專利名稱：乙酰丙酸衍生物與環氧化脂肪酸酯的加合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明內容涉及由乙酰丙酸酯和環氧化的不飽和脂肪酸酯制備化合物 的方法。所述化合物可用作多種聚合物的可再生的基于生物質的增塑劑。
背景技術：
用于各種聚合物的增塑劑在本領域中是眾所周知的。大多數增塑化 合物由昂貴并且不可再生的源于石油的原料制得。通常通過不飽和脂肪 酸部分的環氧化，由可再生原料(如植物油的甘油三酯)制備某些增塑 劑化合物。然而，因為環氧化的甘油三酯與聚氯乙烯(PVC)聚合物的 相容性有限，所以環氧化的甘油三酯具有明顯的局限性并且不能滿意地 用作主增塑劑。
由各種不飽和脂肪酸化合物制備某些脂肪族二羧酸的酯(如癸二酸 和壬二酸的酯)。這些二羧酸具有優良的增塑性質。然而，由于相關的 合成復雜性或原料成本，這些二羧酸相對昂貴，并用作打算在低溫下使 用的應用中的高級產品。
在工業實踐中使用的某些已知增塑劑化合物(比如磷酸和烷基化酚 的酯)對環境有害并給最終產品帶來令人不悅的氣味，且導致有害的空 氣污染。
近來已暗示在增塑PVC中常用的鄰苯二甲酸酯為造成動物和人的 有害生殖作用的內分泌干擾劑，尤其是人類男性的生殖毒性。
因此，希望提供廉價、無毒、由可再生的充裕原料制備的且具有基
本上避免有害作用的環境降解產物的增塑化合物。

發明內容
本發明公開了可作為與很多聚合物都具有良好相容性的通用增塑劑 的酯化合物。由充裕且廉價的可再生原料比如不飽和脂肪酸酯和乙酰丙 酸酯制備這些酯化合物。在合適催化劑(通常為質子酸或路易斯酸)的 存在下，使單環氧化的不飽和脂肪酸酯的環氧基與乙酰丙酸酯反應，以 形成二羥基化脂肪酸酯的乙酰丙酸酯的縮酮。類似地，使乙酰丙酸酯與 源自具有兩個或三個雙鍵的不飽和脂肪酸酯的雙環氧化的不飽和脂肪 酸酯和三環氧化的不飽和脂肪酸酯反應，從而得到相應的雙縮酮和三縮
酮。另外，在與環氧化的不飽和脂肪酸酯的反應中，可以組合使用乙酰
丙酸和當歸內酯(angelicalactone )，或用當歸內酯代替乙酰丙酸酯。乙 酰丙酸酯和環氧化的不飽和脂肪酸的加合物可用作多種工業聚合物的 增塑劑。
由乙酰丙酸酯、乙酰丙酸和/或當歸內酯與環氧化的不飽和脂肪酸制 備的化合物的實例包括下式<formula>complex formula see original document page 7</formula>
和下式: <formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中X選自以下式:<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中W和W獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基；A 或B之一為氫且另一個為酯化的羧基；n和m獨立地為0~20的整數， m+n的和的值為8~21。
所述反應產物還可具有下式
<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中W和I^獨立地為直鏈或支鏈的d-Cm烷基或烷氧基烷基。
當乙酰丙酸酯、乙酰丙酸和/或當歸內酯與雙環氧化的不飽和脂肪酸 酯或三環氧化的不飽和脂肪酸酯反應時，所得化合物的實例可包括以下 的<formula>complex formula see original document page 8</formula> <formula>complex formula see original document page 9</formula>其中1^和112獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基。在 一些實施方案中，Ri和RZ可以是甲基、乙基、正丁基、異丁基、異戊 基、或2-乙基己基。
