水溶性兩性離子聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種水溶性兩性離子聚合物及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的發展，用水量急劇增加，而且目前我國的直接可用水資源極度貧 乏，通過對水的高效凈化，可以很好地解決這個問題。在對水和污水的處理中，絮凝沉淀法 是應用最廣泛、經濟、重要的方法，絮凝過程的完善程度，直接影響后續處理的效果。絮凝劑 是絮凝法水處理技術的核心，其種類很多，按照分子量可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝 劑；根據其性質分為無機高分子絮凝劑、微生物高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑三大類。
[0003] 兩性離子高分子絮凝劑在高分子鏈節上同時含有正、負兩種電荷基團，與僅含有 一種電荷的陰離子或陽離子聚合物相比，其性能較為獨特。兩性高分子絮凝劑具有陰、陽離 子基團的特點，具有電中和、吸附架橋以及分子間的纏繞包裹的作用，還具有較好的脫水性 能以及金屬離子去除性能，PH值適用范圍寬，應用范圍廣泛，可用作污泥脫水混凝劑、吸附 劑及金屬離子螯合劑等。有機兩性高分子絮凝劑不僅可除去廢水中的懸浮物和膠體，而且 可除去一般絮凝劑所不能及的范圍一廢水中的溶解物（如有色物質、表面活性劑等）。將 兩性高分子絮凝劑用于污泥脫水時，污泥沉降性能良好，泥餅含水量少。由于兩性高分子內 陰、陽基團能與金屬離子發生螯合作用，在等電點時又可將其釋放出來，可利用這一性質分 離回收金屬離子。兩性高分子絮凝劑可反復使用，這在重金屬污染的治理中將起到積極作 用。因此，對于復雜且變化不定的處理體系，其工業應用極為容易。
[0004] 國內雖然對兩性高分子絮凝劑的產品有報道，但僅限于實驗室合成和對性能的初 步研宄，尚無成熟的、性能良好的產品供應市場。目前國內外使用較多的聚丙烯酰胺類兩性 高分子絮凝劑，其聚合單體丙烯酰胺有神經毒性和"三致"效應（致畸、致癌、致突變），單體 的殘留仍是一個令人擔憂的問題。所以對其使用作了規定：如美國批準使用的聚丙烯酰胺 的最大允許濃度為lmg/L，英國規定為投加量平均不得超過0. 5mg/L，最大投加量不得超過 lmg/L。這也大大限制了聚丙烯酰胺類高分子絮凝劑的使用范圍，因而在選擇單體方面，不 僅要考慮單體的活性，還要重視單體的安全性。隨著人們生活水平的提高和環境意識的增 強，對水的質量需求的提高，國內外各種新型水處理劑的研宄和開發均朝著高效、低毒、無 公害方向發展，合成兩性有機高分子絮凝劑將是今后研宄開發的重點。此外，聚丙烯酰胺類 絮凝劑往往需要很高的分子量才能達到較高的絮凝效果，如CN 102942652所描述的用于 造紙污水的陽離子聚丙烯酰胺，其分子量為800~1200萬，表觀粘度大于40mPa *s，這往往 使得聚合物溶解速度變得很慢。此外，該產品為水溶液，導致運輸成本增加。

【發明內容】

[0005] 基于此，本發明的一個目的是提供一種水溶性兩性離子聚合物的制備方法。
[0006] 具體的技術方案如下：
[0007] 一種水溶性兩性離子聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)配制初始反應液：15-45wt%的陽離子單體、0. 02-0. 2wt%的螯合劑、余量為 去離子水；
[0009] (2)配制引發劑溶液：將反應單體總量（所述反應單體總量為陽離子單體和陰離 子單體用量的總和）的〇. 1-1. 〇wt%的引發劑溶于水，即得；
[0010] (3)將初始反應液通氮除氧，加熱升溫至65-80°C，加入鏈轉移劑，同時開始滴加 步驟（2)的引發劑溶液和陰離子單體；
[0011] (4) 65-80 °C下保溫反應l_2h，然后升溫至80-90 °C，加入反應單體總量的 0· Ι-lwt%的引發劑，繼續反應0· 5-1. 5h ;
[0012] (5)將步驟⑷的產物加水調節固含量至20-40%，或將產物干燥粉碎，即得所述 水溶性兩性離子聚合物；
[0013] 其中陽離子單體的結構式為 RdPR2SH或(^_12的烷基，Y+為 Cr1;陰離子單體的結構式
為H或Cp12的烷基，R 3為H ;
[0014] 陽離子單體與陰離子單體的重量份比例為：(40-85) : (60-15)。
