本發明屬于(yu)高分子材(cai)料制備(bei)技(ji)術領域(yu)，具體涉及一種高強度聚乙烯醇基(ji)雙網絡水凝膠的制備(bei)方法。
背景技術：
水凝(ning)(ning)膠(jiao)是一類包含(han)大(da)(da)量水分的(de)具有(you)三維網絡結構的(de)高分子材料，其(qi)在(zai)關節潤滑、生(sheng)(sheng)物(wu)組織(zhi)工程、藥物(wu)控釋載體等(deng)領域有(you)重要應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)前景。在(zai)使(shi)用(yong)(yong)(yong)過程中經常(chang)需(xu)要水凝(ning)(ning)膠(jiao)具有(you)良好的(de)力(li)學(xue)性能(neng)(neng)，但常(chang)規水凝(ning)(ning)膠(jiao)通常(chang)比較脆弱，力(li)學(xue)性能(neng)(neng)差，從(cong)而大(da)(da)大(da)(da)限制(zhi)(zhi)了其(qi)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)范圍。聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇(chun)(chun)是一種可(ke)通過非石(shi)油(you)路線制(zhi)(zhi)備的(de)水溶性高分子聚(ju)合物(wu)，其(qi)性能(neng)(neng)介于橡膠(jiao)和塑(su)料之(zhi)間。聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇(chun)(chun)水凝(ning)(ning)膠(jiao)具有(you)可(ke)生(sheng)(sheng)物(wu)降解和生(sheng)(sheng)物(wu)相(xiang)容性好等(deng)優點，而被廣泛(fan)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)于農林、醫藥和環保等(deng)多個領域。在(zai)生(sheng)(sheng)物(wu)醫藥領域，聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇(chun)(chun)水凝(ning)(ning)膠(jiao)可(ke)用(yong)(yong)(yong)于藥物(wu)的(de)控制(zhi)(zhi)釋放(fang)，生(sheng)(sheng)物(wu)組織(zhi)工程及人工關節、人造肌(ji)肉、傷口敷料等(deng)。但聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇(chun)(chun)水凝(ning)(ning)膠(jiao)同大(da)(da)多數水凝(ning)(ning)膠(jiao)一樣，存在(zai)固有(you)的(de)機械(xie)強度差、易破裂的(de)缺點，限制(zhi)(zhi)了其(qi)實際應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)。
雙網絡法是一種經典和高效的構筑高強度水凝膠的方法。雙網絡法是先后構筑兩種互穿的網絡結構，一般是先制備高交聯度的第一層網絡結構，再以其為模板，在其中引入高密度，低交聯甚至不交聯的第二層高分子網絡結構。雙網絡凝膠分兩步制備得到: 首先合成帶有負電荷的、較高交聯密度的剛性高分子水凝膠作為第一層水凝膠網絡結構, 然后在第一層水凝膠網絡中溶脹大量中性高分子單體之后, 以第一層水凝膠網絡為模板, 在其中制備中性的、低交聯或未交聯的高分子鏈為第二層凝膠網絡結構。由于負電荷的第一層水凝膠在水溶液中的溶脹性能很大，當將其浸泡在高濃度的中性高分子單體溶液中之后，大量的中性高分子單體溶脹于其網絡之中, 因此雙網絡凝膠的第二層網絡中聚合物密度遠大于第一層網絡中聚合物密度。雙網絡法制備步驟復雜，且存在溶脹過程耗時長等。Chem Mater: 2016, 28, 5710-5720論文上公開了以agar為第一網絡，N’ N亞甲基雙丙烯酰胺交聯的聚丙烯酰胺-丙烯酸為第二網絡，構筑出agar/聚丙烯酰胺-丙烯酸雙網絡凝膠，但需要通過在Fe3+溶液(ye)中浸(jin)泡(pao)(pao)提高(gao)其力學(xue)性能。陳一在其專(zhuan)利（申請號：CN 105694066 A）中提出先通過(guo)冷凍解凍法得到(dao)PVA/氧化(hua)石墨烯(xi)的物理(li)凝(ning)膠(jiao)，再將PVA物理(li)交聯凝(ning)膠(jiao)放(fang)入丙(bing)烯(xi)酰胺和(he)丙(bing)烯(xi)酸的單體溶液(ye)中浸(jin)泡(pao)(pao)，通過(guo)自(zi)由基光引(yin)發(fa)和(he)化(hua)學(xue)交聯，得到(dao)納(na)米復(fu)合的雙網絡(luo)高(gao)強度(du)自(zi)愈合的水凝(ning)膠(jiao)，但(dan)其制備過(guo)程是通過(guo)兩步法分別得到(dao)凝(ning)膠(jiao)的，存在浸(jin)泡(pao)(pao)過(guo)程容易(yi)不均勻，最終凝(ning)膠(jiao)成型較(jiao)困難等問題。聚乙(yi)(yi)烯(xi)醇(chun)可(ke)通過(guo)物理(li)法形(xing)成凝(ning)膠(jiao)，在低溫下(xia)聚乙(yi)(yi)烯(xi)醇(chun)內部會形(xing)成微晶和(he)氫鍵交聯結構，得到(dao)三維網絡(luo)結構的聚乙(yi)(yi)烯(xi)醇(chun)水凝(ning)膠(jiao)。