所述化合物還可以用作增塑劑與基礎聚合物一起用于增塑的聚合物 組合物中。基礎聚合物可包括氯乙烯聚合物、聚(3-羥基烷酸酯)、聚 (乳酸)和多糖聚合物。
在附圖和以下的說明書中詳述本發明的一個或更多個實施方案。根 據說明書和附圖以及權利要求書，本發明的其它特征、目的和優點將是 明顯的。


圖1顯示了根據實施例6在GC-MS分析過程中得到的化合物(4 ) (圖1A)和化合物(11)(圖1B)的代表性的EI質鐠(以70eV進行 電子離子化)。
圖2A是根據實施例7 (樣品B)在GC-MS分析過程中得到的化合 物(4)(圖2AJ和化合物(11)(圖2A2)的代表性的EI質鐠。
圖2B是環氧縮酮化合物(13a)和(13b )(樣品A，實施例7 )的 異構體混合物的代表性EI質譜。
圖3顯示了單縮酮化合物(4)(其中1^ =議2=乙基)(實施例24) 的異構體混合物的代表性EI質鐠(圖3A)，以及雙縮酮化合物(ll)(其 中R1 = R2 =乙基)(實施例24 )的異構體混合物的代表性EI質謙(圖 3B )。
圖4是單縮酮化合物(4 )(其中R1 = R2 =正丁基)(實施例25 )的 異構體混合物的代表性EI質譜(圖4A)，以及雙縮酮化合物(其中R1-R2 =正丁基)(實施例25 )的異構體混合物的代表性EI質鐠(圖4B )。
具體實施例方式
應用以下術語
不飽和脂肪酸意指具有10~24個碳原子并具有至少一個雙鍵的直 鏈單羧酸。所述雙鍵可以在任意位置，彼此共軛或不共軛，但不以丙二 烯方式排列，并且任意的所述雙鍵可以獨立地為順式或反式。優選地， 不飽和脂肪酸具有1~3個雙鍵。脂肪酸還可以由各種不飽和以及飽和 的脂肪酸的混合物組成，例如各種植物油、魚油和棕櫚油的甘油三酯。
不飽和脂肪酸酯意指上述脂肪酸與一元醇或多元醇形成的酯。
一元醇是具有1 ~ 12個碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲的垸醇或烷氧 基烷醇。烷醇的優選實例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、 異丁醇、異戊醇、2-乙基己醇。優選的烷氧基烷醇是具有3 12個碳原 子的伯醇或仲醇，其中具有1~8個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷氧基 位于羥基的鄰位。通常通過用烷醇使烷基環氧乙烷開環，得到這些烷氧 基烷醇。烷氧基烷醇其它合適的實例是易于通過糠醛的氫化得到的四氫 糠醇。由于一元醇的可得性、成本和其酯的令人滿意的穩定性，所以最 優選一元醇。
多元醇是具有1 ~ 6個羥基的直鏈或支鏈多羥基烷烴。典型的實例是 乙二醇、1,2-丙二醇和1，3-丙二醇、丁二醇異構體、甘油、1,2,4-三羥基 丁烷、季戊四醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇、甘露醇和半乳糖醇。多 元醇可任選地包含一個或更多個醚鍵，這些多元醇的合適的實例是異山 梨醇、脫水山梨糖醇異構體和雙甘油。
優選多元醇的基本上所有的羥基都被不飽和脂肪酸基團酯化。可以 理解在工業實踐中可能實際上不可實現完全酯化。還可以理解在工業實 踐中使用混合的脂肪酸組合物時，并非所有的脂肪酸基團都可以是不飽 和的，可存在一些完全飽和的脂肪酸基團。事實上，使用不飽和脂肪酸 酯和飽和脂肪酸酯的混合物(如典型植物油(例如大豆油、亞麻子油、
