本發明屬于有機合(he)成領域，具(ju)體涉及一種低泡水溶(rong)性高分子聚醚(mi)的合(he)成方(fang)法。

背景技術：

水溶性(xing)高分子聚(ju)醚是由含活(huo)潑氫(qing)的(de)(de)起始劑(ji)(ji)與(yu)一定比例(li)的(de)(de)環氧(yang)乙烷與(yu)環氧(yang)丙烷聚(ju)合而(er)成，主要(yao)用作水乙二醇抗燃液壓(ya)液的(de)(de)增粘劑(ji)(ji)以及淬火液的(de)(de)功能(neng)基質，而(er)這(zhe)兩方(fang)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)使用均(jun)要(yao)求(qiu)體系低泡(pao)甚(shen)至(zhi)無(wu)泡(pao)以不影響(xiang)應用效(xiao)果。在實際應用中，有(you)時為達到低泡(pao)和(he)(he)無(wu)泡(pao)要(yao)求(qiu)，甚(shen)至(zhi)需加(jia)入消泡(pao)劑(ji)(ji)，但(dan)消泡(pao)劑(ji)(ji)的(de)(de)加(jia)入對液壓(ya)液壓(ya)力傳送和(he)(he)淬火效(xiao)果均(jun)會(hui)帶來負面(mian)(mian)(mian)影響(xiang)，故(gu)低泡(pao)性(xing)的(de)(de)高分子聚(ju)醚的(de)(de)開發(fa)有(you)很(hen)大(da)的(de)(de)經濟價值(zhi)，本發(fa)明(ming)即彌補了該方(fang)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)缺(que)陷。

現有(you)(you)技術是，將含活潑氫的(de)起始劑在堿(jian)性催化劑存在下，于一定溫度和壓力(li)下，逐(zhu)步滴加預先混(hun)合好的(de)環(huan)(huan)氧(yang)乙烷(wan)和環(huan)(huan)氧(yang)丙烷(wan)，得到末端(duan)既(ji)有(you)(you)環(huan)(huan)氧(yang)乙烷(wan)也(ye)有(you)(you)環(huan)(huan)氧(yang)丙烷(wan)封(feng)端(duan)的(de)產(chan)(chan)(chan)物，這樣結構的(de)產(chan)(chan)(chan)品(pin)比均為一個或幾個環(huan)(huan)氧(yang)丙烷(wan)封(feng)端(duan)的(de)本產(chan)(chan)(chan)品(pin)在水溶液中的(de)泡(pao)沫(mo)差得多。按(an)本技術合成的(de)產(chan)(chan)(chan)品(pin)其泡(pao)沫(mo)較現有(you)(you)技術合成產(chan)(chan)(chan)品(pin)泡(pao)沫(mo)降低60%以上，消泡(pao)速(su)度也(ye)快得多。

技術實現要素：

本發明的(de)(de)目的(de)(de)是提供一種低(di)泡(pao)水(shui)(shui)溶(rong)性(xing)高分(fen)子(zi)聚醚的(de)(de)合成方法，用作水(shui)(shui)溶(rong)性(xing)抗燃液(ye)壓液(ye)的(de)(de)增粘(zhan)劑以及(ji)淬火液(ye)的(de)(de)功能基質，該聚醚在水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)中具有(you)低(di)泡(pao)、消泡(pao)快的(de)(de)特(te)點。

為了(le)達到以上目的，本發明提(ti)供如下技術方案：

一種低泡水溶性高(gao)分子聚醚(mi)的合成方(fang)法(fa)，包含以(yi)下步驟：

a.將含活潑氫(qing)的起始劑(ji)在堿性催化劑(ji)存在下，于一(yi)定溫度和壓(ya)力(li)下，逐(zhu)步滴加環(huan)氧(yang)丙(bing)烷，并反應完全，得(de)到預聚(ju)物Ⅰ；

b. 向預聚物(wu)(wu)Ⅰ中加入(ru)堿(jian)性催化劑，在(zai)一定溫度和(he)壓力(li)下，逐步(bu)滴加環氧乙烷(wan)和(he)環氧丙烷(wan)的混合(he)物(wu)(wu)，并反應完(wan)全，得到(dao)預聚物(wu)(wu)Ⅱ；

c. 預聚物Ⅱ在一定溫度和壓力下，逐步滴加環氧丙(bing)烷，并反應完(wan)全，得(de)到低泡水(shui)溶(rong)性高(gao)分子聚醚(mi)。