針(zhen)對現有(you)的高強(qiang)度雙(shuang)網絡(luo)水凝膠制備方法(fa)中的問題，本發明提供了(le)一種簡單(dan)高效(xiao)的一步法(fa)高強(qiang)度聚(ju)乙烯醇基(ji)雙(shuang)網絡(luo)凝膠的制備方法(fa)。
技術實現要素：
本發明的(de)目的(de)在于(yu)提供(gong)一種高強度(du)(du)聚乙(yi)(yi)烯醇基雙網絡(luo)水(shui)凝膠(jiao)(jiao)的(de)制(zhi)備方(fang)法(fa)，針對現有(you)聚乙(yi)(yi)烯醇水(shui)凝膠(jiao)(jiao)機械強度(du)(du)低和雙網絡(luo)凝膠(jiao)(jiao)制(zhi)備過程復雜(za)的(de)問題(ti)，采用在聚乙(yi)(yi)烯醇水(shui)溶液中加入丙(bing)烯酰胺(an)(an)和丙(bing)烯酸單體，先采用低溫(wen)冷凍(dong)構筑聚乙(yi)(yi)烯醇的(de)物(wu)理交(jiao)聯(lian)網絡(luo)，在經(jing)光引(yin)發和化學交(jiao)聯(lian)得到聚丙(bing)烯酰胺(an)(an)-丙(bing)烯酸的(de)化學交(jiao)聯(lian)網絡(luo)，從而構筑出聚乙(yi)(yi)烯醇基雙網絡(luo)高強度(du)(du)水(shui)凝膠(jiao)(jiao)。
為實現上(shang)述目的，本發明采用如(ru)下(xia)技術方案：
一種高強度的(de)(de)聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇基雙網(wang)(wang)絡(luo)水凝膠的(de)(de)制備方法，是以(yi)聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇為原料(liao)，先經(jing)溶解成(cheng)水溶液，在加入丙(bing)烯(xi)酰胺(an)和(he)丙(bing)烯(xi)酸單體、光引發劑、交(jiao)聯劑，再經(jing)多次低溫冷凍(dong)解凍(dong)過(guo)程構筑(zhu)聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇的(de)(de)物理(li)交(jiao)聯網(wang)(wang)絡(luo)，最后在紫(zi)外光照下引發丙(bing)烯(xi)酰胺(an)和(he)丙(bing)烯(xi)酸聚(ju)合并交(jiao)聯得到第(di)二網(wang)(wang)絡(luo)。
所述(shu)制備方法具體包括如下步驟：
1） 將聚(ju)乙烯醇加入去離子水(shui)(shui)中于水(shui)(shui)浴70-95℃加熱下溶解(jie)，得到聚(ju)乙烯醇水(shui)(shui)溶液；
2）在步(bu)驟(zou)1）中所得的聚乙烯(xi)醇(chun)水(shui)溶液中加入計量的丙(bing)烯(xi)酰胺(an)、丙(bing)烯(xi)酸(suan)、N’ N亞甲基雙丙(bing)烯(xi)酰胺(an)和光引發劑Irgacure2959，攪(jiao)拌得到均(jun)勻溶液；
3）將步(bu)驟2）中所得的均勻溶(rong)液(ye)(ye)在(zai)低(di)溫下(xia)(xia)冷凍(dong)后再解凍(dong)得到(dao)復合溶(rong)液(ye)(ye)，再在(zai)365 nm下(xia)(xia)光引(yin)發反應，得到(dao)聚乙烯醇基雙網絡(luo)水凝(ning)膠。
其中(zhong)聚乙(yi)烯(xi)(xi)醇水溶液濃度為0.01 wt%~5 wt%。丙(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)的(de)(de)加(jia)入(ru)量(liang)(liang)(liang)(liang)為聚乙(yi)烯(xi)(xi)醇重(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)10~15倍(bei)，丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)的(de)(de)加(jia)入(ru)量(liang)(liang)(liang)(liang)為聚乙(yi)烯(xi)(xi)醇重(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)0.5~1.1倍(bei)，N’ N亞甲基雙(shuang)丙(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)的(de)(de)加(jia)入(ru)量(liang)(liang)(liang)(liang)為丙(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)和丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)總重(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)0.05~0.08 wt%，Irgacure2959的(de)(de)加(jia)入(ru)量(liang)(liang)(liang)(liang)為丙(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)和丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)總重(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)2~4 wt%。