芥花軒油(canola oil)、紅花油、向日葵油、玉米油、蓖麻油、其混合 物等)的甘油三酯中存在的)是成本上有利的。然而，優選所述混合的 脂肪酸酯包含占優勢的不飽和脂肪酸酯。還優選使用具有高含量的單不 飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯，比如高油酸含量的芥花籽油中發現的組合 物。還優選十一碳-10-烯酸的酯。另一種優選的原料是由植物油(例如 大豆油、芥花籽油和其它常用于各種生物柴油燃料的工業產品中的不飽 和甘油三酯)的酯交換衍生的脂肪酸甲酯的混合物。
可任選將各種不飽和脂肪酸酯共混、混合、部分氫化、或異構化以 改變雙鍵的位置或立體化學。
環氧化的不飽和脂肪酸酯意指不飽和脂肪酸酯的至少一個雙鍵被氧 化成環氧基。這種氧化在本領域中是眾所周知的，并且可以以工業規模 容易地實現，例如通過使用過氧化氫和羧酸(例如曱酸(酯)或乙酸 (酯))，或通過卣代醇方法實現。然而，優選實現存在于不飽和脂肪酸 酯中的大多數或全部雙鍵的環氧化。應當理解，在實踐中，環氧化的脂 肪酸酯可包含來自于環氧化物的水解或重排和來自于脂肪酸鏈的交聯 的不同數量的副產物。含有少量環氧化的副產物和環氧化物分解副產物 的環氧化的脂肪酸酯的使用完全在本發明公開內容的范圍之內。
乙酰丙酸酯是乙酰丙酸(4-氧代戊酸)與一元醇的酯。然而，獨立 于不飽和脂肪酸酯的一元醇部分，選擇在乙酰丙酸酯中的一元醇部分， 因此它們可以是相同或不同的。乙酰丙酸酯可以任選地為具有多于一種 一元醇的乙酰丙酸酯的混合物。
聚合物。聚(氯乙烯)聚合物(PVC)是氯乙烯的均聚物或共聚物。 不同聚合度、交聯度和共聚物組成的很多PVC化合物都是本領域已知 的，并是工業生產的。
聚(3-幾基烷酸酯)(PHA)是3-羥基烷酸的聚酯均聚物或共聚物。 優選PHA由具有3 ~ 18個碳原子的直鏈3-羥基烷酸部分構成。聚(3-
羥基丁酸酯)(PHB)是生物產生的均聚物，例如由多種微生物產生。 純的PHB聚合物是具有窄加工溫度范圍的脆性聚合物，其在高于其熔
化溫度僅20 ~ 30 x:的溫度下易于分解。
聚(乳酸)或聚(丙交酯)(PLA)是包含不同立體化學的乳酸重復 單元的已知聚酯均聚物。
多糖是含有通過糖苷鍵連接的己糖或戊糖部分的線性或支化的均聚 物和共聚物。多糖可任選地包含各種其它基團比如酰基酰胺基、硫酸酯 基、羧酸酯基、烷基醚和羥基烷基醚等。這些其它基團可存在于源自天 然來源的多糖中，或可人工引入(即通過纖維素的酰基化)。多糖的實 例包括纖維素和淀粉的酰基化衍生物，以及天然的或酰基化的曱殼質和 果膠。
^MM是加入到含有一種或更多種上述聚合物的基礎組合物中的化 學化合物，其目的是降低聚合物組合物的玻璃化轉變溫度，由此使組合 物更柔性并更能經受加工，例如通過熔融擠出或模塑進行加工。通常以 各種有效的濃度使用增塑劑，取決于所用的聚合物和所期望的復合聚合
物配制物的性質，可以以未增塑聚合物重量的1%~80%的濃度使用增
塑劑。應理解，根據所使用的聚合物和增塑劑，增塑劑還可以給復合聚 合物帶來物理和機械性質上的其它變化，以及復合聚合物關于其對不同 氣體、水、水蒸氣、或有機化合物的可滲透性方面的遮斷性的變化。還
應理解，可以以與用于制備可擠出或可模制聚合物組合物的其它化合物 的各種共混物的形式使用一種或更多種不同的增塑劑。這些其它化合物
可包括各種無機和有機填料化合物、木屑、強化纖維、染料、顏料、穩 定劑、潤滑劑、抗微生物添加劑等。
通常通過在本領域中眾所周知的各種混合設備中在高于或低于聚合 物的熔融溫度的溫度下混合，將所述增塑劑與聚合物和基礎組合物的其 它任選組分混合。還可以在任選的揮發性溶劑的輔助下引入增塑劑。
通過在合適催化劑的存在下，使環氧化的不飽和脂肪酸酯與足量的 乙酰丙酸酯反應，制備乙酰丙酸的縮酮衍生物，由此得到為脂肪酸酯部 分和乙酰丙酸部分之間的共價加合物的多種化合物。
根據一個這樣的反應，易于形成下式(3)的縮酮酯化合物<formula>complex formula see original document page 13</formula>
