本發明大體上涉及具有各種官能團的水分散性樹枝狀聚合物。本發明還涉及制備此類樹枝狀聚合物的方法。
背景技術：
：建筑物的內部和外部這兩者的表面，特別是涂漆的表面可能被諸如陽光、水、雪、冰、熱、污垢、煙霧、濕氣、鳥糞、塵垢、鹽、化學品以及酸性降水的因素損傷。涂漆的表面所面臨的一些主要技術挑戰包括：(1)積垢，這是污垢、灰塵和/或其它碎屑在表面上的積聚；(2)開裂，這是由于動態的氣候和天氣條件使得基底膨脹和/或收縮而導致的表面通過至少一個涂層裂開；以及(3)水紋痕跡的形成，這是在水洗下污垢時在漆膜上形成的痕跡。樹枝狀聚合物由于它獨特的結構而已經被用于制造保護涂層的領域，所述獨特的結構使得高性能涂層形成。樹枝狀聚合物可以是超支化的以包含在分子周邊暴露的大量反應性官能團。它們可以用于提供具有高分子量、同時維持低粘度的涂料。同時，樹枝狀聚合物提供具有高交聯密度，同時保持柔性的涂層。常規地，樹枝狀聚合物缺乏水溶性，因此在混合和施用之前依靠有機溶劑來溶解。然而，有機溶劑在性質上是揮發性的并且使用有機溶劑所施用的涂層通常散發不希望有的高水平的揮發性有機化合物(VOC)，所述揮發性有機化合物可能是易燃的，可能散發出氣味并且可能對健康和/或環境有害。因此，已經提出水基涂層系統來克服散發VOC的問題。然而，常規的水基涂層系統在硬度和耐化學性方面與含有機溶劑的涂層系統相比具有更差的特性。舉例來說，經過親水性離子官能團(或“離聚物”)官能化的樹枝狀聚合物具有水分散性，但是在與交聯劑混合時有進行相分離的傾向，這可能是由于所述交聯劑與所述樹枝狀聚合物之間的不相容性。此外，此類離聚物官能化的樹枝狀體遭受差的同質性，從而產生具有不平的表面并且展現出不希望有的起泡的涂層，這使得所涂覆的制品具有差的美學外觀。為了克服水基樹枝狀聚合物的技術挑戰，已經提出添加表面活性劑以有助于樹枝狀聚合物與水性溶劑的改進混合。添加表面活性劑還是有利的，因為它通過降低表面能，使得拒水性增加而進一步提高了表面涂層的抗積垢特性，所述拒水性是抗積垢性的一個關鍵因素。然而，添加表面活性劑可以在施用于表面時產生整體軟化的涂層，這在需要硬涂層的應用中是不希望有的。此外，作為添加劑的表面活性劑可以在流水存在下被容易地洗掉，并且諸如抗積垢性的理想特性可能隨時間而減弱。因此需要提供克服或至少改善上文所述的缺點中的一個或多個的水分散性樹枝狀聚合物涂料。特別是，需要提供一種水分散性涂料，所述涂料具有高度并且長期的抗積垢性、抗開裂性以及抗水紋痕跡形成性，不會經歷相分離，展示出高水平的同質性，具有優良的成膜特性，可以具有可變的柔性，容易進行交聯并且能夠在施用到表面上之后快速固化。還需要提供一種用于產生此類水分散性涂料的方法。技術實現要素：根據第一個方面，提供了一種樹枝狀聚酯聚合物，所述聚合物包含低表面張力官能團、固化性官能團以及親水性官能團；其中所述官能團中的每一種在功能上是彼此不同的；所述官能團中的每一種與所述樹枝狀聚合物共價鍵合；并且所述親水性官能團以使所述樹枝狀聚合物能分散在水性介質中的量存在。有利的是，所述樹枝狀聚合物包含賦予抗水性、抗油性以及抗積垢性的低表面張力官能團以及賦予所述樹枝狀聚合物以水分散性的親水性官能團這兩者。所述親水性官能團還提高了污垢的可洗性，或將污垢從漆膜上去污的容易性。所述低表面張力基團賦予了抗水性、抗油性以及抗積垢性，這是因為它們能夠使所述樹枝狀聚合物到達涂層的表面。進一步有利的是，所述樹枝狀聚合物被足量的親水性官能團和低表面張力基團取代，所述量使得它具有水分散性，同時維持抗積垢特性。甚至進一步有利的是，由于所述樹枝狀聚合物具有水分散性，因此它避免了使用潛在有害的揮發性有機化合物。所述樹枝狀聚合物因此保持常規的水基涂層的柔性和粘合特性，同時具有提高的抗積垢性，這在傳統上在水基涂層中是具有挑戰性的。在一個實施方案中，所述樹枝狀聚合物進一步包含固化性官能團。有利的是，所述固化性官能團允許通過紫外線照射來使所述樹枝狀聚合物交聯，從而避免了在即將向表面上施用包含所述樹枝狀聚合物的涂料之前在交聯試劑中混合的需要。在另一個實施方案中，所述樹枝狀聚合物進一步包含軟化官能團。有利的是，所述軟化官能團允許所述樹枝狀聚合物根據包含所述樹枝狀聚合物的涂層的實際應用而采用不同程度的柔性和彈性。在另一個實施方案中，任何官能團均與所述樹枝狀聚合物共價鍵合。有利的是，由于所述樹枝狀聚合物可以被所述官能團直接官能化，因此由所述官能團賦予所述樹枝狀聚合物的官能性不會隨時間而喪失，這與在將所述官能團與所述樹枝狀聚合物簡單混合在一起時是不同的。所述樹枝狀聚合物的特性，如抗積垢性和親水性因此將保持一段較長的時間。在另一個實施方案中，每一種類型的官能團是彼此不同的并且獨立地且共價地鍵合到所述樹枝狀聚合物上。有利的是，由于所述官能團中的每一種是彼此不同的，因此可以容易地控制所述樹枝狀聚合物上每一種官能團的相對量。進一步有利的是，由于所述官能團中的每一種是彼此不同的，因此它們所賦予的功能保持彼此獨立，從而允許進一步控制對所述樹枝狀聚合物的特性的微調。根據第二個方面，提供了一種包含所述樹枝狀聚合物的聚合物組合物，其進一步包含至少一種添加劑。有利的是，所述聚合物組合物可以包含可以進一步提高所述聚合物組合物的物理特性/化學特性的添加劑，如光引發劑、UV穩定劑以及金屬氧化物納米顆粒，所述添加劑分別可以提高所述聚合物組合物的交聯能力、抗UV降解性和美觀性以及抗積垢性。根據第三個方面，提供了一種用于制備具有低表面張力官能團和親水性官能團的樹枝狀聚合物的方法，其包括以下步驟：(a)使用低表面張力官能化劑將所述樹枝狀聚合物用低表面張力官能團共價官能化；以及(b)使用親水性官能化劑，以使得所述樹枝狀聚合物能分散在水性介質中的量，將所述樹枝狀聚合物用親水性官能團共價官能化；以及(c)使用交聯官能化劑將所述樹枝狀聚合物用交聯基團共價官能化；所述官能團中的每一種在功能上是彼此不同的。在一個實施方案中，使用官能化劑將所述樹枝狀聚合物用任何官能團通過共價鍵官能化。有利的是，所述用于制備所述樹枝狀聚合物的方法可以包括制備所述官能化劑，所述官能化劑將所述樹枝狀聚合物用包括親水性官能團、低表面張力官能團、固化性官能團或軟化官能團的對應的官能團官能化。進一步有利的是，所述官能團可以與所述樹枝狀聚合物共價連接以使由所述官能團賦予所述樹枝狀聚合物的功能不會隨時間而喪失。有利的是，通過改變對應的官能化劑的量，所述樹枝狀聚合物可以被所期望的量的對應的官能團官能化以賦予所述樹枝狀聚合物以所期望的功能。進一步有利的是，將每一種官能團在與所述樹枝狀聚合物連接之前用官能化劑官能化。這使得所述官能團能夠獨立地且共價地與所述樹枝狀聚合物連接。進一步有利的是，這一工藝使得能夠控制待與所述樹枝狀聚合物連接的官能團的相對量，從而允許微調所述官能化的樹枝狀聚合物的特性。進一步有利的是，與在即將使涂層固化之前將交聯劑添加到包含所述聚合物的涂料組合物中時相比，通過將所述固化性官能團在與所述樹枝狀聚合物連接之前用官能化劑官能化，交聯反應可以在更溫和的條件下進行。進一步有利的是，這可以使得更簡便地將包含所述樹枝狀聚合物的涂料組合物施用到表面上。根據第四個方面，提供了一種用于制備聚合物組合物的方法，其包括在至少一種添加劑中混合的步驟。根據第五個方面，提供了所述聚合物組合物用于形成涂料制劑的用途，其中所述涂料組合物是所述涂料制劑中唯一的粘結劑。根據第六個方面，提供了所述聚合物組合物用于形成涂料制劑的用途，其中所述組合物是所述涂料制劑中的添加劑。有利的是，包含所公開的樹枝狀聚合物的聚合物制劑已經被證實具有多種改進的物理特性/化學特性。這包括改進的水分散性、成膜特性、拒油性、可洗性、彈性、硬度、抗劃傷性、高度并且長期的抗積垢性、抗水紋痕跡形成性以及快速并且均一的交聯能力。定義本文所用的以下詞語和術語應當具有所示的含義：術語‘樹枝狀聚合物’包括‘樹枝狀體’和‘超支化聚合物’這兩者。在某些實施方案中，術語‘樹枝狀聚合物’僅包括超支化聚合物。術語‘樹枝狀體’指的是由給予基本上單分散的分子量分布的受控工藝所產生的具有對稱球形的樹枝狀聚合物。術語‘超支化聚合物’指的是具有一定程度的不對稱性和多分散的分子量分布的樹枝狀聚合物。