專利名稱：制備環氧化脂肪酸衍生物的方法
技術領域：
本發明是一種以不飽和脂肪酸的衍生物為原料制備其相應的環氧化合物的方法，特別是制備以環氧棉子油為代表的環氧化脂肪酸甘油三酯的方法。
環氧化合物是具有許多特殊用途的一類化合物。例如在塑料和其它類似的高分子聚合材料領域內，由于發現其具有良好的熱和光穩定性，較低的揮發性和較好的耐萃取性等特點，能顯著提高增塑效果，因而已成為了一類重要而優良的常用增塑劑。在這方面目前使用較多的大致是環氧脂肪酸單酯(如丁酯、辛酯等)和環氧脂肪酸的多元醇酯(最常用的是甘油三酯)兩大類。由于這些化合物大多是以天然不飽和油脂為原料制備，這些原料本身又都是甘油三酯的結構形式，因此用有制備環氧的單酯類化合物時，無例外地都要先用酯交換的方法將該甘油三酯醇解并分離而得到不飽和脂肪酸的單酯后再進行環氧化反應。這不僅不合理，無疑也是不經濟的。(見《合成材料助劑手冊》，1977年4月版，P263-271)。所以現在多已主張使用由不飽和天然油脂直接環氧化而成的環氧化甘油三酯作增塑劑。但目前所使用的這類化合物還基本上只有環氧大豆油一種。
另一方面，無論是生產上述的單酯還是多元酯，在對不飽和脂肪酸或其衍生物中的不飽和鍵進行環氧加成時，目前所采取的方法基本上是相同的，即以苯或其它類似化合物作溶劑，在硫酸催化下，用甲酸(或乙酸)和雙氧水作氧化劑進行環氧化反應(資料來源同前，p260-271)由于環氧化應非常激烈，常具有相當程度的易燃易爆危險性。正因為如此，雖然這一經典傳統的方法本身仍存在有不少問題，但因難度大，所以對這一方法作出有價值的改進或突破性的工作目前尚未見到有報道。這個方法所存在的問題之一就是以苯(或類似材料)作溶劑是極不安全的，尤其是在工業化規模的生產時。其不安全一方面是因為它本身的沸點低，揮發性強，非常易燃，這就極大地增加了因有大量過氧基團存在本身就十分激烈而不安全的環氧化反應的危險性;其不安全的另一方面是因為苯的毒性大，對操作人員的健康危害嚴重。為了防止對人體造成毒害，對所使用設備的密封要求和勞動保護條件必然都提出了很高的要求。另外，由于有溶劑參與，隨之而來必然要增加回收的操作和設備。對于回收苯類溶劑，這些操作和回收設備無疑也應達到更高的要求才行。這些都極大地增加了生產成本，從經濟上講也是不利的。上述這個經典傳統方法所存在的問題之二就是使用硫酸作催化劑。且不從經濟角度評價使用硫酸對增加生產成本所造成的影響，僅從安全性上講這種催化方法就不一定是有利的。在環氧化反應過程中，過氧基團有易于聚積的特點，催化劑的存在會明顯加快過氧基團的產生速度和降低反應條件，短時間內大量過氧基團的生成和集聚，顯然增大了因突然發生劇烈反應而導致的燃燒和爆炸的危險性。
本發明的目的之一是提供一種對不飽和脂肪酸或其衍生物進行環氧化加成的新方法。
本發明的另一個目的是提供一種制備環氧化脂肪酸甘油酯，尤其是具有較長碳鏈的環氧化脂肪酸甘油酯的方法。
本發明的再一個目的是提供一種制備環氧化脂肪酸甘油三酯，特別是具有較長碳鏈的環氧化棉子油的方法。
由于帶有不飽和結構的脂肪酸或其衍生物在進行環氧化反應時，一般多習慣采取以其酯類衍生物的形式進行，因此以下就以不飽和脂肪酸酯為例說明本發明的方法。環氧化脂肪酸其它形式的衍生物則可以由采用本發明方法所得到的環氧化酯類產物進一步衍化而得到。
本發明的方法是在無溶劑和無催化劑的條件下，將不飽和脂肪酸酯類原料與甲酸或乙酸混合均勻，在低于60℃的微熱和轉速不高于70轉/分的攪拌條件下滴加按不飽和鍵計算量的雙氧水(H2O2)。滴加完后保持在此同樣條件下進行反應，反應過程中應隨時檢查反應物水相層中過氧化氫的含量，在達到反應終點之前，其含量不應低于20%(水相重量)。反應終點隨原料以及對產物環氧化要求標準的不同，由測定反應物已達到的殘余碘值和/或環氧值而確定。有關碘值和環氧值的測算方法按常規方法進行，沒有什么不同，具體可參閱其它有關資料。如果在到達反應終點前反應物中過氧化氫的含量低于20%，則應適當補充雙氧水，以繼續進行反應。反應完畢，反應物按通常的辦法進行水洗和稀堿液洗滌中和至中性，再作脫水處理后即為相應的環氧化脂肪酸酯類衍生物產物。由于本發明的方法是使反應在無溶劑的條件下進行的，因此滴加雙氧水前使不飽和酯類原料與所用的甲酸或乙酸充分均勻混合是必要的，適當加熱可利于混合均勻。如前所述，環氧化是一個大量放熱的劇烈反應，為保證安全和控制反應，以及防止已形成的活性高而不穩定的環氧結構被破壞，反應溫度不宜過高，一般維持在不超過60℃的范圍內為好，滴加雙氧水的速度和攪拌速度也應按此原則而加以掌握。但是過度降低反應溫度會使反應過于緩慢，也是不利的。
