一種水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚合物染料的制備方法，具體涉及一種水性脂肪族超支化聚酯型 聚合物染料的合成方法，屬于精細化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 染色是皮革制品加工過程中的一個重要工序，通過染色可以賦予皮革制品鮮艷的 色彩和美麗的外觀，滿足消費者審美需要，提升產品的附加值。一般對于皮革制品的染色， 應當滿足下列要求：色澤鮮艷、明亮、清晰、美觀；顏色均勻一致，無色花；具有較高的堅牢 度，不易變色等。目前在制革行業中主要使用紡織行業的酸性染料和直接染料等進行染色， 這些染料的親水基團為磺酸根，通常只能與皮膠原纖維以離子鍵、氫鍵或范德華力的方式 相結合，不能形成牢固的共價結合，因而會出現染色牢度差、染料吸收率低等問題。
[0003] 聚合物染料是通過一定的化學反應將染料母體引入聚合物的主鏈或側鏈上而形 成的有色聚合物。聚合物染料除了具有小分子染料色彩鮮艷等特點外，還可以明顯地改善 一般小分子染料易迀移的缺點，同時聚合物染料具有熔點高、耐熱性好、對生物體無毒等優 點更是小分子染料所不具備的。另外，聚合物染料在結構上具有很強的設計性，所以目前 國內外有關聚合物染料的研究日益受到關注。如胡先海等人用聚氧化丙烯二醇、2, 4-甲苯 二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、三乙胺和分散藍14通過丙酮法合成了水性聚氨酯-分散藍高 分子染料。[胡先海，張興元，戴家兵，許戈文，周成，水性聚氨酯_分散藍14高分子 染料的合成與性能，高分子材料科學與工程，2005, 21 (2)]。欒野梅以殼聚糖與活性染料 LanasolBlue3G為原材料制備了以殼聚糖為母體的高分子染料。[欒野梅，殼聚糖型高分 子染料制備及應用研究，染整技術，2012, 34 (3)]
[0004] 超支化聚合物是一類具有高度支化結構的聚合物，表面具有大量的官能團，通過 端基官能團的改性可以賦予超支化聚合物各種性能。目前超支化聚合物已廣泛應用于醫 藥、液晶、紡織印染等領域。超支化聚合物在制革生產中的應用也受到廣泛重視。但迄今為 止，以水性超支化聚酯為母體開發聚合物染料的制備及應用仍未見報道。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法。該 方法是通過活性染料分子和酸酐對脂肪族超支化聚酯進行端基改性而制備的一類新型水 性聚合物染料。這種聚合物染料除了含有染料的結構之外，同時也含有可以與金屬鹽如 Cr(III)、A1 (III)等發生配位作用的羧酸根離子，具有吸收率高，與皮革膠原纖維結合力強 的特點。染色坯革具有色牢度高，耐水洗、耐干濕擦等特性。
[0006] 本發明解決技術問題所采取的技術方案是：
[0007] -種水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，其特征是，通過以下步驟 得到：
[0008] 步驟一：取2, 2-二羥甲基丙酸、催化劑和小分子多羥基化合物于反應器中，通入 氮氣，在140~170°C反應4~8小時，反應完成后降溫至室溫，得到端羥基超支化聚酯；
[0009] 步驟二：在步驟一制備的端羥基超支化聚酯中加入N，N-二甲基甲酰胺和酸酐，在 80~120°C下反應2~6小時，反應完成后降溫至60~70°C，加入去離子水，去離子水的用 量為端羥基超支化聚酯和酸酐總質量的1~5倍，并用質量濃度為25~30%堿性水溶液調 節體系的pH為10~11，得到羧基改性超支化聚酯溶液；
[0010] 步驟三：取活性染料，用去離子水配制成質量濃度為1~10%的活性染料溶液；
[0011] 步驟四：在羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在70~95°C反 應2~6小時，反應過程中用質量濃度為25~30%堿性水溶液調節反應體系的pH為8~ 10,反應結束后，加入去離子水調節固含量為5~15%，得到脂肪族超支化聚酯型聚合物染 料。
[0012] 進一步的，步驟一中的催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、鈦酸正丁酯中的一種。
[0013] 進一步的，步驟一中催化劑的用量為2, 2二羥甲基丙酸質量的0. 1~5%。
[0014] 進一步的，步驟一中的小分子多羥基化合物為丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙 烷、丙三醇、季戊四醇中的一種。
[0015] 進一步的，步驟二中的酸酐為丁二酸酐或順丁烯二酸酐。
[0016] 進一步的，步驟二中N，N-二甲基甲酰胺的用量為端羥基超支化聚酯質量的1~3 倍。
[0017] 進一步的，在步驟一和步驟二中，當小分子多羥基化合物為丙二醇或1，4- 丁二醇 時，小分子多羥基化合物與2, 2-二羥甲基丙酸以及酸酐的摩爾比為1:14:6~10;