在某些情況下，超支化聚合物具有球形。超支化聚合物可以例示為由柏斯托公司(Perstorp)以商標BoltornH20TM、BoltornH30TM、BoltornH40TM等銷售的那些。短語‘水分散性樹枝狀聚合物組合物’可與短語“水基樹枝狀聚合物組合物”互換使用并且被認為指的是基本上或完全能混溶或能分散在諸如水的水性介質中的樹枝狀聚合物組合物。術語‘親水性’指的是具有對水顯示出更高親和力的傾向或容易吸收或溶解在水中的材料。短語‘低表面張力’指的是具有低于水的表面張力的材料，水在20℃具有72.8達因/厘米的表面張力。更具體地說，‘低表面張力’指的是在20℃具有低于40達因/厘米的表面張力的材料。術語‘固化性’指的是聚合物材料通過由化學添加劑、紫外線輻射、電子束或熱所引起的聚合物鏈的交聯而硬化或韌化的能力。術語‘軟化’指的是聚合物的硬度或脆性的降低，這會使得聚合物的柔性或彈性增加。具體地說，它指的是玻璃轉化溫度(Tg)的降低。短語‘抗積垢性’可以與‘對積垢的抗性’互換使用并且指的是如下的干燥涂層表面，其中顆粒不太可能會嵌入到或附著到所述涂層上。術語‘室溫’指的是約20℃至約25℃的任何溫度。術語‘在靜置時’或‘允許靜置’可以互換使用并且指的是允許化學反應在一定的溫度和壓力下維持它的狀態而不與其它化學品接觸并且沒有攪拌如物理混合的過程。術語‘瀝出’指的是通過滲濾液體的作用從基質中去除可溶性成分或其它成分的過程。詞語“基本上”并不排除“完全地”，例如“基本上不含”Y的組合物可以完全不含Y。在必要時，詞語“基本上”可以從本發明的定義中被省去。除非另外說明，否則術語“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其語法變體意圖表示“開放性”或“包括性”語言，因此它們包括所述的要素，而且還容許包括另外的未陳述的要素。如本文所用的術語“約”在制劑的組分濃度的背景下通常意指指定值+/-5％，更通常是指定值+/-4％，更通常是指定值+/-3％，更通常是指定值+/-2％，甚至更通常是指定值+/-1％，并且甚至更通常是指定值+/-0.5％。在整個本公開中，某些實施方案可以范圍的形式被公開。應當了解的是，呈范圍形式的說明僅僅是為了方便和簡潔起見并且不應當被理解成對所公開范圍的范圍的刻板限制。因此，對范圍的說明應當被認為是已經具體地公開了該范圍內的所有可能的子范圍以及單個數值。舉例來說，對諸如1至6的范圍的說明應當被認為是已經具體地公開了該范圍內諸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范圍以及單個數值，例如1、2、3、4、5以及6。無論范圍的寬度如何，這均適用。本文也可以對某些實施方案進行寬泛地和一般性地描述。落入該一般公開內的每個較窄的類和次一般的分組也構成本公開的一部分。這包括帶有從一般性中去除任何主題的附帶條件或負面限制條件來一般性地描述實施方案，而不論被除去的內容是否在本文被明確地敘述。具體實施方式現在將公開根據第一個方面的樹枝狀聚合物的說明性的非限制性的實施方案。在一個實施方案中，論述了一種樹枝狀聚酯聚合物，其包含低表面張力官能團、固化性官能團以及親水性官能團；其中所述官能團中的每一種在功能上是彼此不同的；所述官能團中的每一種與所述樹枝狀聚合物共價鍵合；并且所述親水性官能團以使所述樹枝狀聚合物能分散在水性介質中的量存在。所述樹枝狀聚合物可以用作涂覆材料如漆的添加劑。當用于涂覆材料中時，所述樹枝狀聚合物可以被低表面張力官能團官能化以使得所述樹枝狀聚合物能抵抗對于涂層來說外來的物質，如油、水以及污垢。也就是說，所述低表面張力官能團可以提高所述樹枝狀聚合物的拒水性和拒油性，以使得它積聚更少的污垢。有利的是，所述低表面張力官能團可以使得所述聚合物具有抗積垢性，而所述親水性官能團可以使得所述聚合物能分散在水性介質中。進一步有利的是，所述樹枝狀聚合物可以被足量的親水性官能團和低表面張力官能團官能化以使得所述樹枝狀聚合物具有水分散性，盡管存在低表面張力官能團以維持它的抗積垢特性。這可以提高漆膜的可洗性。有利的是，由于所述樹枝狀聚合物可以被所述低表面張力官能團和親水性基團直接官能化，因此由所述官能團賦予所述樹枝狀聚合物的官能性不會隨時間而喪失，這與在將這些官能團與所述樹枝狀聚合物簡單混合在一起時是不同的。所述樹枝狀聚合物可以是羥基封端的聚酯，所述聚酯包含外周羥基官能團。所述羥基官能團可以充當功能柄(functionalhandle)以被賦予諸如親水性、低表面張力、固化性以及軟化的特性的分子化學取代。所述樹枝狀聚合物可以具有約10個至約80個外周羥基。所述聚合物組合物的核心可以是三維的超支化樹枝狀聚合物。所述樹枝狀聚合物可以具有致密的球形結構以及處于外周表面的大量反應性基團。在一個實施方案中，所述樹枝狀聚合物可以是BoltornH20TM。BoltornH20TM可以是第二代樹枝狀聚合物，它可以具有每個聚合物分子16個外周羥基的理論數，具有約2100g/mol的分子量以及490mgKOH/g至530mgKOH/g的羥基值。在另一個實施方案中，所述樹枝狀聚合物可以是BoltornH30TM。BoltornH30TM可以是第三代樹枝狀聚合物，它可以具有每個聚合物分子32個外周羥基的理論數，具有約3500g/mol的分子量以及480mgKOH/g至520mgKOH/g的羥基值。在又一個實施方案中，所述樹枝狀聚合物可以是BoltornH40TM。BoltornH40TM可以是第四代樹枝狀聚合物，它可以具有每個聚合物分子64個外周羥基的理論數，具有約5100g/mol的分子量以及470mgKOH/g至500mgKOH/g的羥基值。一般優選的是，具有約16個至64個的外周羥基范圍以為與交聯劑的反應以及親水性基團的取代提供足夠數目的外周羥基，并且同時允許易于成膜。具有過多外周官能團的樹枝狀聚合物可能引起過粘組合物的形成，這在成膜期間可能遇到問題。然而，還可以在本發明的范圍內設想具有大于64個如128個外周官能團的更高代的樹枝狀聚合物。所述樹枝狀聚合物上存在的至少10％的外周羥基官能團可以被親水性基團取代。所述樹枝狀聚合物上存在的10％至50％的外周羥基官能團可以被親水性基團取代。以外周羥基官能團的總數計，親水性官能團對這些外周羥基的取代度可以在以下范圍：約10％至約50％、約10％至約15％、約10％至約20％、約10％至約25％、約10％至約30％、約10％至約35％、約10％至約40％、約10％至約45％、約15％至約20％、約15％至約25％、約15％至約30％、約15％至約35％、約15％至約40％、約15％至約45％、約15％至約50％、約20％至約25％、約20％至約30％、約20％至約35％、約20％至約40％、約20％至約45％、約20％至約50％、約25％至約30％、約25％至約35％、約25％至約40％、約25％至約45％、約25％至約50％、約30％至約35％、約30％至約40％、約30％至約45％、約30％至約50％、約35％至約40％、約35％至約45％、約35％至約50％、約40％至約45％、約40％至約50％或約45％至約50％。親水性基團對所述樹枝狀聚合物上的外周羥基的這一取代量可以使得所述官能化的樹枝狀聚合物具有水分散性。在一個實施方案中，所述低表面張力官能團可以占總不揮發物含量的至少0.1重量％。在另一個實施方案中，所述低表面張力官能團可以占總不揮發物含量的0.1重量％至50重量％。在又一個實施方案中，所述低表面張力官能團可以占總不揮發物含量的1重量％至10重量％。在又一個實施方案中，所述低表面張力官能團可以占總不揮發物含量的1重量％至5重量％的范圍。在又一個實施方案中，所述低表面張力官能團可以占總不揮發物含量的以下范圍：約1重量％至約2重量％、約1重量％至約3重量％、約1重量％至約4重量％、約1重量％至約5重量％、約2重量％至約3重量％、約2重量％至約4重量％、約2重量％至約5重量％、約3重量％至約4重量％、約3重量％至約5重量％或約4重量％至約5重量％。