農化組合物用水溶性聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種農化水性組合物，其含有至少一種不溶于水的有機固體農化活性 成分、以及作為分散劑和濕潤劑的基于一種或多種烯鍵式不飽和羧酸的羧基化水溶性聚合 物，所述水溶性聚合物的5%~55%的羧基被聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚酯化。
【背景技術】
[0002] 根據其所包含的活性物質的特性及其用途，可以將殺蟲劑配制成干粉、可濕潤粉 末、可分散顆粒、濃縮懸浮液、濃縮乳濁液和溶液的形式，施用在土壤、種子以及植物葉子上 時一般是以水溶液、懸浮液或乳濁液的形式進行。
[0003]活性物質為固體且不溶于水的情況下，為了使其分散并懸浮在水中，通常使用表 面活性劑，該表面活性劑可以是聚合物或非聚合物；除了有助于水與水不溶性材料的混合 物的形成，表面活性劑還能降低水與所處理的基材之間的界面張力、改善活性物質的分布 和滲透。它們一般被用作分散劑、濕潤劑和滲透促進劑。
[0004] 含有不溶于水的固體活性成分的農化組合物的制備中常用的濕潤劑/分散劑例 如有：木質素磺酸鈉、萘磺酸納/甲醛縮合物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、環氧乙 烷/環氧丙烷嵌段共聚物。
[0005]已知有多種聚丙烯酸類聚合物表面活性劑被用作農化組合物用分散劑、研磨劑和 濕潤劑；在聚丙烯酸類聚合物表面活性劑中，結構中的一部分通常通過插入聚乙氧基化片 段、羧酸基團、磺酸基團而呈親水性，而結構中的疏水性部分通常包含脂族烷基鏈、芳基、聚 丙氧基化片段。
[0006]在聚丙烯酸類聚合物表面活性劑中，尤其是通過將包含諸如磺酸基團等強酸性基 團的單體共聚而得的那些，是人們熟知且長期以來廣受贊賞的。
[0007]US2006/0142159描述了通過在作為濃縮懸浮液用穩定劑的一種或多種疏水性大 分子單體的存在下將2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或其鹽自由基聚合而得的聚合物 的應用。
[0008]W0 2008/015185公開了一種農化殺蟲組合物，其特征在于，其包含0. 5~10重 量％的聚合物，該聚合物通過將a) 60~90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰 氨基-2-甲基丙磺酸與b) 10~40摩爾％的Cs~C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而 得。
[0009]W0 2010/121976涉及一種農化制劑，其包含農化活性成分和分散劑，該分散劑是 烯鍵式不飽和羧酸及其鹽、具有疏水性部分的烯鍵式不飽和單體、以及任選的烯鍵式不飽 和磺酸或膦酸單體及其鹽的共聚物；示出的例子有甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸與2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸的共聚物的應用。
[0010] 農化組合物用聚丙烯酸類聚合物分散劑的更多的例子示于US6767865(苯乙烯/ (甲基）丙烯酸共聚物）和US5139773 (甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲氧基（聚乙二 醇）甲基丙烯酸酯共聚物）。
[0011] 已知同樣的聚丙烯酸類聚合物分散劑用來使無機材料分散在水中。
[0012] US6093764涉及一種聚合物分散劑，其基于至少一種具有羧基官能團的烯鍵式不 飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和表面活性烷氧基化單體，且終止于疏水性鏈；該分散劑 通過上述單體的自由基共聚來制備。US6093764的分散劑可用于使例如碳酸鈣、硫酸鈣、二 氧化鈦、滑石、云母及其它礦物等礦物物質分散在水中。
[0013] US5320672描述了一種用于顏料、尤其是用于將高嶺土分散在紙涂料組合物中的 締合性分散劑，其是丙烯酸的鈉鹽與含有20摩爾的環氧乙烷和苯基硬脂基疏水物的丙烯 酸酯共聚而得的。
[0014] 現已發現，基于一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、其5%~55 %的羧基被聚烷氧基 化聚苯乙烯基苯酚酯化的羧基化水溶性聚合物作為分散劑和濕潤劑的應用，在至少包含水 不溶性固體有機殺蟲劑的農化組合物的制備中有著出乎意料的優點。
[0015] 該水溶性羧基化聚合物（"水溶性聚合物"）可以通過如下兩個步驟制備：i)將烯 鍵式不飽和一元羧酸、二元羧酸或其酸酐自由基聚合；ii)在后續步驟中將由此得到的羧 基化聚合物用特定量的聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚酯化。