本發明的方法采用了甲酸或乙酸和雙氧水作氧化劑，后處理用水和稀堿溶液洗滌，都有大量的水參與，為便于產物的分離和提高收率，減少損失，以使用水溶性小的不飽和脂肪酸衍生物作原料為好，例如尤其適宜以天然油脂或其它具有較長碳鏈的不飽和脂肪酸酯類為原料制備其相應的環氧化合物。
在本發明的方法中，雙氧水是氧化劑的來源，一般無過多要求，但建議以27～30%(重量)的雙氧水為好。因為含量過低會使反應時間延長，從保護已形成的環氧結構角度講不利;含量過高則操作的安全性降低，為防止爆炸還要采取如冷凍等必要的輔助措施。
反應完畢，對反應物進行水洗和堿洗是環氧化反應后處理的常規方法。水洗時使用熱水比冷水好，因為提高溫度可以增大粘稠度較大的反應物的液化流動性，易于洗滌。熱水溫度一般無需限制，但過高也無必要，因為僅從經濟角度講，溫度過高會消耗過多的能源這一點就是不利的。堿洗是為了中和反應中殘余的酸。因為產物是酯類化合物，而且又有高活性的環氧結構，為避免皂化和保護環氧結構，以濃度不高且為較弱的堿性物質作中和劑較為適宜，一般這類化合物多為強堿弱酸類鹽類。例如，以濃度不大于3%(重量)的稀次氯酸鈉或碳酸氫鈉溶液洗滌，效果就較為滿意。當然也并不排除用其它的堿性物質作中和劑的可能。堿洗后一般還應用水再洗去中和時所產生成的各種鹽類雜質。
如上所述，由于無論是反應過程中，還是后處理過程中都有大量的水參與，因此對產物作脫水處理常常是后處理中必要的最后一步操作。脫水處理方法很多，隨產物性狀，數量的不同，一般可分別采取用各種固體或液體干燥劑脫水的方法。但對粘度較大的液體產品及考慮大批量工業化生產的特點，建議以采取減壓蒸餾脫除水分的方法較好。對由本發明方法所得到的產品進行減壓蒸餾時，宜在高真空和較低溫度下進行為宜，溫度太高會加速環氧結構的破壞。例如在0～80mm.Hg壓力和液相溫度不超過120℃的條件下減壓蒸餾，可以十分迅速而滿意地除去產品中的水分，剩余的即為脫水后環氧化酯類的產品了。
本發明的方法不僅可適用于含不飽和成分脂肪酸的單酸單酯進行環氧化，對多元醇的單酯和/或多元酯的環氧化同樣適用。例如對制備前述的環氧大豆油以及環氧棉子油等不僅適用，而且效果十分滿意。尤其是對制備環氧棉子油，具有特別突出而顯著的優點。因為棉子油與大豆油比較，雖都是不飽和酸的甘油三酯，且不飽和成分中都含有油酸和亞油酸，但其不飽和成分的種類多少，含量高低以及不飽和度等方面仍有較大差別，因而采用常規方法對棉子油進行環氧化更為困難些。
本發明的方法由于采用了無溶劑和無催化劑的反應條件，通過控制溫度和攪拌速度而實現了對環氧化反應進程的控制和調整，有效地解除了對催化劑和溶劑的依賴，不僅簡化了工藝和操作，方便了生產，也完全克服了采用苯作溶劑和用硫酸催化的傳統方法所具有的缺點，在提高反應安全性，減少環境污染，避免對操作人員身體健康造成危害，以及因減少設備和降低對設備的要求，減少原輔材料和簡化操作而比傳統方法降低生產成本1/5～1/6所帶來的經濟效益等各方面的優越性是明顯而突出的。
下面介紹的是作為本發明方法的若干具體實施例，由此可以更清楚地了解本發明的內容。