(反應1)
其中(2)是乙酰丙酸酯，(l)是顯示出環氧基的環氧化的不飽和脂 肪酸酯，(3)是縮酮酯加合物，W是d-d。直鏈或支鏈的烷基或烷氧
例如，根據本發明，將容易獲得的酯9，10-環氧化的油酸酯轉化為 下式(4)的縮酮<formula>complex formula see original document page 13</formula>
其中Ri和RZ各自獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基。
通常，用于使各種環氧化物與酮反應的催化劑包括各種酸。這樣的 條件通常可適用于乙酰丙酸酯與環氧化的不飽和脂肪酸酯的反應。這些 催化劑的非限制性實例包括強無機酸，比如硫酸、鹽酸、氫氟酸、氫溴 酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、甲磺酸等。因為包含質子化磺酸基的各種 樹脂在完成反應后可以容易地回收，所以還可以使用包含質子化磺酸基 的各種樹脂。酸的實例還包括路易斯酸。例如，還可以使用三氟硼酸和 BF3的各種復合物(通過BF3乙醚復合物舉例說明)。還可以使用氧化硅、 酸性氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、各種酸性粘土、混合的氧化鋁或氧化鎂。 還可以使用包含無機酸、磺酸或路易斯酸衍生物的活性炭衍生物。本領
和量的方面實施許多變化。
可使用升高的溫度以在較少反應催化劑下加速反應。然而，反應混 合物的溫度對于成功制備一些乙酰丙酸縮酮產物并非是關鍵性的，甚至 在較低活性催化劑的情況下反應仍進行以得到期望的化合物。催化劑的 量和種類取決于在反應中所用的環氧化物和乙酰丙酸酯的具體化學組 成，并可由本領域技術人員容易地確定。反應可在任選的助溶劑的存在
下進行，所述助溶劑在反應條件下是惰性的并且通常在反應結束時通過 蒸餾除去。通常，需要使用足量的助溶劑(或足夠過量的乙酰丙酸酯) 以使環氧化的脂肪酸酯通過醚鍵形成的交聯最小化。合適的助溶劑的非 限制性優選實例包括飽和烴、醚以及簡單烷醇與烷酸的羧酸酯。
類似于單環氧化物，將不飽和脂肪酯的雙環氧化物轉化為包含乙酰 丙酸酯的雙縮酮的立體異構體的混合物。
當使不飽和脂肪酸酯的單環氧化物或雙環氧化物與乙酰丙酸乙酯反 應時，可通過其它竟爭反應完成脂肪酸雙環氧化物的反應。已經發現這 些竟爭性反應對于制備有用的化合物是有利的。尤其是當存在一些游離 烷醇時，和/或當使用有利于酯交換反應的質子酸性催化劑時，不飽和 脂肪酸酯的烷氧基烷醇衍生物的形成相對于縮酮的形成占優勢。在環氧
化物開環后能除去烷醇的條件下使用時，形成下式(5)的乙酰丙酰化 的酯交換產物
其中W可以是直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基；A或B之一 是氫且另一個是酯化的羧基；n和m是每個具有0 20的值的整數，且 m+n的和的值為8~21。
另外，可以通過用烷醇使環氧化的不飽和脂肪酸酯的環氧基開環， 制備不飽和脂肪酸酯的已知烷氧基烷醇衍生物。然后使用乙酰丙酸酯或 使用游離的乙酰丙酸或使用Y-當歸內酯，酯化烷氧基烷醇衍生物的羥 基，由此得到不飽和脂肪酸酯的鄰烷氧基-乙酰丙酰基衍生物 <formula>complex formula see original document page 15</formula>
其中(6)是環氧化的不飽和脂肪酸酯；(7)是烷氧基烷醇衍生物； (5a)是烷氧基-乙酰丙酖基衍生物；W可以是直鏈或支鏈的Crdo烷 基或烷氧基烷基；A或B之一是氫且另 一個是酯化的羧基；n和m是每 個具有0~20的值的整數，且m+n的和的值為8~21。