低表面張力官能團對所述樹枝狀聚合物上的外周羥基的這一取代量可以使得官能化的樹枝狀聚合物具有抗積垢性。所述親水性官能團可以選自由以下各項組成的組：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基團、酰胺基、羧基、羧酸酯基、環氧乙烷基團、環氧丙烷基團、酯基、磺酸基、磷酸基以及羥基。在一個實施方案中，所述親水性基團可以是羧酸基，所述羧酸基可以解離形式(-COO-、H+)或非解離形式(-COOH)存在。所述低表面張力官能團可以具有低于水的表面張力，水在20℃具有72.8達因/厘米的表面張力。更具體地說，所述低表面張力官能團在20℃可以具有低于40達因/厘米的表面張力。所述低表面張力官能團可以選自由氟化基團和硅基團組成的組。在一個實施方案中，所述氟化基團可以包括全氟烷基醇。在一個實施方案中，所述氟化基團可以包括FluorolinkE10-HTM、LumiflonTMLF200或2-(全氟辛基)乙醇。在另一個實施方案中，所述硅基團可以包括BaysiloneTMOF-OH5026％。有利的是，氟化基團和硅基團這兩者可以提供低表面能、拒水性、拒油性、更低的摩擦系數以及紅外線反射。低表面能可以有助于使得官能化的樹枝狀聚合物到達聚合物涂層的表面。所述樹枝狀聚合物可以進一步包含固化性官能團。所述固化性官能團可以是輻射固化性交聯基團。所述輻射固化性交聯基團可以選自丙烯酸類官能團或苯乙烯官能團。所述丙烯酸類官能團可以選自但不限于由以下各項組成的組：丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺以及其任何組合。有利的是，由丙烯酸類官能團所提供的末端雙鍵的存在可以協助在暴露于UV輻射時形成自由基。這可以允許在使由所公開的涂料組合物形成的涂層經受UV輻射時進行UV固化。這可能意味著可以不需要在即將向表面上施用含有所述樹枝狀聚合物的涂料組合物之前將交聯劑預混合到聚合物組合物中的常規步驟。在一個實施方案中，樹枝狀聚合物上存在的最多80％的外周羥基官能團可以被丙烯酸類官能團取代。在一個實施方案中，樹枝狀聚合物上存在的最多40％的外周羥基官能團可以被丙烯酸類官能團取代。在另一個實施方案中，樹枝狀聚合物上存在的約10％至約80％的外周羥基官能團可以被丙烯酸類官能團取代。在另一個實施方案中，樹枝狀聚合物上存在的約10％至約40％的外周羥基可以被丙烯酸類官能團取代。在另一個實施方案中，樹枝狀聚合物上存在的以下范圍的外周羥基可以被丙烯酸類官能團取代：約10％至約15％、約10％至約20％、約10％至約25％、約10％至約30％、約10％至約35％、約10％至約40％、約15％至約20％、約15％至約25％、約15％至約30％、約15％至約35％、約15％至約40％、約20％至約25％、約20％至約30％、約20％至約35％、約20％至約40％、約25％至約30％、約25％至約35％、約25％至約40％、約30％至約35％、約30％至約40％或約35％至40％。所述樹枝狀聚合物可以進一步包含任選的軟化官能團。也就是說，軟化官能團可以賦予所述官能團的增加的碳鏈長度以使得所得涂膜具有提高的柔性，這在諸如漆的涂料組合物中可能是特別有用的。舉例來說，在汽車漆中，所述漆組合物應當相對于用于涂覆建筑物表面的漆更具剛性。因此，樹枝狀聚合物上軟化官能團的選擇可以提高漆組合物的柔性。所述軟化官能團可以含有4個至12個碳。所述軟化基團可以含有4個至6個、4個至8個、4個至10個、6個至8個、6個至10個、6個至12個、8個至10個、8個至12個、或10個至12個碳。在一個實施方案中，所述軟化官能團可以是羥基羧酸的內酯。在又一個實施方案中，所述軟化官能團可以是己內酯。有利的是，諸如己內酯的軟化官能團的存在可以賦予所述聚合物組合物以柔性和抗開裂特性。進一步有利的是，己內酯被源于所述樹枝狀聚合物或源于開環己內酯的羥基開環可以產生新的羥基，從而允許在被己內酯官能化之后每一個樹枝狀聚合物上羥基的總數保持不變。在一個實施方案中，以所述樹枝狀聚合物的重量計，所述樹枝狀聚合物可以被最多200％的己內酯官能化。在另一個實施方案中，以所述樹枝狀聚合物的重量計，所述樹枝狀聚合物可以被約30％至約200％的己內酯官能化。在另一個實施方案中，以所述樹枝狀聚合物的重量計，所述樹枝狀聚合物可以被以下范圍的己內酯官能化：約30％至約50％、約30％至約100％、約30％至約150％、約50％至約100％、約50％至約150％、約50％至約200％、約100％至約150％、約100％至約200％或約150％至約200％。可以在用任何其它官能團官能化之前用己內酯進行官能化。所述樹枝狀聚合物可以通過共價鍵合被各種官能團官能化。有利的是，所述官能團可以與所述樹枝狀聚合物共價鍵合，從而防止所述官能團從其脫離。這在漆組合物中可能是特別有用的，這是因為如果所述官能團沒有與樹枝狀聚合物共價鍵合，則它們可能傾向于從所述漆組合物中“瀝出”。也就是說，賦予樹枝狀聚合物以某些功能的化合物不太可能被流水洗掉，這是因為它們與交聯的樹枝狀聚合物共價連接。這與在固化之前僅將賦予各種特性的添加劑混合到聚合物中時相反，這是因為在暴露于流水時這些添加劑可能緩慢地從聚合物涂層中“瀝出”并且與所述添加劑有關的特性可能最終減弱或喪失。共價鍵可以包括異氰酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵。形成所述鍵的反應性基團可以與樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團反應。所公開的官能團在功能上可以是彼此不同的。親水性官能團、低表面張力官能團、固化性官能團或軟化官能團可以不具有相同的功能。低表面張力官能團、固化性官能團、親水性官能團或軟化官能團中的每一種可以賦予不同的功能，并且在功能上可以是彼此不同的。也就是說，所述官能團在功能方面不可以相互替代。舉例來說，親水性官能團不可以用作固化性官能團，反之亦然。類似地，低表面張力官能團不可以用作固化性官能團，反之亦然。或者，親水性官能團不可以被化學轉化成固化性官能團，反之亦然。類似地，低表面張力基團不可以被化學轉化成固化性官能團，反之亦然。現在將公開根據第二個方面的聚合物組合物的說明性的非限制性的實施方案。論述了一種包含所述樹枝狀聚合物的聚合物組合物，其包含至少一種添加劑。可以將所述樹枝狀聚合物與添加劑混合以增強它作為涂層的特性。在一個實施方案中，這種添加劑可以是光引發劑。所述光引發劑可以是α-羥基酮、乙醛酸苯酯、苯甲基二甲基縮酮、α-氨基酮、單酰基膦(MAPO)、雙酰基膦(BAPO)、氧化膦、茂金屬、碘鹽或其任何組合。在一個實施方案中，所述光引發劑可以是184、500、1173、2959、MBF、754、651、369、907、1300、TPO、4265、819、819DW、2022、2100、784、250、DP250或其任何組合。在一個實施方案中，所述光引發劑可以是α-羥基酮、500TM。有利的是，所述光引發劑可以有助于樹枝狀聚合物上官能化的丙烯酸類官能團的交聯以使得在用UV照射時，所述聚合物組合物固化以產生均勻交聯的涂層。在另一個實施方案中，所述添加劑可以是UV穩定劑。有利的是，所述UV穩定劑可以防止聚合物組合物在長時間UV暴露，特別是暴露于陽光期間降解。UV穩定劑常被用于塑料(包括化妝品和膜)中。主要功能在于保護物質防止光，最常是紫外線輻射的長期降解作用。根據基質、預期的功能壽命、以及對UV降解的敏感性來利用不同的UV穩定劑。諸如二苯甲酮的UV穩定劑通過吸收UV輻射并且防止形成自由基而起作用。根據二苯甲酮的取代基，UV吸收光譜可以被調諧以匹配預期的應用。聚合物組合物中UV穩定劑的濃度可以在0.05％至2％的范圍，在一些應用中，最多5％。巴斯夫公司(BASF)的Tinuvin系統產品含有兩種類型的光穩定劑：紫外光吸收劑(UVA)和受阻胺光穩定劑(HALS)，它們是單獨或作為摻合物供應的。UVA過濾有害的UV光并且有助于防止涂層、粘合劑以及密封劑的顏色變化和分層。