一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合 物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物驅油技術是我國油田開發提高原油采收率的主要技術手段之一，聚合物具 有粘彈性，對水有優異的增粘能力，能夠減小孔隙介質對水的滲透率，減小水油流度比，擴 大波及系數，降低殘余油飽和度，從而提高原油采收率。目前應用最為廣泛聚合物驅油劑為 部分水解聚丙烯酰胺類聚合物或其改性產品。然而，聚合物在配制（攪拌器）、輸送（泵、管 線、閥門）、注入（套管炮眼）和流經孔隙介質的過程中都會遭受機械剪切，特別是，在近井 地帶，由于聚合物溶液的流速較快，其受到的剪切程度尤為嚴重。強烈的機械剪切可切斷聚 合物分子鏈，降低分子鏈長度，破壞分子結構，導致聚合物溶液粘度下降，造成驅油效率降 低。
[0003] 對聚合物進行結構和組成改性是改善聚合物抗剪切性能的主要手段。超支化聚合 物是的一類具有高度支化結構的大分子，是大分子科學中一個年輕而快速發展的領域，是 一類新崛起的具有特殊性質的聚合物。與傳統線型聚合物或星型聚合物不同，超支化大分 子具有三維立體剛性結構和大量的端基以及高溶解性、高流變性、強化學反應活性等特點。 利用超支化大分子的特性，結合線性聚合物的增粘性能，有助于改善聚合物的抗剪切性問 題。然而，目前通過開環聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合或原子鏈轉移自由基聚合物等方 法制備的超支化分子通常為油溶性聚合物，且分子量小分布窄。因此，并不滿足水溶性好、 分子量大、增粘性好的要求，無法作為油田驅油劑應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法。
[0005] 本發明所提供的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物由球形母核、臂A和臂B 組成，其中，臂A的一端與所述球形母核相連，另一端與臂B相連。
[0006] 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為350萬~1000萬，其 中球形母核與臂A及臂B的質量比依次為I :200-350 :7-18,所述水溶性超支化多臂聚丙烯 酰胺類聚合物的水解度為20 %~40 %。
[0007] 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的結構示意圖如圖1所示。
[0008] 所述球形母核為端基富羥基的聚環糊精（HCD)。
[0009] 所述端基富羥基的聚環糊精（HCD)具體可參考文獻Characterization and structure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesis parameters，E. Renard，G. Barnathan，A. Deratani，B. Sebille，1996, 115-120 中記載的方法 進tx制備。
[0010] 具體地，所述端基富羥基的聚環糊精HCD是按照包括下述步驟的方法進行制備： 在堿性條件下，將環糊精與環氧氯丙烷交聯劑進行反應，即得。
[0011] 所述環糊精為β-CD。
[0012] 所述環糊精與環氧氯丙烷的質量比為I :0. 2-0. 3,具體可為1:0. 236。
[0013] 所述反應的溫度為45-55°C，具體可為50°C，時間為5-8小時，具體可為6小時。
[0014] 所述臂A為丙烯酰胺及丙烯酸鈉的無規共聚鏈段。
[0015] 所述臂B為聚兩性離子膽堿功能鏈段。
[0016] 所述聚兩性離子膽堿功能鏈段由兩性離子膽堿類功能單體聚合而成。
[0017] 所述兩性離子膽堿類功能單體具體可為丙烯酰基磷酸膽堿或丙烯酰基羧酸膽堿。
[0018] 所述丙烯酰基磷酸膽堿的結構式為：
[0019]
【主權項】
1. 一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，由球形母核、臂A和臂B組成，其中，臂 A的一端與所述球形母核相連，另一端與臂B相連； 所述球形母核為端基富羥基的聚環糊精HCD。
2. 根據權利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于： 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為350萬~1000萬； 球形母核與臂A及臂B的質量比依次為I :200-350 :7-18 ; 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的水解度為20%~40%。