當使用具有彼此間位置上非常接近的環氧基的不飽和脂肪酸酯雙環 氧化物或三環氧化物時，還發生分子內的環氧開環反應，因而導致形成 一個或更多個醚鍵，每個醚鍵連接連續的脂肪酸碳鏈上的兩個碳原子。 通常，這些醚鍵導致形成四氫呋喃環(較多)和四氫吡喃環(較少)。 然后形成不飽和脂肪酸酯的氧化衍生物的立體異構體的復雜混合物。例 如，來自衍生于具有兩個雙鍵(通過亞甲基隔開)的雙不飽和脂肪酸的 雙環氧化物的這些產物的代表性異構體可具有式(8a)和(8b )的結構
<formula>complex formula see original document page 15</formula>
其中R3、 A、 B、 n和m如上所定義。
通常，在除去催化劑或中和催化劑之后，通常通過減壓蒸餾除去任 何過量的乙酰丙酸酯、溶劑、以及合適時的可能作為雜質存在于環氧化 的脂肪酸酯原料中的任何飽和脂肪酸酯，導致形成純凈的、透明的和幾 乎無臭的穩定液體。取決于所使用的具體條件，所述液體包含不飽和脂 肪酸酯的鄰二羥基衍生物的乙酰丙酸縮酮和/或烷氧基-乙酰丙酰基化合 物的混合物。后者的這些化合物可包含連接不飽和脂肪酸鏈的兩個碳原 子的醚鍵(因而形成四氫呋喃環或四氫吡喃環)。
乙酰丙酸加合物可用作PVC、聚(3-鞋基烷酸酯)、聚(乳酸)、以 及各種多糖聚合物的增塑劑化合物。它們在寬的濃度范圍內與這些聚合 物相容。通過選擇存在于用于合成這些加合物的反應物中存在的各烷醇 部分，還可對增塑劑的性質進行精細的調整，所述性質不僅關于最佳增 塑性質和最佳相容性而且關于所得聚合物的遮斷性，比如對濕氣、氣體、 溶劑、水淋洗和氣味以及污點殘留的可滲透性。
本發明還提供了 一系列類似的增塑劑化合物，其基本上不含游離的 羰基，因此可與本文中所描述的乙酰丙酰基衍生物共混以提供理想的增 塑聚合物組合物。通過使用低級烷酸酯代替乙酰丙酸酯，制備有用的增 塑劑化合物。在本實施方案中，用低級烷酸或通過酯交換用其酸酐，酰 基化烷氧基烷醇衍生物(7)的游離羥基，以制備烷醇和低級烷酸的酯。 本實施方案中使用的烷酸是具有2~8個碳原子的直鏈或支鏈單羧酸。 這些酸的優選實例是乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸。在本實施方案中 用于酯交換反應的優選的酯是上述烷酸和具有1~4個碳原子的直鏈或 支鏈的伯烷醇或仲烷醇的酯。通常，考慮在酯交換反應中釋放的醇需要 具有低沸點來選擇醇部分，以便當醇在反應期間形成時可容易地通過蒸 餾除去。通常在本領域眾所周知的常規條件下并包括使用酸或堿催化 劑，實現酯交換。所得的來自單不飽和脂肪酸酯的單環氧化物的烷氧基 酰基氧基衍生物具有式(9)的結構<formula>complex formula see original document page 16</formula>
其中W可以是直鏈或支鏈的CVd。烷基或烷氧基烷基；R"可以是 直鏈或支鏈的d-C7烷基；A或B之一是氫且另一個是酯化的羧基；n 和m是每個具有0~20的值的整數，且m+n的和的值為8~21。
類似于式(8a)和(8b)的乙酰丙酸衍生物，由具有雙鍵(以亞甲 基隔開)的脂肪二烯酸酯的雙環氧化物得到的脂肪酸酯的烷氧基酰基氧 基衍生物具有代表性的結構(10a)和(10b):<formula>complex formula see original document page 17</formula>其中R3、 R4、 A、 B、 n和m如上所定義。
類似于上述的乙酰丙酸酯加合物，所得的脂肪酸酯的烷氧基酰基氧 基衍生物和低級烷酸酯具有優良的增塑性質。因此，它們可以以基本上 相似的方式作為主增塑劑或作為與本文中公開的乙酰丙酰基衍生物的 混合物用于聚合物配制物，以控制增塑聚合物組合物中游離羰基的存 在。