一旦形成自由基，HALS就將它們捕集，并且HALS有效保持諸如光澤度的表面特性并且防止漆開裂和粉化。這兩種化學物質的組合具有高度協同性。包含所述樹枝狀聚合物的聚合物組合物可以進一步包含金屬氧化物納米顆粒。在一個實施方案中，所述金屬氧化物納米顆粒可以是二氧化鈦納米顆粒。雖然不限于這些用途，但是可以將納米顆粒添加到水分散性聚合物組合物中以賦予物理強度、提高耐磨性和耐久性、提高固體含量、提高清潔涂層的簡易性、改進物理外觀、以及提供抗紫外線(UV)降解性。通常，所述納米顆粒可以被封裝在已經針對UV固化性被適當官能化的聚合物內。二氧化鈦納米顆粒可以具有在約5nm至約500nm范圍的直徑。二氧化鈦納米顆粒可以具有在以下范圍的直徑：約10nm至約100nm、約10nm至約25nm、約10nm至約50nm、約10nm至約75nm、約25nm至約50nm、約25nm至約100nm、約50nm至約75nm、約50nm至約100nm、或約75nm至約100nm。現在將公開根據第三個方面用于制備樹枝狀聚合物的方法的說明性的非限制性的實施方案。論述了一種用于制備具有低表面張力官能團和親水性官能團的樹枝狀聚合物的方法，其包括以下步驟：(a)使用低表面張力官能化劑將所述樹枝狀聚合物用低表面張力官能團共價官能化；以及(b)使用親水性官能化劑，以使得所述樹枝狀聚合物能分散在水性介質中的量，將所述樹枝狀聚合物用親水性官能團共價官能化；以及(c)使用固化性官能化劑將所述樹枝狀聚合物用固化性基團共價官能化；所述官能團中的每一種在功能上是彼此不同的。步驟(a)、(b)以及(c)中的官能化步驟可以包括使所述樹枝狀聚合物與所述低表面張力官能化劑、所述親水性官能化劑或所述固化性官能化劑發生化學反應的步驟。在一個實施方案中，可以分開進行步驟(a)、(b)以及(c)。所述步驟可能不需要按任何特定順序進行。在另一個實施方案中，可以同時進行步驟(a)、(b)以及(c)。所述反應可以按一鍋法進行。也就是說，可以在單個反應器中進行連續的化學反應。在一個實施方案中，所述親水性官能化劑可以是發生反應以將所述樹枝狀聚合物用親水性官能團官能化的任何化合物。所述親水性官能化劑被選擇為賦予所述樹枝狀聚合物以親水性官能團，所述親水性官能團選自由以下各項組成的組：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基團、酰胺基、羧基、羧酸酯基、環氧乙烷基團、環氧丙烷基團、酯基、磺酸基、磷酸基以及羥基。優選的官能團包括羧基官能團并且因此，在一個實施方案中，所述親水性官能化劑可以包括一元羧酸、二元羧酸、以及芳族、脂族和脂環族一元羧酸和二元羧酸的酐。在一個優選的實施方案中，所述親水性官能化劑可以是二元羧酸的酐。二元羧酸的酐可以包括六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、順丁烯二酸酐、丁二酸酐或衣康酸酐。二元羧酸的酐可以與樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團直接反應以用羧酸基通過共價酯鍵取代羥基。在另一個優選的實施方案中，所述官能化劑可以是包含親水性官能團的分子的異氟爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate，IPDI)加合物。所述包含親水性官能團的分子可以是N-環己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)。所述官能化劑可以是CAPS的IPDI加合物。所述CAPS可以與IPDI的異氰酸酯基中的一個發生化學反應以形成加合物，所述加合物然后可以在諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的交聯催化劑存在下與樹枝狀聚合物反應。IPDI上的第二未反應的異氰酸酯基可以與樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團反應，從而用親水性CAPS基團通過共價異氰酸酯鍵有效地取代羥基官能團。可以通過改變被添加以與樹枝狀聚合物反應的親水性官能化劑的量來控制取代程度。也就是說，如果期望用親水性官能團對樹枝狀聚合物的外周羥基官能團進行約10％至約50％、約10％至約15％、約10％至約20％、約10％至約25％、約10％至約30％、約10％至約35％、約10％至約40％、約10％至約45％、約15％至約20％、約15％至約25％、約15％至約30％、約15％至約35％、約15％至約40％、約15％至約45％、約15％至約50％、約20％至約25％、約20％至約30％、約20％至約35％、約20％至約40％、約20％至約45％、約20％至約50％、約25％至約30％、約25％至約35％、約25％至約40％、約25％至約45％、約25％至約50％、約30％至約35％、約30％至約40％、約30％至約45％、約30％至約50％、約35％至約40％、約35％至約45％、約35％至約50％、約40％至約45％、約40％至約50％或約45％至約50％取代，則可以分別將等同于以下范圍的量的親水性官能化劑添加到反應混合物中：樹枝狀聚合物的約10OH％至約50OH％、約10OH％至約15OH％、約10OH％至約20OH％、約10OH％至約25OH％、約10OH％至約30OH％、約10OH％至約35OH％、約10OH％至約40OH％、約10OH％至約45OH％、約15OH％至約20OH％、約15OH％至約25OH％、約15OH％至約30OH％、約15OH％至約35OH％、約15OH％至約40OH％、約15OH％至約45OH％、約15OH％至約50OH％、約20OH％至約25OH％、約20OH％至約30OH％、約20OH％至約35OH％、約20OH％至約40OH％、約20OH％至約45OH％、約20OH％至約50OH％、約25OH％至約30OH％、約25OH％至約35OH％、約25OH％至約40OH％、約25OH％至約45OH％、約25OH％至約50OH％、約30OH％至約35OH％、約30OH％至約40OH％、約30OH％至約45OH％、約30OH％至約50OH％、約35OH％至約40OH％、約35OH％至約45OH％、約35OH％至約50OH％、約40OH％至約45OH％、約40OH％至約50OH％或約45OH％至約50OH％。在一個實施方案中，所述低表面張力官能化劑可以是發生反應以將所述樹枝狀聚合物用低表面張力官能團官能化的任何化合物。所述低表面張力官能團可以包括氟化基團和硅基團。所述低表面張力官能化劑可以是包含低表面張力官能團的分子的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)加合物。所述包含低表面張力官能團的分子可以包括全氟烷基醇。所述包含低表面張力官能團的分子可以包括FluorolinkE10-HTM、LumiflonTMLF200、2-(全氟辛基)乙醇或BaysiloneTMOF-OH5026％。所述官能化劑可以是全氟烷基醇的IPDI加合物。所述官能化劑可以是FluorolinkE10-HTM、LumiflonTMLF200、2-(全氟辛基)乙醇或BaysiloneTMOF-OH5026％的IPDI加合物。所述包含低表面張力官能團的分子可以與IPDI的異氰酸酯基中的一個發生化學反應以形成加合物，所述加合物然后可以在諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的交聯催化劑存在下與樹枝狀聚合物反應。IPDI上的第二未反應的異氰酸酯基可以與樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團反應，從而用低表面張力官能團通過共價異氰酸酯鍵有效地取代羥基官能團。可以通過改變被添加以與樹枝狀聚合物反應的低表面張力官能化劑的量來控制取代程度。