其(qi)中聚乙烯醇水溶(rong)液的冷凍溫(wen)度為(wei)(wei)-40~-5 ℃，解(jie)凍溫(wen)度為(wei)(wei)20~60 ℃，冷凍解(jie)凍1~5次。光照時間為(wei)(wei)0.5~3 h。
本發明的(de)顯著優點在于：
（1）本發明是以聚乙烯醇為原料，聚乙烯醇具有良好的(de)生(sheng)物(wu)(wu)相容(rong)性(xing)和生(sheng)物(wu)(wu)降解性(xing)，制(zhi)(zhi)備得到(dao)的(de)水凝膠可用于(yu)生(sheng)物(wu)(wu)組織工程、藥物(wu)(wu)控制(zhi)(zhi)釋放等生(sheng)物(wu)(wu)技術領域(yu)。
（2）本發(fa)(fa)明制(zhi)備工序簡單，以(yi)冷凍解(jie)凍構筑聚乙烯(xi)醇(chun)(chun)的(de)物理(li)交聯網(wang)絡(luo)(luo)，在聚乙烯(xi)醇(chun)(chun)物理(li)交聯網(wang)絡(luo)(luo)的(de)基礎上通過光引發(fa)(fa)構筑聚丙(bing)烯(xi)酰胺-丙(bing)烯(xi)酸(suan)的(de)化學(xue)交聯網(wang)絡(luo)(luo)，一步合成的(de)方(fang)法構筑出了雙(shuang)網(wang)絡(luo)(luo)的(de)高強度凝膠。且在本發(fa)(fa)明中可通過不(bu)同成型(xing)模具得到(dao)不(bu)同形狀的(de)高強度雙(shuang)網(wang)絡(luo)(luo)凝膠。
（3）本發明中制備的(de)聚乙烯(xi)醇基高強度水凝膠(jiao)具(ju)有超高的(de)強度和韌性，其機械性能可(ke)媲美傳統的(de)彈性體和橡膠(jiao)。
具體實施方式
一種(zhong)高強(qiang)度的聚(ju)(ju)乙烯醇基雙(shuang)網(wang)絡(luo)(luo)水凝膠的制備方(fang)法，是以聚(ju)(ju)乙烯醇為原料，先經溶解成水溶液(ye)，在(zai)加入丙(bing)烯酰(xian)胺和丙(bing)烯酸單(dan)體、光(guang)引(yin)(yin)發劑、交聯(lian)(lian)劑，再經多次低溫冷凍(dong)解凍(dong)過程構筑聚(ju)(ju)乙烯醇的物(wu)理交聯(lian)(lian)網(wang)絡(luo)(luo)，最后在(zai)紫外光(guang)照(zhao)下(xia)引(yin)(yin)發丙(bing)烯酰(xian)胺和丙(bing)烯酸聚(ju)(ju)合并交聯(lian)(lian)得到第二(er)網(wang)絡(luo)(luo)。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1） 將聚乙(yi)烯(xi)醇加入(ru)去離子水(shui)(shui)中于水(shui)(shui)浴70-95℃加熱下溶解(jie)，得到聚乙(yi)烯(xi)醇水(shui)(shui)溶液；
2）在步驟1）中所(suo)得的(de)聚乙烯醇水溶液中加入計(ji)量的(de)丙(bing)烯酰胺(an)、丙(bing)烯酸(suan)、N’ N亞甲基雙丙(bing)烯酰胺(an)和光(guang)引發劑(ji)Irgacure2959，攪拌得到均勻溶液；
3）將步(bu)驟2）中所得的均(jun)勻溶液在低溫下(xia)(xia)冷凍后再(zai)在室溫下(xia)(xia)解凍，再(zai)在365 nm下(xia)(xia)光引(yin)發反應，得到聚(ju)乙烯(xi)醇基雙網絡水凝膠。
為了使本發明所述的(de)(de)內容更加便于(yu)理(li)解(jie)，下面(mian)結合(he)具體(ti)實施方(fang)式對本發明所述的(de)(de)技術方(fang)案(an)做(zuo)進一步的(de)(de)說明，但是(shi)本發明不(bu)僅限于(yu)此(ci)。具體(ti)實施方(fang)式中所涉及份(fen)數均為重量份(fen)。
實施例1
一種高強度的聚乙烯(xi)醇基雙網絡水(shui)凝膠的制(zhi)備方法，具體包括如下步(bu)驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入到12 份去離子水，加熱75℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.5 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00081 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0643 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-40 oC冷凍2 h，20 oC下解(jie)(jie)凍(dong)4 h，并重復冷凍(dong)解(jie)(jie)凍(dong)過程1次。將冷凍(dong)解(jie)(jie)凍(dong)后(hou)的(de)溶液導入成型模具中，在365 nm紫外光（功(gong)率8 W）下引發3 h，即可得到高強度的(de)聚乙烯(xi)醇基雙網絡水凝膠(jiao)。
凝(ning)膠的拉(la)伸(shen)性能的測試如下：在(zai)萬能材(cai)料試驗機(ji)上進行拉(la)伸(shen)測試，采用的測試樣(yang)品(pin)的尺寸(cun)為50 mm長，5 mm寬，拉(la)伸(shen)速率為50 mm/min。