在另 一個實施方案中，在需要提供用于各種含有PVC的制品的增塑 劑組合物時，可以使用環氧化的不飽和脂肪酸酯與18個碳原子的連續 碳鏈的典型脂肪酸酯進行乙酰丙酸酯與環氧化的不飽和脂肪酸酯的加 合物的合成。這樣的加合物可包括主要含有式(4)的縮酮的化合物， 其中不飽和脂肪酸酯的雙環氧化物和三環氧化物存在于原料中，它們也 可轉化成乙跣丙酸酯縮酮加合物，其由式(11)的雙縮酮和式(12)的 三縮酮舉例i兌明
<formula>complex formula see original document page 17</formula>
其中W和W可以是直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基。
可以理解，在這些實施方案中，可形成其它的反應產物，并且可以 以不同的量存在。這些其它的反應產物可以包括，例如式(13a)和(13b) 的環氧-縮酮的立體異構體
反應產物還可包括式(5)至(10)的化合物的組合。此外，還可存 在不同量的交聯修飾的不飽和脂肪酸酯衍生物，其中所述不飽和脂肪酸 酯的兩個或多個連續碳鍵通過醚鍵連接。其它可能存在的化合物包括基 本上不與乙酰丙酸酯反應的不同量的飽和脂肪酸酯，因此在所得的產物 混合物中保持不變。
在另一些實施方案中，對包含由乙酰丙酸酯和環氧化的不飽和脂肪 酸酯制備的縮酮加合物(典型地，由縮酮加合物(4)、 (11)、 (12)和
(13)所舉例說明)、 一種或更多種飽和脂肪酸酯(典型地，由十六烷 酸或十八烷酸和一元醇R3-OH的酯所舉例說明)的任意組合的產物混 合物進行進一步的處理，以從所述縮酮加合物的混合物中部分或基本上 完全除去所述飽和脂肪酸酯。通常通過在減壓下和足以開始蒸餾飽和脂 肪酸的酯但并不蒸餾縮酮加合物的升高溫度下蒸餾出所述飽和脂肪酸 的酯，實現這些去除。這些蒸餾條件可以變化，這取決于所用的溫度和 真空度，以及本領域已知的蒸餾設備的類型。已經發現所述縮酮加合物
(比如化合物U)、 (11)、 (12)和(13))具有高的沸騰溫度，其通常 比相應的飽和脂肪酸酯高25~100"C，在沸點上的這種大的差異使得可 使用簡單的蒸餾設備(比如降膜塔或具有相對小的理論塔板數的其它蒸 餾塔)有效地去除飽和脂肪酸酯。已經發現，從乙酰丙酸酯與環氧化的 不飽和脂肪酸酯的加合物的混合物中部分或基本上除去飽和脂肪酸酯， 導致形成了具有改進的增塑性質、改善的相容性和最小化或可忽略的滲 出、以及減小的或不存在的氣味的縮酮加合物的混合物。還已經發現， 可有效地從包含雙縮酮加合物和三縮酮加合物(典型地，由式(11) ■
(13)的縮酮所舉例說明)的反應混合物中蒸餾出乙酰丙酸酯與環氧化 的不飽和脂肪酸酯的單縮酮加合物(典型地，由式(4)的縮酮所舉例 說明)。這樣的蒸餾通常在真空下或者在減壓下進行，并可提供高純度 的幾乎無色無臭形式的單縮酮化合物。發現式(4)的純化縮酮是優良
的PVC增塑劑，在其PVC增塑性質方面可與本領域已知的癸二酸和壬
二酸的酯相比。
所述增塑劑化合物可單獨使用，或以不同混合物的形式使用，所述 混合物包含本領域中已知的多種其它增塑劑，比如檸檬酸、二羧酸的酯 和芳族二羧酸的酯(例如鄰苯二甲酸酯)。特別有用的是包含增塑劑化
合物的混合物，所述增塑劑化合物由具有高環氧化程度的用于增塑PVC
的環氧化的甘油三酯制成。典型地，這些環氧化的甘油三酯可由環氧化 的大豆油和環氧化的亞麻籽油舉例說明，但是也可使用其它環氧化的植 物油。在這些配制物中，環氧化的脂肪酸部分通過作為酸性聚合物分解 產物的清除劑而提供所需的穩定作用。所述增塑劑化合物可用于制造各 種工業品和消費品，包括地板材料、用于建筑物外部和內部的壁板元件、 窗框、柔性管和剛性管、管道、強化軟管、人造革、消費品包裝、機動 車的內部和外部部件、電子設備箱、各種單層膜和多層膜、乙烯基辦公
