由多重結構化的顆粒制成的用于耐污和耐潮濕磨性水性墻涂層的聚合物的水性分散體的制作方法
【專利說明】由多重結構化的顆粒制成的用于耐污和耐潮濕磨性水性墻涂 層的聚合物的水性分散體
[0001] 本發明設及用于同時耐污和耐濕磨的水性墻涂層的具有特定結構和組成的多重 結構化顆粒的聚合物的水性分散體。
[0002] 由于形成的顆粒的受控結構和它們的完美的可重復性并且作為最小成膜溫度 (MFT)的可預測性，本發明的分散體容許在W均勻的膜和W高的內聚力凝聚期間的膜的完 美構造。因此運種卓越的控制容許受控的和可重復的性能，特別地在耐污性和耐濕磨性方 面。
[0003] 專利申請WO 2011/009 560描述了包含核/殼兩相結構化的顆粒的穩定的水性分 散體，所述顆粒具有Tgl為60-120°C的硬核Pl和Tg2為-20至40°C的軟殼P2和0-50°C的MFT， W占 P1+P2的15%-60%的Pl用于在水性涂層中的應用，其特別為可自交聯的。盡管伴隨成 膜(film formation)和性能品質的良好可重復性對成膜和該方法的控制具有非常良好的 能力，但是運些分散體要求使用具有在通過自交聯或通過添加外交聯劑的后交聯中能夠交 聯的官能團的單體W實現市場要求的性能水平，特別地：
[0004] -關于在高負荷的內墻油漆中的耐濕磨性，即VPC高于臨界VPC(VPC:基于體積的顏 料濃度），對于臨界VPC，在所述顏料和填料的良好潤濕的情況下，粘合劑必須能夠與顏料和 填料強烈地相互作用-關于在不可自交聯的適度負荷的外墻油漆(VPC接近或小于臨界VPC) 中的耐久性和耐水性，與現有技術相比。
[0005] 對于該類型的應用存在其它解決方案，但是它們使用的是低MFT(低于5°C)的非結 構化的顆粒。如W上解釋，如果它們是不可交聯的，則耐污性差。
[0006] 為了克服現有技術的缺點，根據本發明提出對已設及硬核相Pl和軟殼相P2的現有 技術(WO 2011/009 560)的結構化分散體進行改性，通過添加分子量受控的并且具有在 Tg2-5 °C至Tg化5 °C的范圍內的和優選地等于Tg2 ± 2 °C的Tg3的第二特定相殼P3，除了軟殼 P2 (包封P2)之外W特定的含量添加分子量低于P2的另外的軟相P3。
[0007] 因此，本發明的硬/軟/軟P1/P2/P3方案使得能夠容易地實現所針對的性能品質， 即高耐污性和耐濕磨性，而不使用可交聯的體系且不失去在初始結構(P1/P2)中固有的性 能品質，由此改性并具有成膜的結構和性能品質的完美可重復性和便于實施性。因此本發 明尋求開發MFT受控的的穩定的分散體，W用于具有良好的耐污性和耐濕磨性的水性涂層 的配制物。
[000引本發明的第一主題設及具有多重結構化的(multi-s化UC化red)聚合物顆粒的聚 合物的水性分散體，所述多重結構化的聚合物顆粒特別地具有=種（個)特定的聚合物相 (層），P1、P2和P3,其中Pl為由第一軟殼P2包封的硬核，P2由具有較低的（通過W聚苯乙締校 準的在THF中的尺寸排阻色譜法(或GPC)測量的)不超過150 000、優選地在1000-150 000的 范圍內的Mn的第二軟殼P3包封。
[0009] 本發明的第二主題設及用于W特定的步驟制備所述分散體的特定方法。
[0010] 隨后，本發明設及聚合物的水性分散體組合物，其包括根據本發明的聚合物的至 少一種水性分散體。
[0011] 涂層組合物，其包括如根據本發明W及構成本發明的一部分所定義的至少一種水 性聚合物分散體和至少一種水性聚合物分散體組合物。
[0012] 本發明還包括如根據本發明所定義的分散體作為用于水性涂層的有機粘合劑的 分散體的用途，W及最后地由使用所述分散體或所述分散體組合物的得到的涂層。
[0013] 因此，本發明的第一主題設及基于多重結構化的聚合物顆粒（至少=種不同的聚 合物相)的聚合物的水性分散體，所述顆粒包括：
[0014] -作為核的聚合物相，其基于得自單體組合物Ml的乳液聚合的聚合物Pl，P1具有在 60-120°C且優選在60-100°C的范圍內的玻璃化轉變溫度Tgl (根據化X計算），
[0015] -包封所述核的第二聚合物相，其基于得自單體組合物M2的乳液聚合的聚合物P2， P2具有在-60至40°C且優選在-30至30°C的范圍內的玻璃化轉變溫度Tg2(根據化X計算），
[0016] -包封所述相P2的第S外聚合物相（或殼），其基于得自單體組合物M3的乳液聚合 的聚合物P3，P3具有根據化X計算出的在Tg2-5°C至Tg化5°C范圍內、且優選地等于Tg2±2°C 的玻璃化轉變溫度Tg3,和不超過150 000、優選地在1000-150 000的范圍內的數均分子量 Mn,該數均分子量Mn通過W聚苯乙締校準的在THF中的GPC或尺寸排阻色譜法測量，
[0017] 其中相對于聚合物的總重量P1+P2+P3的重量含量：
[001 引-Pl 為5 %-60 %、優選地 5 %-50 %
[0019] -P2 為 40 %-85 %、優選地 45 %-80 %