也就是說，如果期望用以下范圍的低表面張力官能團官能化：樹枝狀聚合物的總不揮發物含量的約1重量％至約2重量％、約1重量％至約3重量％、約1重量％至約4重量％、約1重量％至約5重量％、約1重量％至約10重量％、約2重量％至約3重量％、約2重量％至約4重量％、約2重量％至約5重量％、約2重量％至約10重量％、約3重量％至約4重量％、約3重量％至約5重量％、約3重量％至約10重量％、約4重量％至約5重量％、約4重量％至約10重量％或約5重量％至約10重量％，則可以分別將等同于以下范圍的量的低表面張力官能化劑添加到反應混合物中：總不揮發物含量的約1重量％至約2重量％、約1重量％至約3重量％、約1重量％至約4重量％、約1重量％至約5重量％、約1重量％至約10重量％、約2重量％至約3重量％、約2重量％至約4重量％、約2重量％至約5重量％、約2重量％至約10重量％、約3重量％至約4重量％、約3重量％至約5重量％、約3重量％至約10重量％、約4重量％至約5重量％、約4重量％至約10重量％或約5重量％至約10重量％。不揮發物含量可以根據ASTMD1353-13來測定，所述ASTMD1353-13描述了在105℃±5℃預期為100％揮發的溶劑中殘留物質的分析測量。揮發性溶劑被用于制造漆、清漆、亮漆以及其它相關產品，并且任何殘余物的存在均可能影響產品質量或所述工藝的效率。這種測試方法在制造控制和評估與規格的一致性中可能是有用的。具體地說，可以將樣品準確稱重(W1，約0.5g)并且在105℃烘箱中放置1小時并且可以記錄殘留樣品的重量(W2)。不揮發物％＝W2/W1×100％。在一個實施方案中，固化性官能化劑可以是發生化學反應以將樹枝狀聚合物用固化性官能團官能化的任何化合物。所述固化性官能化劑可以是包含固化性官能團的分子的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)加合物。所述固化性官能團可以是輻射固化性交聯基團。所述輻射固化性交聯基團可以包括丙烯酸類官能團或苯乙烯官能團。所述包含固化性官能團的分子可以包括丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。所述固化性官能化劑可以是丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)加合物。所述包含固化性官能團的分子可以與IPDI的異氰酸酯基中的一個發生化學反應以形成加合物，所述加合物然后可以在諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的交聯催化劑存在下與樹枝狀聚合物反應。IPDI上的第二未反應的異氰酸酯基可以與樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團反應，從而用固化性官能團通過共價異氰酸酯鍵有效地取代羥基官能團。可以通過改變被添加以與樹枝狀聚合物反應的固化性官能化劑的量來控制取代程度。也就是說，如果期望用固化性交聯基團對樹枝狀聚合物的外周羥基官能團進行約10％至約15％、約10％至約20％、約10％至約25％、約10％至約30％、約10％至約35％、約10％至約40％、約15％至約20％、約15％至約25％、約15％至約30％、約15％至約35％、約15％至約40％、約20％至約25％、約20％至約30％、約20％至約35％、約20％至約40％、約25％至約30％、約25％至約35％、約25％至約40％、約30％至約35％、約30％至約40％或約35％至40％取代，則可以分別將等同于以下范圍的量的固化性交聯官能化劑添加到反應混合物中：樹枝狀聚合物的約10OH％至約15OH％、約10OH％至約20OH％、約10OH％至約25OH％、約10OH％至約30OH％、約10OH％至約35OH％、約10OH％至約40OH％、約15OH％至約20OH％、約15OH％至約25OH％、約15OH％至約30OH％、約15OH％至約35OH％、約15OH％至約40OH％、約20OH％至約25OH％、約20OH％至約30OH％、約20OH％至約35OH％、約20OH％至約40OH％、約25OH％至約30OH％、約25OH％至約35OH％、約25OH％至約40OH％、約30OH％至約35OH％、約30OH％至約40OH％或約35OH％至約40OH％。在一個實施方案中，軟化官能化劑可以是發生化學反應以將樹枝狀聚合物用軟化官能團官能化的任何化合物。在一個實施方案中，所述軟化官能團可以是羥基羧酸的內酯。在一個優選的實施方案中，所述軟化官能團可以是己內酯。己內酯可以與樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團直接反應以用伸展鏈羥基官能團通過共價酯鍵取代羥基。己內酯被源于所述樹枝狀聚合物或源于開環己內酯的羥基開環可以產生新的羥基，從而允許每一個樹枝狀聚合物上羥基的總數保持不變。可以通過改變被添加以與樹枝狀聚合物反應的固化性官能化劑的量來控制取代程度。也就是說，如果要用以下范圍的己內酯將樹枝狀聚合物官能化：以樹枝狀聚合物的重量計約30％至約50％、約30％至約100％、約30％至約150％、約50％至約100％、約50％至約150％、約50％至約200％、約100％至約150％、約100％至約200％、或約150％至約200％，則可以分別將等同于以下范圍的量的軟化官能化劑添加到反應混合物中：以樹枝狀聚合物的重量計約30％至約50％、約30％至約100％、約30％至約150％、約50％至約100％、約50％至約150％、約50％至約200％、約100％至約150％、約100％至約200％、或約150％至約200％。可以在用任何其它官能團官能化之前用軟化官能團對樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團進行取代。用于制備樹枝狀聚合物的方法可以包括提供親水性官能化劑、低表面張力官能化劑、固化性官能化劑或軟化官能化劑的步驟。所述提供步驟可以包括使官能團與諸如IPDI的反應性基團反應以形成包含官能團的分子的IPDI加合物。可以在將樹枝狀聚合物官能化之前進行所述提供步驟。也就是說，可以獨立于樹枝狀聚合物的存在而進行所述提供步驟。可以在使所述聚合物固化之前進行所述官能化步驟。所述提供步驟彼此獨立地提供單個官能團。也就是說，所述提供步驟不涉及一個官能團向另一個官能團的化學轉化。用于制備樹枝狀聚合物的方法可以包括使親水性官能化劑、低表面張力官能化劑、固化性官能化劑或軟化官能化劑與樹枝狀聚合物接觸的步驟。用于每一種官能化劑的接觸步驟可以彼此獨立地進行，或在彼此存在下進行。所述接觸步驟可以使得官能團與樹枝狀聚合物共價鍵合。可以在諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的催化劑存在下進行所述接觸步驟。在與諸如親水性官能化劑、低表面張力官能化劑、固化性官能化劑或軟化官能化劑的官能化劑進行化學反應之后，樹枝狀聚合物的外周羥基官能團并非全部都可以發生化學反應以變成被官能團官能化的。樹枝狀聚合物上的外周羥基官能團可能部分仍未反應。所公開的方法可以進一步包括用堿至少部分中和樹枝狀聚合物的步驟。在已經用羧酸將樹枝狀聚合物官能化的情況下，可以使用能夠中和羧酸基的任何合適的堿進行中和。示例性堿可以包括伯胺、仲胺、叔胺或環胺。示例性堿可以包括但不限于氨、三乙胺(TEA)、AMP二甲氨基乙醇(DMEA)、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鈉。可以進行中和步驟直到含有樹枝狀聚合物和堿的系統的pH值是約7至約8為止。有利的是，在中和之后，樹枝狀聚合物上的親水性官能團可以離子化。所述官能團的離子形式可以增強聚合物組合物在水性介質中的混溶性和分散性。現在將公開根據第四個方面用于制備聚合物組合物的方法的說明性的非限制性的實施方案。在一個實施方案中，進一步包括在至少一種添加劑中混合的步驟的方法可以包括物理摻合，例如使用機械摻合機進行物理摻合。