用品(vinyl office supplies )等。
已經公開了多個實施方案。不過，應當理解不背離本發明公開內容 的精神和范圍可做出多種修改。因此，其它實施方案也在以下權利要求 的范圍內。
實施例
-滋辨"
將506.2克完全環氧化的大豆油(商標Vicoflex 7170， Arkema)與 1L含有2.1 g甲醇鈉的無水甲醇溶液混合，在室溫下(18匸)將所得混 合物磁力攪拌6小時。通過氣相色鐠追蹤酯交換隨時間的進程。在發現 酯交換反應基本完成之后，通過加入12.8克細粉末的無水磷酸二氫鉀中 和反應混合物，然后攪拌過夜(12小時)。過濾所得混合物并使用水浴 設定在40n的旋轉蒸發儀在減壓下蒸發甲醇。將所得的油溶于1L己烷 中，過濾，使用旋轉蒸發儀在減壓下蒸發己烷。由此得到具有輕微油臭 味的澄清透明的產物(485 g)，并用GC-MS (氣相色謙-質鐠)分析。 當使用TIC積分法時，發現所述油含有約9%的十六烷酸甲酯、5%的 十八烷酸甲酯、42%的9，10-環氧-十八碳-9-烯酸甲酯、40%的9，10-12，13-雙環氧-十八碳-9,12-二烯酸甲酯和少量的其它飽和脂肪酸的酯以及環氧
化的不飽和脂肪酸的酯。
其滋辨IB
作為替代，通過酯交換和環氧化反應，由食用大豆油(供應商Archer Daniels Midland Company )制備環氧化的大豆油脂肪酸。將0.950 kg大 豆油與0.5 L含有6 g氫氧化鈉的甲醇在40 ~ 45X:下攪拌約6小時。通 過加入40 g細粉末的無水磷酸二氫鉀中和反應混合物，然后在室溫下 攪拌10小時。使用旋轉蒸發儀在減壓下從所得的混合物中蒸餾出甲醇， 使余下的溶液與1L己烷混合并在分液漏斗中靜置2小時。棄去下層(粗 甘油)。收集上層(含有可溶于己烷的物質)并過濾，使用旋轉蒸發儀 在減壓下蒸餾出己烷。通過GC-MS分析所得的脂肪酸甲酯混合物(922 g，淺黃色透明油，具輕微油臭)，發現符合典型的大豆油脂肪酸的組成。 將油再溶于0.5 L己烷中，與100 g含有500 mg Tween 80表面活性劑的 10%甲酸水溶液混合，并設定成通過磁力攪拌器強力攪拌。當持續攪拌 混合物時，在8小時期間中小心地以小份(20-40ml)引入50。/。的含水 過氧化氫(總共380 ml)，以使放熱反應的混合物的溫度保持低于己烷 的沸點。通過GC-MS監測環氧化的進程。在發現環氧化完成后，在分 液漏斗中分離反應混合物，棄去下部水層。用無水硫酸鈉干燥己烷層， 過濾并在減壓下蒸餾出己烷。通過GC-MS分析所得的油(1.06kg)，發 現與在實施例1A中所得的幾乎相同。
根據實施例1B，使用得自當地食品雜貨店的橄欖油、芥花籽油或玉 米油樣品代替大豆油，或者根據實施例1A使用環氧化的亞麻籽油(商 標Vicoflex7170, Arkema)代替環氧化的大豆油，進行環氧化的脂肪酸 酯的合成。以實施例1中所述方法的25%的比例進行所有的實施例，所 有其它材料也相應地按比例減少。
根據實施例l，由大豆油制備0.2 8環氧化的大豆油脂肪酸曱酯，并 將lg無水乙酰丙酸乙酯溶于5ml叔丁基甲基醚中。當在室溫下通過磁 力攪拌器攪拌反應混合物時，向反應溶液中加入O.Ol ml三氟化硼乙醚 合物，觀察到溫和的放熱效應。攪拌20分鐘后，反應混合物的溫度已 回到室溫(18"C)，再加入0.01ml三氟化硼乙醚合物，再將反應混合物
攪拌30分鐘，通過GC-MS分析反應產物。發現反應混合物含有以式(4 ) 和(11)的乙酰丙酸縮酮的立體異構體作為主要反應產物
其中W為甲基，W為乙基。 所述異構體的代表性質譜示于圖1。
還發現，反應混合物含有過量未反應的乙酰丙酸乙酯以及未變化的 存在于來自大豆油的原料中的飽和脂肪酸酯。