作為優(you)選，步(bu)驟(zou)a中(zhong)所述含活潑氫的起始劑為丙(bing)二醇(chun)、二丙(bing)二醇(chun)、甘油、三羥甲基丙(bing)烷、季(ji)戊四醇(chun)或(huo)四乙烯五(wu)胺。

作為優選，步(bu)驟(zou)a中，含(han)活潑氫的(de)起始劑與環(huan)氧(yang)丙烷的(de)摩爾比為1：m，其中m為起始劑所含(han)活潑氫數。

作(zuo)為優選，步驟a中(zhong)，所述(shu)堿(jian)性(xing)催(cui)化劑的(de)(de)用(yong)量為含活潑氫的(de)(de)起始劑與環(huan)氧丙(bing)烷總質量的(de)(de)0.05-0.1%，所述(shu)堿(jian)性(xing)催(cui)化劑可以(yi)使KOH，NaOH等。

作為優選，步驟a中，反應溫度100-130℃，壓力0.1-0.6Mpa。

作(zuo)為優選，步驟b中，根(gen)據含活(huo)潑(po)氫起(qi)始(shi)劑的(de)官能(neng)團不同所述預聚物Ⅰ與環(huan)氧乙烷(wan)和環(huan)氧丙(bing)烷(wan)的(de)混(hun)合物的(de)質量比(bi)為1:180-2000。

作為優選，步驟b中，所述堿(jian)性(xing)催(cui)化劑的用(yong)量(liang)為預聚物(wu)(wu)Ⅰ與環(huan)氧乙烷和環(huan)氧丙烷的混合物(wu)(wu)總(zong)質量(liang)的0.05-0.1%，所述堿(jian)性(xing)催(cui)化劑可(ke)以使KOH，NaOH等。

作為優選(xuan)，步驟b中，反應溫(wen)度100-130℃，壓力0.1-0.6Mpa。

作(zuo)為(wei)優選，步驟b中(zhong)，根據含活潑氫(qing)起始劑的官能團不(bu)同環氧乙烷(wan)和(he)環氧丙烷(wan)的混合物中(zhong)環氧乙烷(wan)和(he)環氧丙烷(wan)的質量比(bi)為(wei)78~25:80~20。

作為優(you)選，步驟c中，環氧(yang)丙烷的用(yong)量(liang)為預聚物Ⅱ質(zhi)量(liang)的1~5%，反應(ying)溫度(du)100~130℃，壓力0.1~0.6Mpa。

本發明取得的(de)有益效果(guo)為：

本發(fa)(fa)明(ming)提供(gong)了一種低泡水(shui)溶性(xing)高分(fen)子聚(ju)(ju)醚的(de)(de)合(he)成方(fang)法(fa)(fa)，用(yong)作水(shui)溶性(xing)抗燃液(ye)(ye)壓液(ye)(ye)的(de)(de)增粘劑以及淬火(huo)液(ye)(ye)的(de)(de)功能基質(zhi)，該(gai)聚(ju)(ju)醚在(zai)水(shui)溶液(ye)(ye)中具有低泡、消泡快(kuai)的(de)(de)特(te)點。采用(yong)本發(fa)(fa)明(ming)提供(gong)分(fen)步聚(ju)(ju)合(he)的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)，能確保聚(ju)(ju)醚末端為丙氧基，使制得的(de)(de)聚(ju)(ju)醚產品具有更好的(de)(de)泡沫特(te)性(xing)。

具體實施方式

下(xia)面結合具(ju)(ju)體實施方式(shi)，進一(yi)步(bu)闡明(ming)本發(fa)明(ming)，應理(li)解(jie)下(xia)述具(ju)(ju)體實施方式(shi)僅用于(yu)說明(ming)本發(fa)明(ming)而不用于(yu)限制本發(fa)明(ming)的范(fan)圍。