[0020] -P3 為 5%-25%、優選地 10%-20%
[0021] 并且所述重量含量之和(P1+P2+P3)等于100%。
[0022] 優選地，相Pl和P2的聚合物均具有遠高于150 000、更特別地接近或大于1 000 000的Mn值。
[0023] 更特別地，P3是比P2更少疏水的W及甚至更特別地P2是比Pl更加疏水的。
[0024] 通常，"疏水的"單體是對水的親和力小或微溶于水的單體。用于評估該疏水性的 一個方法是測量待評估的物質在辛醇和水之間的分配系數，疏水性被表示為該分配系數的 對數。對于單體的疏水性值Io巧OW是經由分子的結構片段和原子的組成(con化化Ution)方 法，由辛醇和水之間的分配系數的對數（IogP)計算出的估算值，用于該估算的KowWin軟件 來自 SRC(Syracure Research Co巧oration)。該方法論描述于由W.M.Me}dan和P.H.Howard 在 1995 年的化arm. Sci.84:83-92 中的 Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients中。在具有兩相平衡的體系中，分配 系數P對應于辛醇相中的化學濃度相對于水相中的化學濃度的比率。關于共聚物，特別地例 如根據本發明所定義的聚合物，根據本發明的基于辛醇/水分配系數的對數的總體疏水性 值被定義為相對于所述聚合物的所有組成單體的平均重量值并且從經由KowWin方法(如上 所述)所計算出的各個Io排OW值特別地通過相對于所有組成單體的平均重量來估算，并因 此根據該定義對應于：
[002引總體疏水性值：Xi[xi*(l0排0w)i]
[0026] 具有
[0027] Xi:i個組分單體的和
[002引 Xi:在所述共聚物中單體i的重量分數，
[0029] (Io巧OW) i:對于所述單體i通過KowWin方法計算出的疏水性值，其中Kow對應于所 計算的辛醇/水分配系數W及Io巧OW為該系數的對數。
[0030] 本發明的分散體特別地通過所述組合物Ml的乳液聚合獲得，所述組合物Ml的乳液 聚合在(其中至少兩種是不同的)=種陰離子表面活性劑的存在下進行，更特別地在種子單 體組合物MO中存在陰離子表面活性劑和在單體組合物M'l中存在兩種表面活性劑，其中得 自MO和M' 1的總組合物(overall composition)對應于所述單體組合物Ml;而所述組合物M2 的所述乳液聚合在至少兩種表面活性劑的存在下進行，所述至少兩種表面活性劑包括非離 子型的表面活性劑，優選地選自烷氧基化的脂肪醇，并且另一種是陰離子型的并且可相同 于或不同于W上對于Ml所定義的兩種表面活性劑中的一種，更特別地相同于或不同于所述 種子組合物MO的那種。
[0031] 作為適用于M0、M'l和M2中的陰離子表面活性劑，可提及具有硫酸醋、橫酸醋、憐酸 醋、麟酸醋或亞麟酸醋基團、特別是W下的表面活性劑：
[0032] -Cs-Cis烷基橫基班巧酸醋，其任選地是烷氧基化的（具有Cs-Cis醇的橫基班巧酸的 二醋，其任選地是烷氧基化的）
[0033] -C8-C18,優選地C9-C14烷基硫酸醋、橫酸醋、憐酸醋、麟酸醋或亞麟酸醋，其任選地 是烷氧基化的
[0034] -Cs-Cis烷基芳基硫酸醋、橫酸醋、憐酸醋、麟酸醋或亞麟酸醋（烷基取代的芳基）， 其任選地是烷氧基化的。
[0035] 當所述烷基被烷氧基化時，所述烷氧基單元可為乙氧基和/或丙氧基，乙氧基是最 優選的烷氧基單元。烷氧基單元的數目可在2-30且優選地2-10的范圍內。
[0036] 更特別地，所述陰離子表面活性劑選自十二烷基苯橫酸醋、月桂基硫酸鋼、乙氧基 化的月桂基硫酸鋼、乙氧基化的異十=烷基硫酸鋼、乙氧基化的月桂基憐酸錠、或橫基班巧 酸醋(鹽），且更優選地選自橫基班巧酸醋(鹽）。優選地，Ml和M2中的所述陰離子表面活性劑 的至少一種具有至少一個橫基班巧酸醋(或為橫基班巧酸醋(鹽））。
[0037] 根據本發明的分散體的特別優選的選項，所述組合物M2和因此得自M2的所述聚合 物P2包括至少一種水溶性轉移劑。甚至更特別地，所述組合物M3和因此得自M3的所述聚合 物P3包括至少兩種轉移劑，所述至少兩種轉移劑包括水溶性轉移劑（即在水中可溶的試劑） 和脂溶性轉移劑（即在有機相中（即在單體組合物M3中）可溶的試劑）。甚至更優選地在運樣 的情況中，對于所有的相P2和P3(P2+P3)，水溶性轉移劑與脂溶性轉移劑的重量比小于10且 優選地小于5。優選地，所述轉移劑選自硫醇。
[0038] 作為合適的水溶性轉移劑，可提及包括具有少量碳原子例如不超過4個碳原子的 離子或可離子化的基團的轉移劑。
[0039] 作為合適的脂溶性轉移劑，可提及包括具有大量碳原子例如至少6個碳原子的轉 移劑。作為離子或可離子化的基團的實例，可提及-CO抽或-S03H基團或其鹽。
[0040] 根據本發明的特別的選項，所述組合物M3 (由其得到P3)和任選地所述組合物M2 (由其得到P2)包括至少一種締屬不飽和單體，該締屬不飽和