[0018] 在步驟一和步驟二中，當小分子多羥基化合物為三羥甲基丙烷或丙三醇時，小分 子多羥基化合物與2, 2-二羥甲基丙酸以及酸酐的摩爾比為1:9:4~8;
[0019] 在步驟一和步驟二中，當小分子多羥基化合物為季戊四醇時，小分子多羥基化合 物與2, 2-二羥甲基丙酸以及酸酐的摩爾比為1:12:6~10。
[0020] 進一步的，步驟二和步驟四中的堿性水溶液為以下堿性物質配成的溶液：氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉。
[0021] 進一步的，步驟三中所使用的活性染料為鹵代均三嗪類活性染料、乙烯砜型活性 染料。
[0022] 進一步的，步驟三中活性染料的用量為端羥基超支化聚酯質量的1~30%。
[0023] 本發明的水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法，化學反應機理如附圖 4所示（以活性染料為活性嫩黃K-4G為例）。
[0024] 本發明的有益效果是：
[0025] (1)本發明的一種水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法中超支化聚酯 母體合成簡便，可以通過一步法制備，同時由于聚合物母體具有較好的耐光性，不會影響聚 合物染料的耐光性；
[0026] (2)本發明的一種水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成方法中活性染料接 枝到羧基改性的超支化聚酯分子中得到一種新型水性聚合物染料，使活性染料在應用領域 中得到了擴展；
[0027] (3)本發明的一種水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的分子中含有大量的羧 基，可有效提高纖維及皮革制品的染色牢度等性能，提高染料利用率，減少廢液中的染料含 量。
【附圖說明】
[0028] 圖1活性艷紅K-2G的分子結構示意圖；
[0029] 圖2活性嫩黃K-4G的分子結構不意圖；
[0030] 圖3活性翠蘭KN-G的分子結構示意圖；
[0031]圖4水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料的合成示意圖（以活性染料為活性嫩黃 K-4G為例）。
【具體實施方式】
[0032] 以下通過具體實施例對本發明進一步闡述，應該指明的是，下述說明僅是為了解 釋本發明，并不對其內容進行限定。
[0033] 實施例1
[0034] 步驟一：在裝有攪拌、加熱及冷凝裝置的反應器中加入1，4-丁二醇9g，2, 2-二羥 甲基丙酸187. 6g，催化劑對甲基苯磺酸lg，通入氮氣，緩慢升溫至140°C，反應4小時，反應 過程中減壓除去生成的水。反應完成后降溫至室溫，得到端基為羥基的脂肪族超支化聚酯 (端羥基超支化聚酯）。
[0035] 步驟二：在步驟一制備的端羥基超支化聚酯中加入N，N-二甲基甲酰胺200g和順 丁烯二酸酐78. 4g，升溫至90°C，反應2h。反應完成后降溫至70°C，加入去離子水500g，并 用質量濃度為30%氫氧化鈉水溶液調節體系的pH為10~11，得到羧基改性的脂肪族超支 化聚酯溶液（羧基改性超支化聚酯溶液）。
[0036] 步驟三：取30g活性艷紅K-2G，用去離子水配制成質量濃度為5%的染料溶液。
[0037] 步驟四：在上述制備的羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在 90°C反應3小時。反應過程中用30 %氫氧化鈉水溶液調節反應體系的pH為8~10。反應 結束后，加入去離子水調節固含量為10 %，得到超支化聚酯型聚合物染料。
[0038] 實施例2
[0039] 步驟一：在裝有攪拌、加熱及冷凝裝置的反應器中加入丙二醇7. 6g，2, 2-二羥甲 基丙酸187. 6g，催化劑對甲基苯磺酸I. 5g，通入氮氣，緩慢升溫至145°C，反應5小時，反應 過程中減壓除去生成的水。反應完成后降溫至室溫，得到端基為羥基的脂肪族超支化聚酯 (端羥基超支化聚酯）。
[0040] 步驟二：在步驟一制備的端羥基超支化聚酯中加入N，N-二甲基甲酰胺250g和順 丁烯二酸酐58. 8g，升溫至100°C，反應4h。反應完成后降溫至70°C，加入去離子水600g，并 用質量濃度為30%氫氧化鉀水溶液調節體系的pH為10~11，得到羧基改性的脂肪族超支 化聚酯溶液（羧基改性超支化聚酯溶液）。
[0041] 步驟三：取15g活性艷紅K-2G，用去離子水配制成質量濃度為7%的染料溶液。
[0042] 步驟四：在上述制備羧基改性超支化聚酯溶液中加入配好的活性染料溶液，在 95°C反應4小時。反應過程中用30%碳酸鈉水溶液調節反應體系的pH為8~10。反應結 束后，加入去離子水調節固含量為10 %，得