實施例1

1、取760g丙二醇(chun)加(jia)入聚合釜中，加(jia)入1g的(de)KOH，氮(dan)氣置換去除空氣，升溫至100~130℃，滴加(jia)1169g的(de)環(huan)氧丙烷(wan)，反應溫度100~130℃，反應壓(ya)力(li)0.1~0.6MPa，最(zui)終(zhong)得預聚物(wu)Ⅰa；

2、取上述(shu)預聚物Ⅰa 192g，加入(ru)聚合釜中，加入(ru)20gKOH，氮氣(qi)置換去除(chu)空氣(qi)，升溫至100~130℃，滴加38000g的(de)混合均(jun)勻的(de)環(huan)氧乙烷和環(huan)氧丙烷（質(zhi)量比為76:24），反應溫度(du)100~130℃，反應壓力0.1~0.6MPa，最終(zhong)得(de)預聚物Ⅱa；

3、取上述2000g的預(yu)聚物Ⅱa加入聚合釜(fu)中，氮(dan)氣(qi)置(zhi)換去除空氣(qi)，升溫至100~130℃，滴加40g的環氧(yang)丙烷，反應(ying)溫度100~130℃，反應(ying)壓力0.1~0.6MPa，最終得(de)產品Ⅰ。

實施例2

1、取1360g季戊(wu)四醇加(jia)入(ru)聚(ju)合釜中，加(jia)入(ru)3g的(de)KOH，氮氣置換去除空氣，升溫至(zhi)100~130℃，滴(di)加(jia)2320g的(de)環氧丙烷(wan)，反應溫度100~130℃，反應壓力0.1~0.6MPa，最(zui)終得預聚(ju)物Ⅰb；

2、取上(shang)述(shu)123g的預聚(ju)物Ⅰb加入(ru)聚(ju)合(he)釜中(zhong)，加入(ru)20g的KOH，氮氣置(zhi)換去除空(kong)氣，升溫(wen)至(zhi)100-130℃，滴加40000g的混合(he)均勻的環氧(yang)乙烷和環氧(yang)丙(bing)烷（質量比為(wei)77:23），反應溫(wen)度(du)100~130℃，反應壓力0.1~0.6MPa，最(zui)終(zhong)得預聚(ju)物Ⅱb；

3、取上述2000g的預聚(ju)物Ⅱb加(jia)入聚(ju)合釜中，氮氣置(zhi)換去除空氣，升溫至100~130℃，滴加(jia)60g的環氧丙烷，反應(ying)溫度100~130℃，反應(ying)壓力0.1~0.6MPa，最終得產(chan)品(pin)Ⅱ。

實施例3

1、取945g四(si)乙烯五胺加入聚(ju)合(he)釜中，加入1.5g的KOH，氮氣置換去除空氣，升溫(wen)至100~130℃，滴加2030g的環氧丙烷，反應溫(wen)度100~130℃，反應壓(ya)力0.1~0.6MPa，最終得預聚(ju)物Ⅰc；

2、取上述100g的(de)(de)預(yu)聚物Ⅰc加入聚合釜(fu)中(zhong)，加入20g的(de)(de)KOH，氮氣置換去除空氣，升溫至(zhi)100~130℃，滴(di)加45000g的(de)(de)混合均勻的(de)(de)環氧(yang)乙烷和環氧(yang)丙烷（質量比為(wei)78:22），反(fan)應(ying)溫度100~130℃，反(fan)應(ying)壓力0.1~0.6MPa，最(zui)終(zhong)得(de)預(yu)聚物Ⅱc；

3、取上(shang)述(shu)2000g的預聚(ju)物2c加(jia)入聚(ju)合釜中，氮氣置換去除(chu)空氣，升溫至(zhi)100~130℃，滴加(jia)70g的環氧丙烷，反(fan)應溫度100~130℃，反(fan)應壓力0.1~0.6MPa，最終得(de)產(chan)品Ⅲ。