可以在室溫(即冷摻合)使用機械混合器進行所述物理摻合。所述添加劑可以包括上述光引發劑、UV穩定劑或金屬氧化物納米顆粒或其混合物。在根據第五個方面的所公開的用途中，所公開的組合物可以用于形成涂料制劑，其中所述涂料組合物是所述涂料制劑中唯一的粘結劑。有利的是，所述涂料制劑可以不需要使用大量的其它粘結劑。所述聚合物組合物的使用可以包括將涂料組合物自身施用到表面上以及通過紫外線照射使它固化以形成所述表面的涂層。有利的是，所述涂層可以用作所述表面的保護涂層或用于提高所述表面的美觀性。在根據第六個方面的所公開的用途中，所公開的聚合物組合物可以用于形成涂料制劑，其中所述組合物是所述涂料制劑中的添加劑。所述聚合物組合物的使用可以包括將包含樹枝狀聚合物的涂料組合物與諸如室內、室外或彈性體乳膠漆的基質混合或物理摻合。可以將所述涂料制劑施用于表面上，然后通過暴露于紫外線輻射來使其固化。有利的是，包含被低表面張力官能團和親水性官能團官能化的樹枝狀聚合物的涂料制劑可以賦予所述基質以提高的抗積垢性、可洗性、拒油性、更好的美觀性以及成膜特性。包含聚合物組合物作為涂料制劑中唯一的粘結劑或添加劑的涂料制劑可以具有小于60°的水接觸角。所述水接觸角可以小于50°、小于40°、小于30°、小于20°或小于10°。包含聚合物組合物作為涂料制劑中唯一的粘結劑或添加劑的涂料制劑可以具有大于50°的十六烷接觸角。所述十六烷接觸角可以大于60°、大于70°、大于80°或大于90°。包含聚合物組合物作為涂料制劑中唯一的粘結劑或添加劑的涂料制劑可以具有小于60°的水接觸角和大于50°的十六烷接觸角。包含聚合物組合物作為涂料制劑中唯一的粘結劑或添加劑的涂料制劑可以具有小于60°的水接觸角和大于60°的十六烷接觸角。附圖說明附圖圖示了所公開的實施方案并且用來闡明所公開的實施方案的原理。然而，應當了解的是，所述附圖僅被設計用于圖示的目的，而不用作對本發明的限制條件的限定。圖1是顯示多羥基官能樹枝狀聚合物的示意圖。圖2是顯示被己內酯取代的多羥基官能樹枝狀聚合物的示意圖。圖3是顯示多官能化的樹枝狀聚合物的示意圖。圖4是顯示被羧基、丙烯酸酯以及氟碳官能團取代的多官能化的樹枝狀聚合物的示意圖。圖5(a)至(d)顯示比較樹枝狀聚合物組合物的添加對彈性體漆的抗污特性的影響的照片。附圖詳細說明圖1是顯示多羥基官能樹枝狀聚合物的示意圖，BoltornH20TM、BoltornH30TM以及BoltornH40TM的羥基(OH)的理想數目(n)分別是16個、32個以及64個。圖2是顯示被己內酯取代的多羥基官能樹枝狀聚合物的示意圖。“m”是未被己內酯取代的羥基的數目，“b”是與樹枝狀聚合物連接的己內酯的開環直鏈的數目并且“a”是每一條直鏈中開環己內酯的數目。樹枝狀聚合物上的總羥基在取代后保持不變，即“m”和“b”的總和等于樹枝狀聚合物上羥基的原始數目。“m”是非負整數，“a”和“b”是正整數并且己內酯單元的總數是“a”和“b”的乘積之和。圖3是顯示多官能化的樹枝狀聚合物的示意圖。“n”是游離羥基的數目，“R1”、“R2”以及“R3”分別是取代了羥基的三種不同的官能團并且“x”、“y”以及“z”分別是每一種官能團的數目。“n”是非負整數，“x”、“y”以及“z”是正整數。“n”、“x”、“y”以及“z”的總和等于樹枝狀聚合物上羥基的原始數目。圖4是顯示被親水性官能團、固化性官能團以及低表面張力官能團(分別諸如羧酸官能團、丙烯酸類官能團以及氟碳官能團)取代的多官能化的樹枝狀聚合物的示意圖。“n”是游離羥基的數目并且“x”、“y”以及“z”分別是親水性官能團、固化性官能團以及低表面張力官能團的數目。“n”是非負整數，“x”、“y”以及“z”是正整數。“n”、“x”、“y”以及“z”的總和等于樹枝狀聚合物上羥基的原始數目。“R1”、“R2”以及“R3”分別是三種類型的官能團的連接基團。實施例將通過參考具體實施例更詳細地進一步描述本發明的非限制性實施例以及比較實施例，所述實施例不應當被視為以任何方式限制本發明的范圍。所用材料以下是下列實施例中所用的原料的清單。為了方便起見，將在實施例中使用下列原料化學品的商業名稱(粗體)。1.在理論上具有16個外周羥基、具有約2100g/mol分子量以及490mgKOH/g至530mgKOH/g的羥基值的樹枝狀聚合物(“BoltornH20”)，它購自柏斯托新加坡私人有限公司(PerstorpSingaporePteLtd.)。2.在理論上具有32個外周羥基、具有約3500g/mol分子量以及480mgKOH/g至520mgKOH/g的羥基值的樹枝狀聚合物(“BoltornH30”)，它購自柏斯托新加坡私人有限公司。3.在理論上具有64個外周羥基、具有約5100g/mol分子量以及470mgKOH/g至500mgKOH/g的羥基值的樹枝狀聚合物(“BoltornH40”)，它購自柏斯托新加坡私人有限公司。4.具有末端羥基烷基、具有具非常低的分子量的線性結構并且具有以重量計約6％的羥基的聚二甲基硅氧烷(“BaysiloneTMOF-OH5026％”)，它購自美國的邁圖公司(Momentive,UnitedStatesofAmerica)。5.具有羥基端基的乙氧基化的全氟聚醚(“FluorolinkE10-H”)，它購自比利時的蘇威公司(Solvay,Belgium)。6.具有約52mgKOH/g的羥基值的具有交替的氟乙烯和烷基乙烯醚段的含氟聚合物(“LumiflonLF200”)，它購自日本的旭硝子株式會社(AsahiGlassCoLtd,Japan)。7.包含1-羥基-環己基-苯基-酮和二苯甲酮的以重量計1:1混合物的光引發劑(“Irgacure500”)，它購自美國的巴斯夫公司。8.可以白色粘性液體形式獲得的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“EsacureDP250”)。它是基于32％的活性光引發劑的容易分散在水性介質中的穩定水乳液，購自德國的雷曼孚斯公司(Lehmann&Voss&Co.,Germany)。其它試劑，如六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、N-環己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、2-(全氟辛基)乙醇、順丁烯二酸酐(MA)、丁二酸酐(SA)、衣康酸酐(IA)以及丁基化的羥基甲苯(BHT)購自美國的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,UnitedStatesofAmerica)。N,N-二甲基環己胺購自英國的阿法埃莎公司(AlfaAesar,UnitedKingdom)。實施例1IPDI加合物的制備(1a)CAPS與IPDI的加合物的制備在氮氣氛中，將IPDI(5.00g)、DMM(25.74g)、N,N-二甲基環己胺(2.87g)以及CAPS(5.00g)的混合物在80℃攪拌1.5小時直到所有固體溶解為止。所得混合物在80℃靜置后分成兩個不混溶層。在冷卻到室溫之后，CAPS-IPDI加合物以蠟狀層的形式分離出，將其在1天內使用。(1b)HEA與IPDI的加合物的制備在干燥空氣氣氛中，在25℃在40分鐘內將HEA(38.2g)逐滴添加到IPDI(76.8g)、DMM(40.0g)、BHT(0.078g)以及DBTDL(0.15g)的混合物中。(1c)FluorolinkE10-HTM與IPDI的加合物的制備在氮氣氛中，在25℃在劇烈攪拌下在10分鐘內將IPDI(1.50g)在DMM(12.0g)中的溶液緩慢添加到FluorolinkE10-HTM(12.2g)、DMM(12.0g)以及DBTDL(0.040g)的混合物中。將混合物在25℃再攪拌1.5小時至2小時直到獲得理論異氰酸酯百分比(NCO％)(約0.75％)為止。所獲得的混合物具有約32重量％的FluorolinkE10-HTM含量，并且立即使用。