所得測試(shi)結果為：拉(la)伸(shen)強度1.12 MPa，斷裂伸(shen)長率1825%。
實施例2
一種高(gao)強度的(de)聚乙烯醇基雙網絡水凝(ning)膠的(de)制(zhi)備方法，具體包(bao)括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入3份的去離子水，加熱80℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入2.25 份丙烯酰胺、0.165 份丙烯酸，0.00193 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0483份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-40 oC冷凍2 h， 30 oC下解(jie)(jie)凍(dong)4 h，并重復冷凍(dong)解(jie)(jie)凍(dong)過程5次。將冷凍(dong)解(jie)(jie)凍(dong)后的(de)溶液導入成型模具(ju)中，在365 nm紫外光（功率(lv)8 W）下引發0.5 h，即可得到高強(qiang)度的(de)聚乙烯醇基雙網絡(luo)水凝(ning)膠。
根據實施例1中的測(ce)試方法(fa)，所得結果(guo)為：拉伸強(qiang)度3.62 MPa，斷裂伸長率832%。
實施例3
一(yi)種高強度的(de)聚(ju)乙烯(xi)醇基(ji)雙網絡(luo)水凝膠的(de)制備方法，具體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入9份的去離子水，加熱80℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.075 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0621 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-5 oC冷凍2 h，室溫 60 oC下解(jie)凍(dong)(dong)1 h，并重復(fu)冷(leng)凍(dong)(dong)解(jie)凍(dong)(dong)過程2次。將(jiang)冷(leng)凍(dong)(dong)解(jie)凍(dong)(dong)后的(de)溶液導入成型模具中，在365 nm紫(zi)外光（功率(lv)8 W）下引發2 h，即可(ke)得到(dao)高強度(du)的(de)聚乙(yi)烯醇基(ji)雙網絡水凝(ning)膠(jiao)。
根據實施例1中的(de)測(ce)試方(fang)法，所得結果(guo)為：拉伸強度2.53 MPa，斷裂伸長率1432%。
實施例4
一種高(gao)強度的聚乙烯醇(chun)基(ji)雙網絡水凝(ning)膠的制備方法(fa)，具體包括如(ru)下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入3份的去離子水，加熱75℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0662 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-20 oC冷凍2 h，室溫 50 oC下解(jie)凍0.5 h，并重復冷凍解(jie)凍過(guo)程2次(ci)。將冷凍解(jie)凍后(hou)的(de)溶(rong)液導入成型模具中，在365 nm紫外光（功(gong)率8 W）下引發(fa)1.5 h，即可(ke)得到高強度的(de)聚(ju)乙(yi)烯醇基雙網絡水(shui)凝膠。
根據實施例(li)1中(zhong)的測試方(fang)法，所得結果為：拉伸(shen)強(qiang)度(du)3.12 MPa，斷裂(lie)伸(shen)長率762%。
實施例5
一種高強度的聚乙烯(xi)醇基(ji)雙網絡水(shui)凝膠的制備方法，具(ju)體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入6份的去離子水，加熱80℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0625 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-40 oC冷凍2 h，室溫 30 oC下(xia)解凍(dong)(dong)4 h，并重復冷凍(dong)(dong)解凍(dong)(dong)過程2次。將冷凍(dong)(dong)解凍(dong)(dong)后(hou)的溶液導入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下(xia)引發1.5 h，即(ji)可得到高(gao)強度的聚(ju)乙(yi)烯醇基雙網絡水凝膠。
根(gen)據實施例1中的測(ce)試(shi)方法，所(suo)得結果為(wei)：拉伸強度2.96 MPa，斷裂伸長率1267%。
本發明中可(ke)通(tong)過調控(kong)溶液濃(nong)度、冷(leng)凍(dong)解凍(dong)次數(shu)和AA摩爾(er)加量(liang)等參(can)數(shu)調控(kong)所制備的PVA基(ji)雙網絡(luo)凝膠的性能。
以上所述僅為本發(fa)明的較(jiao)佳實(shi)施例，凡依本發(fa)明申請(qing)專利范圍(wei)(wei)所做的均等變化與修(xiu)飾，皆應屬本發(fa)明的涵蓋范圍(wei)(wei)。