實施例4

1、取760g丙二(er)醇(chun)加(jia)入(ru)聚合釜中，加(jia)入(ru)1g的KOH，氮氣置(zhi)換去除空氣，升溫(wen)至(zhi)100~130℃，滴加(jia)1169g的環氧丙烷，反應(ying)溫(wen)度100~130℃，反應(ying)壓力0.1~0.6MPa，最終得預聚物Ⅰd；

2、取上述(shu)預聚物Ⅰd 192g，加入(ru)聚合(he)釜中，加入(ru)45gKOH，氮氣置換去除(chu)空(kong)氣，升溫至100~130℃，滴加90000g的混合(he)均勻的環氧(yang)乙烷(wan)和環氧(yang)丙烷(wan)（質量比為76:24），反(fan)應(ying)溫度100~130℃，反(fan)應(ying)壓力0.1~0.6MPa，最終得預聚物Ⅱd；

3、取(qu)上述(shu)2000g的預聚物Ⅱd加入聚合釜中(zhong)，氮氣置(zhi)換(huan)去(qu)除空氣，升(sheng)溫(wen)至100~130℃，滴加20g的環氧丙烷，反應(ying)溫(wen)度100~130℃，反應(ying)壓(ya)力0.1~0.6MPa，最終得產品(pin)Ⅳ。

實施例5

1、取760g丙二醇加(jia)入聚(ju)合(he)釜中，加(jia)入2g的KOH，氮氣(qi)置換去除空氣(qi)，升溫至100~130℃，滴加(jia)1169g的環氧丙烷(wan)，反應(ying)溫度100~130℃，反應(ying)壓力0.1~0.6MPa，最終得預聚(ju)物Ⅰe；

2、取上(shang)述預聚(ju)物(wu)Ⅰe 192g，加入(ru)聚(ju)合釜中，加入(ru)10gKOH，氮氣(qi)置換去(qu)除空氣(qi)，升溫至100~130℃，滴加10000g的混合均勻的環氧乙烷和環氧丙烷（質量比(bi)為25:75），反(fan)應溫度100~130℃，反(fan)應壓力(li)0.1~0.6MPa，最終得預聚(ju)物(wu)Ⅱe；

3、取(qu)上述(shu)2000g的預(yu)聚物Ⅱe加(jia)入聚合釜中，氮氣置換去除空氣，升溫(wen)至100~130℃，滴加(jia)100g的環氧丙烷，反應溫(wen)度(du)100~130℃，反應壓力(li)0.1~0.6MPa，最(zui)終(zhong)得產(chan)品Ⅴ。

產品質量檢測

檢測實施例1~3產品Ⅰ、產品Ⅱ和產品Ⅲ的(de)黏(nian)度、濁點和泡沫(mo)性能(neng)，并與(yu)市售(shou)陶氏75-H-380000產品對比，結(jie)果(guo)如下(xia)：

備注：⑴ 泡(pao)(pao)沫高度檢測方法：稱取0.5g樣品，加入49.5g去離子水(shui)，溶解均勻，倒入100ml具塞量筒中(zhong)，上下劇烈(lie)搖動200下，觀察(cha)泡(pao)(pao)沫體積數即為泡(pao)(pao)沫高度。

⑵ 消泡速度(du)檢(jian)測方法(fa)：以上檢(jian)測泡沫(mo)高度(du)樣繼續觀察，當泡沫(mo)消失(shi)至只(zhi)有1ml時所需時間(jian)即(ji)為消泡速度(du)。

本(ben)發明方案(an)所公(gong)(gong)開的(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)手段(duan)不僅限于(yu)上述實(shi)施(shi)方式所公(gong)(gong)開的(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)手段(duan)，還包括由(you)以(yi)上技(ji)術(shu)(shu)特征任意組合所組成的(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)方案(an)。應當指(zhi)出，對(dui)于(yu)本(ben)技(ji)術(shu)(shu)領(ling)域(yu)的(de)(de)普通技(ji)術(shu)(shu)人員來說，在不脫(tuo)離(li)本(ben)發明原理的(de)(de)前提下(xia)，還可(ke)以(yi)做出若干改進和潤(run)飾，這些改進和潤(run)飾也視(shi)為本(ben)發明的(de)(de)保(bao)護范圍。