300最大活塞裙積炭 8.9 8.9最大活塞環區積炭 3.67 3.5最小油泥 9.51 9.2最小活塞環撞擊 0 0活塞挑撞擊 0 0凸輪和活套挑平均磨損量，微米9.3 30最大凸輪和活套挑最大磨損量，微米49 60最大表3-MERC M102E(黑色油泥)
有添加劑潤油的 技術規范限結果發動機油泥品質 9.3 9最小表4-PETTER WI有添加劑潤滑油的 技術要求限結果軸承損失量，mg 19.8 25最大在40℃下粘度增加% 87 沒規定實施例2向一裝有導熱油夾套、錨式攪拌器，測溫熱電偶和氮氣注射器的反應器中加入148gSN150礦物油，125.09gC12-C18直鏈甲基丙烯酸醇單體和11.8g2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇的甲基丙烯酸酯，在氮氣注入的同時，將該導流攪拌1小時。將15g甲基丙烯酸甲酯和作為聚合引發劑的0.9g過辛酸叔丁基酯分別脫氣。然后加入甲基丙烯酸甲酯并將反應混合物升溫到100℃。在該溫度下加入催化劑。聚合立即開始并急劇放熱，因此應開動溫度控制導流以維持這一溫度不變直到反應完成(2-3小時)。反應進度用紅外分析跟蹤，與甲基丙烯酸單體雙鍵有關的譜帶的消失在1320-1340Cm-1處觀察到了。
所得產品的特性按實施例1所述的方式測定。結果如下在100℃下未稀釋的粘度1100厘沲在100℃下在SN150中10%的溶液的粘度13.93厘沲在40℃下在SN150中10%的溶液的粘度78.92厘沲粘度指數183在-20℃下在SN150中10%的溶液的粘度3000厘泊分散指數(D.I)100%絕對濁度值118/118氧化穩定性，無添加劑潤滑油試樣2小時后的紅外吸收14.59，20小時后為83.93。
含20Wt%的聚合物 2小時后的紅外吸收7.20，潤滑油試樣20小時后71.40。
差熱分析起始溫度＝189.2℃實施例3N-(3-羥基丙基)-N′-甲基
嗪的甲基丙烯酸酯的制備將N-(3-羥基丙基)-N′-甲基
嗪和甲基丙烯酸甲酯以1∶2的摩爾比引入到一個裝有導熱油加熱夾套、錨式攪拌器，測溫熱電偶和帶有回流頭的蒸餾塔的園筒形玻璃反應器中，將作為聚合引發劑的0.05%(重量，以反應物料為基)吩噻嗪與堿性催化劑如二月桂酸二丁基錫酯一起加入反應器中，該催化劑與原料醇的摩爾比為1∶135。通過聯到塔頂冷凝器的真空泵使壓力降到560mmHg，且將系統逐漸升溫至95℃。反應物料在該溫度下沸騰，在塔頂冷凝的甲醇-甲基丙烯酸甲酯共沸物的重量比為85∶15。當塔頂溫度穩定在約54-55℃即共沸點時，這可通過回流分離器抽出。反應急劇完成，反應進度可通過氣相色譜分析跟蹤。在反應9小時后，當轉化的醇起過98%，過量的甲基丙烯酸甲酯、未反應的醇和其余的殘留的甲醇通過減壓蒸餾除去，蒸餾用這種方法獲得的甲基丙烯酸酯。
沸點116℃/2mmHg蒸餾后的產率95%元素分析(括號內為理論值)C＝63.4(63.6);H＝10.1(9.8);
N＝12.1(12.3)I.R(液膜)特征吸收在1720Cm-1(羰基)處和在1640Cm-1(C＝C雙鍵)處
權利要求
1.一種衍生自不飽和酯共聚的通式(Ⅰ)的具有分散劑和抗氧化劑性能的聚合物粘度指數改性添加劑，
所述的通式(Ⅰ)代表反應的單體的類型和量但不表示在最終聚合物鏈中的排列，其中，R′可相同或不同為氫原子或烷基；Ra是烷基或具有6到25個碳原子的直鏈或支鏈的一種混合烷基；Rb是具有1至4個碳原子的烷基或與Ra相同；Rc為有1或2個氮原子和4到20個碳原子的一個或多個直鏈、支鏈或環狀烷基；x，y和z代表各種可聚合單體單元的重量百分數，x在80～95%之間，y在0到12%之間和z在2到8%之間。
2.如權利要求1所述的具有分散劑和抗氧化劑性能的聚合物粘度指改進添加劑，其特征在于，x在85～95%(重量，下同)之間，y在3到7%之間和z在4到6%之間;R′是甲基，因此由通式(Ⅰ)所表示的所有的可聚合酯都是甲基烯酸酯;Ra是衍生自具有10到20個碳原子的天然或合成的直鏈或支鏈伯醇混合物的烷基;Rb是甲基;Rc是2，2，6，6-四甲基- 啶-4-醇基，因此可聚合單體CH2＝CR′-COORc是2，2，6，6-四甲基- 啶-4-醇甲基丙烯酸酯。