[0015] 在其中一個實施例中，步驟（3)中的滴加方式為：引發劑滴加時間為2. 5-4. 5h，陰 離子單體滴加時間為2. 4-4. 4h。
[0016] 在其中一個實施例中，引發劑滴加速度為勻速滴加；陰離子單體按質量分為三等 份，其中（第一份滴加速度V 1):(第二份滴加速度V2):(第三份滴加速度V3) = (0· 5~ I) : (1 ~2) : (2 ~3)。
[0017] 在其中一個實施例中，所述鏈轉移劑為十二硫醇、異丙醇或甲酸鈉，添加量為反應 單體總量的〇. 2-2. Owt%。
[0018] 在其中一個實施例中，所述螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽或乙二撐三胺五乙酸五 鈉鹽。
[0019] 在其中一個實施例中，所述引發劑為無機過氧化物引發劑或水溶性偶氮類引發 劑；所述無機過氧化物引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的任一種；所述水溶性 偶氮類引發劑選自偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶 氮二異丙基咪唑啉中的任一種。
[0020] 在其中一個實施例中，步驟（4)中加入的引發劑為無機過氧化物引發劑。
[0021] 在其中一個實施例中，所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨。
[0022] 在其中一個實施例中，所述陰離子單體為丙烯酸。
[0023] 本發明的另一目的是提供上述制備方法制備得到的水溶性兩性離子聚合物。
[0024] 本發明的有益效果如下：
[0025] 本發明所述的水溶性兩性離子聚合物絮凝劑毒性很小，如單體二甲基二烯丙基氯 化銨（DADMC)和微量的丙烯酸鈉毒性都很小。本發明采用新的制備方法，特別是采用了 陰離子單體變速滴加的滴加方式，調高了單體轉化率，減弱單體自聚傾向，使得聚合物鏈段 中兩種單體分布更均勻，結構更完善，使用效果更好。同時本發明還引入殘留單體處理的方 法，進一步提高了單體的轉化率。
【具體實施方式】
[0026] 以下通過實施例對本專利做進一步闡述。
[0027] 實施例1
[0028] 本實施例一種水溶性兩性離子聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0029] 在帶有加熱、溫度計、氮氣管、回流冷凝管和攪拌裝置的2L反應瓶內加入350g二 甲基二烯丙基氯化銨（60wt %水溶液），200g去離子水，0. 5g乙二胺四乙酸二鈉，開啟攪拌， 通氮氣30min。然后，將反應溫度升高至65-70°C，加入2g異丙醇，同時滴加引發劑（2wt% 的過硫酸銨水溶液25g)以及丙烯酸80g，引發劑滴加時間180min，丙烯酸滴加時間170min ; 引發劑和丙烯酸滴加完畢，繼續反應lh。升溫至80-85°C，加入10wt%的過硫酸銨水溶液 15g，繼續反應Ih ;加入去離子水調節固含量至30wt%，冷卻出料。
[0030] 檢測方法
[0031] 水溶性兩性離子聚合物中殘留DADMAC的檢測方法：溴化法，參考國家標準GB/T 22312-2008。
[0032] 實施例2~6
[0033] 以實施例1的各成份為依據，對實施例1個成份加入量進行調整，制備方法同實施 例1，并就所得的兩性聚合物組合物進行粘度、固含量、PH值、殘留單體進行檢測，如下表1 :
[0034] 表1實施例1~6各組分的添加量
[0035]
[0036] 表2實施例1~6所得產品的理化性能檢測表
[0037]
[0038] 實施例7
[0039] 在帶有加熱、溫度計、氮氣管、回流冷凝管和攪拌裝置的2L反應瓶內加入350g二 甲基二烯丙基氯化銨（60wt%水溶液），200g去離子水，0. 5g乙二撐三胺五乙酸五鈉鹽，開 啟攪拌，通氮氣30min。然后，將反應溫度升高至65-70°C，加入2g異丙醇，同時滴加引發劑 (2wt %的過硫酸銨水溶液）25g以及丙烯酸100g，引發劑滴加時間150min，丙烯酸滴加時間 160min，WV3= 1:1.5:2 ;引發劑和丙烯酸滴加完畢，繼續反應lh。升溫至80-85°C，加 入IOwt %的過硫酸按水溶液15g，繼續反應Ih ;加入去離子水調節固含量至30wt %，冷卻出 料。