3. 根據權利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于：所述 端基富羥基的聚環糊精HCD是按照包括下述步驟的方法制備得到的： 在堿性條件下，將環糊精與環氧氯丙烷交聯劑進行反應，即得； 其中，所述環糊精為β-CD; 所述環糊精與環氧氯丙烷的質量比為1:0. 2-0. 3 ; 所述反應的溫度為45-55°C，時間為5-8小時。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征 在于： 所述臂A為丙烯酰胺及丙烯酸鈉的無規共聚鏈段； 所述臂B為聚兩性離子膽堿功能鏈段； 所述聚兩性離子膽堿功能鏈段由兩性離子膽堿類功能單體聚合而成； 所述兩性離子膽堿類功能單體為丙烯酰基磷酸膽堿或丙烯酰基羧酸膽堿； 所述丙烯酰基磷酸膽堿的結構式為：
所述丙烯酰基羧酸膽堿的結構式為：
5. -種制備權利要求1-4中任一項所述的水溶性超支化聚合物驅油劑的方法，包括下 述步驟： (1) 在惰性氣氛下，將球形母核HCD與氧化還原引發劑進行反應，得到反應液1 ; (2) 向所述反應液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、兩性離子膽堿類功能單體對球形 母核HCD進行接枝反應，得到含有接枝有聚丙烯酰胺鏈段、聚兩性離子膽堿功能鏈段的球 形母核HCD的反應體系； (3) 向所述反應體系中加入氫氧化鈉粉末將其中的聚丙烯酰胺鏈段部分水解為聚丙烯 酸鈉鏈段，烘干后得到水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于： 所述球形母核HCD是按照包括下述步驟的方法制備得到的： 在堿性條件下，將環糊精與環氧氯丙烷交聯劑進行反應，即得； 其中，所述環糊精為β-CD; 所述環糊精與環氧氯丙烷的質量比為1:0. 2-0. 3 ; 所述反應的溫度為45-55°C，時間為5-8小時； 所述HCD以HCD水溶液的形式參與反應； 所述氧化還原引發劑選自下述至少一種：硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和 雙氧水； 所述氧化還原引發劑以氧化還原引發劑水溶液的形式參與反應； 所述氧化還原引發劑水溶液中，所述氧化還原引發劑的質量濃度為〇. 5%~3% ; 所述氧化還原引發劑與HCD的質量比為1. 5-3:1 ; 所述反應的溫度為30~50°C，時間為30~60min。
7. 根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述丙烯酰胺單體以丙 烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質量濃度為20~30% ; 所述兩性離子膽堿類功能單體以兩性離子膽堿類功能單體水溶液的形式加入，所述兩 性離子膽堿類功能單體水溶液的質量濃度為5~15% ; 所述接枝反應的溫度為45~75°C，時間為5~IOh ; 步驟（1)中的HCD與步驟（2)中的丙烯酰胺單體及兩性離子膽堿類功能單體的質量比 依次為 I :200-400 :7-20。
8. 根據權利要求5-7中任一項所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述氫氧化鈉粉 末占步驟（2)中丙烯酰胺單體質量的10% -20% ; 所述水解的溫度為90°C _120°C，時間為1-3小時； 經氫氧化鈉粉末水解后，所得水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的水解度為 20%~40%。
9. 權利要求5-8中任一項所述的方法制備得到的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚 合物。
10. 權利要求9所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物在聚合物驅油中的應 用。
【專利摘要】本發明提供了一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法。所述聚合物由球形母核、臂A和臂B組成，其中，臂A的一端與所述球形母核相連，另一端與臂B相連。所述聚合物的粘均分子量為350萬～1000萬，球形母核與臂A及臂B的質量比依次為1：200-350：7-18，所述聚合物的水解度為20％～40％。所述球形母核為端基富羥基的聚環糊精。所述臂A為丙烯酰胺及丙烯酸鈉的無規共聚鏈段。所述臂B為聚兩性離子膽堿功能鏈段。本發明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物制備過程條件溫和、簡單易行，水相自由基聚合綠色無污染，不會對人體產生危害，且其增粘、耐鹽及抗剪切性均明顯優于常規線性聚丙烯酰胺類聚合物，具有油田應用前景。
【IPC分類】C08F220-56, C08F220-34, C08F220-28, C09K8-588, C08F251-00
【公開號】CN104877079
【申請號】CN201510253404
【發明人】陳文娟, 張健, 朱玥珺, 薛新生, 唐恩高, 檀國榮
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油研究總院
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月18日