[0016] 本發明的水溶性羧基化聚合物在欲分散在水中的水不溶性有機農化活性物質的 研磨處理中可以充當效果極好的分散劑；另外，該聚合物可以非常有效地促進包含水不溶 性有機農化活性物質的穩定的濃縮水性體系的形成，并有助于它們在水中的最終稀釋。
[0017] 所以，本發明的水性農化組合物優選的是水不溶性有機農化活性物質以約50~ 約1100g/l的濃度懸浮在水中的懸浮濃縮物（SC)。
[0018] 懸浮濃縮物是非常細小的殺蟲劑顆粒的穩定的液體懸浮物，提供許多優點，例如 易于處理和配制、對于操作者和環境的安全性、以及經濟性。
[0019] 由于大部分水不溶性有機農化活性物質的疏水性和低密度，它們的穩定懸浮濃縮 物的制備往往是一個具有挑戰性的目標，需要對濕潤劑和分散劑進行精確的調節。最常見 的是需要將分別發揮特定功能（作為研磨劑、稀釋劑、濕潤劑、分散劑）的不同物質組合起 來。
[0020] 所以，本領域中非常希望提供一種通用的獨特化合物，其在不同的不溶性有機農 化活性物質的穩定的懸浮濃縮物、甚至是混合物的制備中能夠發揮出上述所有的功能。

【發明內容】

[0021] 本發明的一個目的是一種農化水性組合物，其含有至少一種不溶于水的固體有機 農化活性成分和羧基化水溶性聚合物，在所述羧基化水溶性聚合物中，a)至少85摩爾％的 單體單元來自烯鍵式不飽和C3~C5-元羧酸、二元羧酸或其酸酐，0~15摩爾％的單體單 元來自一種或多種非羧基化稀鍵式不飽和單體，b)所述聚合物的5%~55%的羧酸基團被 至少一種聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚酯化。
[0022] 本發明的另一個目的是一種羧基化水溶性聚合物，其特征在于，a)至少85摩爾％ 的單體單元來自烯鍵式不飽和C3~C5-元羧酸、二元羧酸或其酸酐，0~15摩爾％的單體 單元來自一種或多種非羧基化稀鍵式不飽和單體；b)所述聚合物的5%~55%的羧酸基團 被至少一種聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚酯化；所述水溶性聚合物通過如下方法獲得：i)將 至少85摩爾％的烯鍵式不飽和C3~C5-元羧酸、二元羧酸或其酸酐以及0~15摩爾％的 一種或多種非羧基化烯鍵式不飽和單體自由基聚合；ii)將由此得到的羧基化聚合物用以 所述聚合物的羧酸基團為基準為5%~55%當量的聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚酯化。
[0023] 本發明的又一個目的是一種羧基化水溶性聚合物的制備方法，所述羧基化水溶性 聚合物中，a)至少85摩爾％的單體單元來自稀鍵式不飽和C3~C5-元羧酸、二元羧酸或 其酸酐，0~15摩爾％的單體單元來自一種或多種非羧基化烯鍵式不飽和單體；b)所述聚 合物的5%~55%的羧酸基團被至少一種聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚酯化；所述水溶性聚 合物通過如下方法獲得：i)將至少85摩爾％的烯鍵式不飽和C3~C5-元羧酸、二元羧酸 或其酸酐以及〇~15摩爾％的一種或多種非羧基化烯鍵式不飽和單體自由基聚合；ii)將 由此得到的羧基化聚合物用以所述聚合物的羧酸基團為基準為5%~55%當量的聚烷氧 基化聚苯乙烯基苯酸酯化。
[0024] 使用本發明的水溶性羧基化聚合物的特點和優點在以下說明書部分詳細描述。
【具體實施方式】
[0025] 在本申請中，術語"殺蟲劑"、"農化活性物質"、"農化活性成分"作為同義詞使用， 是指在農業中用于治療植物物種的疾病、保護它們免受有害生物物種的影響或者調節它們 的生命周期的專用化學品。
[0026] 所謂"水溶性聚合物"表示以至少1重量％的濃度溶于水的聚合物（蒸餾水、 20°C) 〇
[0027] 所謂"固體"農化活性物質表示在室溫下呈固態的農化活性物質。
[0028] 所謂"水不溶性"或"不溶于水"的農化活性物質表示以少于20g/l的量溶解于水 的農化活性物質（蒸餾水、20°C)。
[0029] 有用的農化活性成分包括除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、植物生長調節劑 (不包括肥料、助劑和水）、殺細菌劑、殺線蟲劑、除螨劑、殺鼠劑、殺軟體動物劑、驅鳥劑。
[0030]除草劑的具體例子包括：例如敵草隆（Diuron)、異丙隆（isoproturon)、利谷隆 (linuron)等取代脈類（substitutedureas);例如甲橫隆（methsulfuron-methyl)和苯橫 隆（tribenuron-methyl)等橫脈類（sulphonylureas);例如甜菜安（Desmedipham)和甜 菜寧（Phenmmedipham)等二氨基甲酸酯類（bis-carbamates);苯嗪草酮（metamitron);氯 甲喹啉酸（quinmerac);氯草敏（chloridazon);炔苯酰草胺（propyzamide);吡氟酰草胺 (diflufenican) ;口秦草酉同（metribuzin)。
[0031] 殺真菌劑的具體例子包括：例如代森猛（Maneb)和代森猛鋅（Mancozeb)等硫代 氨基甲酸酯類、尤其是亞烷基雙（二硫代氨基甲