(1d)FluorolinkE10-HTM與2(IPDI)的加合物的制備在氮氣氛中，在25℃在劇烈攪拌下在30分鐘內將FluorolinkE10-HTM(12.1g)緩慢添加到IPDI(3.0g)、DMM(24.0g)以及DBTDL(0.020g)的混合物中。將所得混合物在25℃再攪拌10分鐘直到獲得理論NCO％(約1.45％)為止。所獲得的混合物具有約31重量％的FluorolinkE10-HTM含量，并且在1天內使用。(1e)LumiflonTMLF200與IPDI的加合物的制備在氮氣氛中，在20℃在15分鐘內將溶解在DMM(20.2g)中的LumiflonTMLF200(20.2g)逐滴添加到IPDI(2.50g)和DMM(2.50g)以及DBTDL(0.45g)的混合物中。將混合物在20℃再攪拌10分鐘直到獲得理論NCO％(約2.08％)為止。將所得澄清溶液在1天內使用。(1f)2-(全氟辛基)乙醇與IPDI的加合物的制備在氮氣氛中，在室溫在劇烈攪拌下將2-(全氟辛基)乙醇(6.26g)緩慢添加到IPDI(3g)、DMM(24g)以及DBTDL(0.020g)的混合物中。在室溫攪拌混合物直到獲得理論NCO％(2.67％)為止。(1g)2(BaysiloneTMOF-OH5026％)與IPDI的加合物的制備在氮氣氛中，在20℃在攪拌下在10分鐘內將BaysiloneTMOF-OH5026％(20g)溶解在DMM(20g)中的溶液緩慢添加到IPDI(13.47g)、DMM(13.47g)以及DBTDL(33mg)的混合物中。使用水浴將反應的溫度維持在20℃至25℃。將混合物再攪拌30分鐘直到獲得理論NCO％(約3.80％)為止。將所得澄清溶液在1天內使用。實施例2被羧酸取代的樹枝狀聚合物的制備在氮氣氛中，在劇烈攪拌下將樹枝狀聚合物(BoltornH20TM、BoltornH30TM或BoltornH40TM)(50g)和DMM(50g)在油浴中在140℃加熱約20分鐘直到聚合物熔融并獲得渾濁乳液為止。將所得混合物冷卻到120℃并且一次性添加HHPA(17.5g)。將混合物在120℃再攪拌1小時直到所有酐均被耗盡為止，如通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法所監測(酐特征性吸收頻率在約1850cm-1和1780cm-1處)。在所得樹枝狀聚合物中，約25％的羥基被酯化。實施例3被己內酯取代的樹枝狀聚合物的制備(3a)被羧酸和己內酯取代的樹枝狀聚合物的制備在氮氣氛中，在劇烈攪拌下將樹枝狀聚合物(BoltornH20TM、BoltornH30TM或BoltornH40TM)(50g)和DMM(50g)在油浴中在140℃攪拌約20分鐘直到聚合物熔融并獲得渾濁乳液為止。向所得混合物中一次性添加己內酯(50g)。混合物立即變成澄清溶液并且再攪拌1小時至2小時直到所有己內酯被耗盡為止，如通過氣相色譜(GC)所監測。將所得混合物冷卻到120℃并且一次性添加HHPA(17.2g，25OH％)。將混合物在120℃再攪拌1小時直到所有酐被耗盡為止，如通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法所監測。(3b)被CAPS和己內酯取代的樹枝狀聚合物的制備在氮氣氛中，在劇烈攪拌下將樹枝狀聚合物(BoltornH20TM、BoltornH30TM或BoltornH40TM)(48.0g)和DMM(48.0g)在油浴中在140℃攪拌約20分鐘直到聚合物熔融并獲得渾濁乳液為止。向所得混合物中一次性添加己內酯(16.0g)。混合物立即變成澄清溶液并且再攪拌1小時直到所有己內酯被耗盡為止，如通過氣相色譜(GC)所監測。將所得混合物冷卻到80℃，在仍然溫熱的同時在5分鐘內向其中添加如實施例(1a)中所制備的CAPS與IPDI的加合物的懸浮液。將所得混合物在80℃攪拌直到NCO％低于0.1％為止。實施例4用于制備被羧酸和丙烯酸酯取代的樹枝狀聚合物的一般程序在干燥空氣氣氛中，在攪拌下將被羧酸取代的樹枝狀聚合物(如實施例2和實施例3中所制備的那些)(258g)和DBTDL(0.26g)的混合物在油浴中加熱到80℃，同時在制備的整個過程中使干燥空氣鼓泡進入反應混合物中。在30分鐘內向其中添加如實施例(1b)中所制備的HEA與IPDI的加合物(112g)。將混合物在80℃再攪拌30分鐘直到NCO％小于0.1％為止。然后將產物冷卻到室溫。實施例5被羧酸、丙烯酸酯以及氟碳化合物取代的樹枝狀聚合物的制備在干燥空氣氣氛中，將實施例4中所獲得的樹枝狀聚合物加熱到80℃，同時在制備的整個過程使干燥空氣鼓泡進入反應混合物中。在劇烈攪拌下在10分鐘內將如實施例(1c)至(1f)中所制備的氟碳化合物與IPDI的加合物緩慢添加到混合物中。將混合物在80℃再攪拌30分鐘。然后將產物冷卻到室溫以產生渾濁的混合物。實施例6用于中和被羧酸取代的樹枝狀聚合物的一般程序將樹枝狀聚合物(10g)與10％氫氧化鈉水溶液混合以得到約7至8的pH值。使用去離子水將最終聚合物濃度調節到以重量計約40％的固體含量。實施例7用各種官能團合成的一些代表性樹枝狀聚合物的列表示于表1中。表1：一些代表性樹枝狀聚合物的列表。(a)等同于相對于樹枝狀聚合物上的原始總羥基的百分比(b)1c-1g分別是實施例1c-1g中所述的產物。實施例8聚合物組合物的UV固化研究發現所述官能化的樹枝狀聚合物容易在UV輻射下在光引發劑存在下固化。通過衰減全反射(ATR)-FTIR監測固化過程。在典型的制劑中，將官能化的樹枝狀聚合物與3重量％的500混合，用DMM稀釋到約50％的NVC，并且澆注到玻璃面板或鐵面板上。將面板在室溫靜置15分鐘，然后在55℃靜置5分鐘，繼而使用DymaxUV固化系統(5000-EC系列，泛光燈)UV照射10秒至90秒。ATR-FTIR明確證實810cm-1處的特征性丙烯酸類C＝C雙鍵吸收峰的強度隨UV照射而降低并且在膜完全固化時消失。比較實施例1表2：一些官能化的樹枝狀聚合物的鉛筆硬度的比較。表2顯示以實施例8中所述的類似方式通過UV固化制備的膜的鉛筆硬度和MEK雙摩擦測試結果。結果明確證實可以用UV輻射使官能化的樹枝狀聚合物固化。比較實施例2對UV固化的聚合物的接觸角的評價測量UV固化的聚合物的水接觸角。以與實施例8中所述的方式類似的方式制備聚合物組合物的膜。在室溫使用裝備有CCD照相機的Rame-HartNRL-100-00測角計測量水接觸角。通過自動分配系統將3μL去離子水添加到膜上。使用高分辨率照相機和軟件捕獲液體在膜上的輪廓并且分析它的接觸角。對每一個樣品進行至少3次測量并且記錄平均值。表3：顯示UV固化的聚合物的接觸角的表。官能化的樹枝狀聚合物接觸角(度，水)R178.5R1a109.6R289.44R2a107.11R379.39R3a106.71R591.17R5a115.53如表3中所示，含有已經被氟碳化合物取代的官能化的樹枝狀聚合物(R1a、R2a、R3a以及R5a)的中和前聚合物組合物顯示出顯著更大的水接觸角，這表明由于包含低表面張力官能團而具有更高的疏水性。此外，在沒有進行中和步驟以使可離子化的官能團離子化的情況下，膜的親水效果減到最低。比較實施例3對抗積垢性的評價用炭黑噴涂測試評價抗積垢性。使用DymaxUV固化系統(5000-EC系列，泛光燈)作為UV輻射源，使用ATR-FTIR來監測UV固化過程，并且使用BYKGardnerSpectro-Guide45/0顏色分光光度計進行顏色測量。將如實施例6中所制備的中和的官能化的樹枝狀聚合物(3g)和500(0.3g)與商業乳膠漆(97g)充分混合并且用100μm施用器澆注到玻璃面板(200mm×75mm)上。將面板在空氣中在室溫干燥約24小時，然后用UV光照射90秒(總能量＝25.8Jcm-2，總功率＝0.29Wcm-2)。在施用炭黑噴涂物之前，對所有所涂覆的玻璃面板進行顏色測量并且記錄L*值(如CIE中所定義，L*a*b*)(L*之前)。將面板垂直放置并且用炭黑在水中的懸浮液(0.5％的ColanylBlackN-131)在30秒內噴涂25次，以使得噴涂物覆蓋面板的整個表面。