3.如權利要求1-2的一項或多項所述的添加劑，其特征在于甲基丙烯酸RC酯是下列物質組成的一混合物50-85Wt%的2，2，6，6-四甲基- 啶-4-醇的甲基丙烯酸酯，15-50Wt%的N，N-二甲基氨基乙醇的甲基丙烯酸酯，或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基- 嗪的甲基丙烯酸酯或其混合物。
4.一種制備如權利要求1到3一項或多項所述的通式(Ⅰ)的添加劑的方法，該方法包括聚合(甲基)丙烯酸Ra，Rb，和Rc酯，(甲基)丙烯酸Ra酯的量為80-95%(重量，下同)，(甲基)丙烯酸Rb酯為0-12%和(甲基)丙烯酸Rc酯為2-8%。
5.如權利要求4所述的制備通式(Ⅰ)的添加劑的方法，其特征在于聚合由下列物質組成的混合物85-90Wt%的(甲基)丙烯酸Ra酯，即具有10到20個碳原子的天然或合成直鏈或支鏈伯醇混合物的(甲基)丙烯酸酯，3-7Wt%(甲基)丙烯酸Rb酯，即甲醇的(甲基)烯酸酯，(甲基)丙烯酸Rc酯，即2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇的(甲基)丙烯酸酯或50-85Wt%的2，2，6，6-四甲基-
啶-4-醇的(甲基)丙烯酸酯，余下的15-50Wt%的是由N，N-二甲基-氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基
嗪，或其混合物組成的物質，(甲基)丙烯酸Rc酯的總量占所有(甲基)丙烯酸酯混合物的4-6Wt%。
6.如權利要求4到5一項或多項所述的添加劑制備方法，其特征在于聚合反應是在惰性溶劑，優選礦物油中，在無氧氣和70-130℃下，在加熱前或加熱后加入的相對于100份(重量)的(甲基)丙烯酸酯為0.2～3份(重量)的游離基引發劑存在下進行反應，直到單體轉化率為60～100%。
7.如權利要求4-6的一項或多項所述的方法，其特征在于聚合催化劑選自過辛酸叔丁基酯，過(2-乙基)己酸叔丁基酯，過異壬酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，偶氮-雙-異丁腈，過氧化二苯(甲)酰，過氧化月桂酰和過氧二羧酸雙(4-叔丁基環己基)酯
8.如權利要求4到7一項或多項所述的方法，其特征在于共聚反應是在旨在調節共聚物分子量的硫化物存在下進行的，所述的物質占(甲基)丙烯酸酯總量的0.005～0.6%(重量)，優選0.1～0.4%。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的硫化物屬于脂肪族硫醇，硫代甘醇和硫代酚類。
10.一種通式(Ⅱ)的化合物
式中R′是氫或甲基，該化合物屬于(甲基)丙烯酸Rc酯類，因此當它與其它丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯聚合時，可作為有用的分散劑的單體，它可通過通常的有機化學反應制備。
11.一種潤滑油濃縮物，它含有25-95%(重量)，優選40-70%的在稀釋溶劑中的通式(Ⅰ)的添加劑，該稀釋溶劑在本發明優選的實施方案中是與制備添加劑本身所用的惰性溶劑相同的礦物油。
12.一種潤滑油組合物，它主要含潤滑油和一定量的權利要求1到3所述的添加劑作為有效的粘度改進劑，分散劑和抗氧化劑。
13.權利要求12的組合物，其中具有分散劑和抗氧化劑特性的粘度指數改進劑的量為0.5～10(重量)。
14.權利要求13的組合物，其中具有分散劑和抗氧化劑特性的粘度指數改進劑的量為1.2～6%(重量)。
全文摘要
本發明涉及一種通式(I)的具有分散劑和抗氧化劑特性的潤滑油粘度指數改進劑及其制備方法及含有該改進劑的潤滑油組合物，式(I)各基團定義見說明書。
文檔編號C10N30/02GK1066678SQ9110798
公開日1992年12月2日 申請日期1991年12月14日 優先權日1990年12月14日
發明者P·甘比尼, P·科克, A·桑塔布羅吉 申請人:聯合科技研究部