實施例1制備環氧化脂肪酸單酯化合物將一噸大豆油按常規方法用丁醇(或辛醇)在硫酸催化下進行醇解和酯交換而得到不飽和脂肪酸丁酯(或辛酯)的單酯混合物初品。將此初品混合物投入反應釜，加入為初品重量9～11%的甲酸(或乙酸)，升溫至50℃，攪拌均勻。在低于70轉/分的攪拌條件下，緩慢滴加按初品混合物中克分子雙鍵數計算量的含量為30%的雙氧水，約二小時加完，滴加時溫度維持在55～60℃。保持在此溫度和攪拌速度下進行環氧化反應。反應過程中隨時檢查反應物的水相層中過氧化氫的含量，使其始終不低于20%(水相重量)。當反應物殘余雙鍵的碘值在10以下時，反應結束，共需10小時左右。反應物分去水層，油層用50～60℃熱水洗去殘余酸，并用3%碳酸鈉或氫氧化鈉溶液中和至酸值在0.5%(重量)以下時，再用水洗去水溶性鹽類，分去水層的油狀產物在10～60mm.Hg壓力和液相溫度下不超過80℃條件下減壓蒸餾至無水分餾出時，放出殘余物料，即為若干種環氧化脂肪酸丁酯(或辛酯)的混合物產品，收率＞95%。
實施例2制備環氧化脂肪酸甘油三酯化合物將一噸棉子油(或大豆油)用常規方法作除去機械雜質的精制處理后，投入反應釜，加入為精制油脂重量約11%的甲酸(或乙酸)，升溫至30～40℃，攪拌均勻。在攪拌速度不超過70轉/分條件下，滴加按雙鍵數計算量的含量為27～30℃(重量)的雙氧水，滴加過程中溫度以不超過40℃為宜，約三小時滴加完畢。維持此條件進行反應。反應過程中若水相層中過氧化氫含量低于20%，則應作適當補充。當反應混合物的殘余碘值低于15和/或環氧值4.5以上時(以大豆油作原料則環氧值為6以上時)，即為反應終點。產物混合物用約50℃熱水洗去殘余酸，然后用3%(重量)的次氯酸鈉(或碳酸氫鈉)中和至酸度低于0.5%(重量)，再用水洗去水溶性鹽類。與水層分離后的油狀產物在壓力10～60mm.Hg，液相溫度不超過100℃條件下減壓蒸餾脫除水分，至無水分餾出為止。放出脫水后的殘余物，即為環氧棉子油(或環氧大豆油)產品，收率＞95%。
權利要求
1.一種由不飽和脂肪酸的衍生物制備其相應的環氧化合物的方法，其特征在于將不飽和脂肪酸衍生物原料與甲酸或乙酸混合均勻后，在低于60℃的微熱和轉速低于70轉/分的攪拌條件下滴加雙氧水(H2O2)，并保持在此條件下進行反應，反應過程中反應物中過氧化氫的濃度應保持不低于20%(水相重量)，至反應物中的環氧值和/或碘值達到要求時停止反應，產物用水和稀堿溶液洗滌后，經脫水處理而得到相應的環氧化脂肪酸衍生物產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的原料不飽和脂肪酸衍生物是不飽和脂肪酸酯類。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的原料不飽和脂肪酸衍生物是不飽和脂肪酸的甘油酯類。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所說的原料是不飽和脂肪酸的甘油三酯。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所說的原料是棉子油。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的雙氧水濃度為27～30%(重量)。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的洗滌反應產物的水是熱水。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的洗滌反應產物用的稀堿溶液是濃度≤3%的次氯酸鈉溶液。
9.如權利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所說的脫水處理為減壓蒸餾的方法。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所說的減壓蒸餾是在壓力為0～80mm.Hg和液相溫度低于120℃的條件下進行的。
全文摘要
本發明是一種在無溶劑和無催化劑條件下用甲酸或乙酸和雙氧水由不飽和脂肪酸衍生物制備相應的環氧化合物的方法。本方法尤其適用于制備以過氧棉子油為代表的環氧化脂肪酸甘油三酯類化合物。
文檔編號C11C3/02GK1043338SQ8810975
公開日1990年6月27日 申請日期1988年12月10日 優先權日1988年12月10日
發明者鄭發綱 申請人:鄭發綱