在靜置幾分鐘之后，將面板用流動的自來水(每分鐘4L)沖洗30秒。將面板干燥并且再次測量L*值(L*之后)。根據等式ΔL*＝L*之前-L*之后計算兩次測量之間L*值的差值ΔL*，這表明了抗積垢性能。更低的ΔL*意味著更好的性能。根據以下等式以相對于對照(即沒有添加官能化的樹枝狀聚合物)的百分比計算通過添加官能化的樹枝狀聚合物所引起的抗積垢性的提高：提高(％)＝(ΔL*對照-ΔL*)/ΔL*對照表4：顯示與官能化的樹枝狀聚合物混合的涂料的積垢特性的表。(a)商業乳膠漆5A：NPS聚合物WP外用漆，購自立邦漆新加坡公司(NipponPaintSingapore)；商業乳膠漆8A：NPM屋得保(Weatherbond)外用漆，購自立邦漆馬來西亞公司(NipponPaintMalaysia)。(b)根據以下等式所計算：提高(％)＝(ΔL*對照-ΔL*)/ΔL*對照比較實施例4對漆膜表面的評價通過評價漆膜的接觸角來研究添加本發明的樹枝狀聚合物對漆的影響。將來自比較實施例3的商業乳膠漆5A與中和的樹枝狀聚合物R1a(3重量％)混合，然后澆注到玻璃面板上并且干燥。在添加官能化的樹枝狀聚合物之后觀測到接觸角的顯著減小，如表5中所示。X射線光電子光譜法(XPS)研究也證實在漆膜表面處存在高濃度的氟。在用水沖洗5分鐘之后，漆膜的接觸角和氟原子含量被證實幾乎沒有變化。然而，有趣的是，注意到在UV輻射之后，漆膜表面上的水接觸角和氟原子含量減小，這表明在固化后發生可能的表面形態變化，這可能使得漆膜表面變得更具親水性。此外，在用水將膜沖洗2小時之時，已經通過UV照射而固化的膜的氟原子含量保持幾乎不變，而沒有進行UV固化的膜中的氟原子含量從5.14％到3.44％減少了33％。這些結果表明在UV固化之后，樹枝狀聚合物上的交聯性官能團可以有助于將樹枝狀聚合物上諸如低表面張力官能團的其它官能團固定到涂膜的表面。表5：顯示在各種處理之后漆膜表面的水接觸角和氟原子含量的表。(a)：通過XPS測定的4種元素(C、N、O、F)當中元素氟的原子％。比較實施例5污水紋痕跡測試選擇兩種類型的屋得保(Weatherbond)乳膠漆PWP1和PWP2(由立邦漆新加坡公司友情提供)來評價在添加樹枝狀聚合物R1a之后的抗污水紋痕跡性。將中和的樹枝狀聚合物R1a以7重量％的量添加到PWP1或PWP2中。將涂料組合物涂在水泥纖維板上，有1個涂層的密封劑底涂層和2個涂層的涂料組合物面涂層。使每一個涂層在28℃和65％相對濕度干燥至少4小時，之后施用下一個涂層。之后，使面板在28℃和65％相對濕度適應12小時，之后使它們暴露于QUV加速耐候性測試機，持續60小時，這包括7.5個循環的UV-B暴露，持續4小時以及每個循環4小時的冷凝。所使用的污垢溶液是室內(in-house)污垢組合物的1％溶液。所述內部污垢組合物由約3份JIS8級灰塵(細粒，由JISZ8901定義)和約1份無機粉末構成。所述無機粉末是無機鹽，如氯化鈉、氧化鎂或氧化鐵。使污垢溶液循環并且使其作為物流在測試面板上流動60分鐘。然后針對污垢紋痕跡目視比較和評估面板的外觀。圖5顯示比較添加樹枝狀聚合物R1a和沒有添加樹枝狀聚合物R1a的漆樣品的照片。圖5(a)顯示沒有R1a的PWP1，圖5(b)顯示添加有R1a的PWP1，圖5(c)顯示沒有R1a的PWP2，并且圖5(d)顯示添加有R1a的PWP2。圖5顯示涂覆有含有7重量％的超支化樹枝狀聚合物(R1a)的漆組合物的水泥纖維板(圖5(b)和5(d))分別相對于比較涂層PWP1(圖5(a))和PWP2(圖5(c))具有優越的抗污水紋痕跡性，所述比較涂層不含超支化樹枝狀聚合物(R1a)。比較實施例6乳膠漆膜凝膠含量研究：研究了添加官能化的樹枝狀體對乳膠的凝膠含量的影響。純彈性體乳膠9A是由立邦漆新加坡公司友情提供的。將乳膠9A與7.5重量％的量的中和的聚合物樹枝狀體R1a和0.32重量％的量的光引發劑500或DP250混合。然后將聚合物組合物澆注到玻璃面板上以獲得約10μm的濕膜厚度。使膜在室溫干燥10分鐘以使溶劑蒸發，繼而將它在55℃烘箱中放置30分鐘。這樣做以確保溶劑快速蒸發以產生涂膜。然后將膜放置在UVFusion機器中并且以24Jcm-2的總能量和4Wcm-2的總功率暴露于UV。在進行凝膠含量測試之前，使干膜在25℃和70％濕度適應7天以確保膜的均化并且消除不同環境對膜性能的影響。使用純乳膠9A(沒有添加樹枝狀聚合物R1a)作為對照樣品重復相同的程序。由濾紙覆蓋干膜，將樣品稱重以記錄重量(W1)。在不斷攪拌下將樣品在25℃在丙酮中浸泡3小時。之后，將樣品取出并且在110℃干燥2小時以去除任何溶劑。再次將樣品稱重并且記錄重量(W2)。使用以下公式計算凝膠含量：凝膠含量(％)＝(W2/W1)×100。表6顯示，在將樹枝狀聚合物R1a添加到乳膠9A中并且暴露于UV光之后，乳膠膜的凝膠含量在使用500或DP250作為光引發劑的情況下分別從74.36％大幅增加到約87.67％或88.10％。乳膠膜的凝膠含量增加表明R1a與9A交聯。表6：顯示添加樹枝狀聚合物對乳膠的凝膠含量的影響的表。比較實施例7對漆膜表面的水接觸角和有機物接觸角的評價表7：顯示在UV交聯之前和之后漆膜表面的水接觸角和十六烷接觸角的表。如表7中所示，將官能化的聚合物R4e添加到漆中使得十六烷接觸角從5.2°顯著增加到66°。更大的十六烷接觸角表明涂膜的疏脂或疏油特性。疏脂或疏油特性提高了涂膜表面的抗疏水性污垢累積性。相反，將官能化的聚合物R4e添加到漆中使得水接觸角從76.7°減小到53.5°。更大的水接觸角表明更好的疏水性。盡管觀測到水接觸角有一定的減小，但是這種減小并沒有顯著到損害膜的親水特性。也就是說，即使疏油特性有所提高，膜也具有足夠的親水性以使得污垢可以被流水洗掉。應用所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以具有優越的抗積垢性、抗開裂性以及抗水紋痕跡形成性。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以含有形成高性能涂層的樹枝狀聚合物。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以提供具有水分散性的涂料，以使得不希望有的高水平的揮發性有機化合物(VOC)的散發可以被消除，所述揮發性有機化合物可能是易燃的，可能散發出氣味并且可能對健康和/或環境有害。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以具有足夠的親水性以使得包含所述樹枝狀聚合物組合物的膜是能夠洗滌的。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以具有更低的表面能以使得拒水性和拒油性這些對于抗積垢性來說關鍵的因素提高。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以提供更低表面能的涂層，其中抗污組分將不會在流水存在下被洗掉。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以容易地進行輻射固化。所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以具有優越的成膜特性。所公開的用于制備水分散性樹枝狀聚合物組合物的方法在制備其它聚合物和樹枝狀聚合物中可以具有有用的應用。因此，所公開的水分散性樹枝狀聚合物組合物可以用于制備涂層或作為添加劑被包含到用于多種應用的涂層中，包括但不限于用于機動車的保護涂層、用于漆、家具、飛機部件、家用電器以及電子器件的保護涂層。將顯而易見的是，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，在閱讀上述公開內容之后，本發明的各種其它修改和改進對于本領域技術人員將是顯而易見的，并且所有此類修改和改進均意圖落入所附權利要求書的范圍內。當前第1頁1 2 3