還發現反應混合物含有少量的化合物(12 ):<formula>complex formula see original document page 21</formula>其中Ri為甲基，W為乙基。
將1 mL環氧化的大豆油脂肪酸酯(根據實施例1制備)溶于4 mL 干燥的乙酰丙酸甲酯中，并在氮氣下磁力攪拌反應混合物。當攪拌溶液 時，通過加入0.02 mL三氟化硼乙醚合物引發反應(觀察到放熱效應)。 通過GC-MS追蹤反應進程。30分鐘以后，取樣用于GC-MS分析(樣 品A)，并再加入0.02mL三氟化硼乙醚合物。再攪拌30分鐘后，再取 樣用于GC-MS分析(樣品B )。
樣品A的GC-MS分析表明主要反應產物是化合物(4 ):
和具有式(13a)和(13b)的環氧化物-縮酮的立體異構體:
其中R1 = R2 =曱基。樣品B的GC-MS分析表明主要反應產物是化 合物(4)和(11)，并且僅發現痕量的化合物(13a)和(13b)，由此 表明化合物(13a)和(13b)是形成化合物(4)的中間體，所述化合 物(4)由乙酰丙酸酯向原料中存在的雙環氧化物逐步加成而得到。
在本實施例中形成的化合物(4)、 (11)、 (13)的代表性質譜示于圖 2A和2B。
按照在實施例7中所述的進行反應，除了使用以下催化劑中之一代 替三氟化硼無7JCSnCl2 (50 mg) 、 SnCl4 (50 mg) 、 TiCl4 (50 mg) 或對甲苯磺酸(20 mg)。在60~80匸進行反應3小時。在這些實施例 中發現的產物的GC特征和MS譜與在實施例7中發現的在所有方面均 相同。
除了使用1.2 g環氧化的大豆油(Vicoflex 7170, Arkema)代替實施 例1中的環氧化的脂肪酸，以及所用的三氟化硼乙醚合物的量為0.05 mL (—次性加入)以外，按照在實施例7中所述的進行反應。在反應 完成后，在減壓下蒸餾乙酰丙酸曱酯。將所得的油溶于50ml己烷中并 用10mll。/。的氟化鈉水溶液清洗一次，然后用20ml水清洗兩次。用無
7JO克酸鈉干燥己烷溶液，過濾，并在減壓下除去溶劑。得到含有乙酰丙
酸甲酯和環氧化的油的縮酮加合物的淺黃色油(1.32g)。將此油的一半 (0.66 g)溶于10 mL含有0.2% w/w甲醇鈉的甲醇中，并攪拌全部混合 物2小時。然后通過與0.8 g無水細粉末的磷酸二氫鉀攪拌3小時中和 反應混合物，過濾，并在減壓下蒸餾出甲醇。將殘留物溶于10ml己烷 中并過濾。在減壓下除去己烷，并通過GC-MS分析所得的油(0.46g)。 發現此油的組成與在實施例7中得到的油的組成基本上相同。
除了使用根據實施例2~5制備的環氧化的酯代替實施例1的環氧化 的酯以外，根據實施例7進行合成。發現所有的產品均含有不同量的化 合物(4)和(11)(其中1^ = 112=甲基)，該量與原料中環氧化的十八 碳-9-烯酸甲酯和環氧化的十八碳-9,12-二烯酸甲酯的豐度成比例。另夕卜， 發現得自環氧化的亞麻籽油脂肪酸甲酯的產物含有大量(約35-45%) 的三縮酮化合物(12)(其中1^ = 112=曱基)。
將252克環氧化的大豆油脂肪酸酯溶于745 g干燥的乙酰丙酸甲酯 中，并在氮氣下磁力攪拌全部混合物，然后通過油浴加熱至70"C。以 20分鐘間隔分4份(每份0.3 mL)引入三氟化硼乙醚合物(1.2 ml), 同時磁力攪拌反應并通過油浴保持在65 ~ 70X:。通過GC-MS監測反應 的進程。在引入全部的催化劑以后，在70"繼續攪拌1小時，然后再在 室溫下攪拌l小時。
通過旋轉蒸發儀在減壓下蒸餾出乙酰丙酸甲酯，加熱浴設定在 105~1101C，并使用能夠提供最終6mm真空度的真空泵。將所得的油 溶于600 mL己烷中，并用100mL2。/。的氟化鈉水溶液清洗，然后用150 ml水清洗兩次。然后用無水石克酸鈉干燥清洗后的己烷溶液并過濾。收 集濾液并在減壓下蒸餾出己烷直到達到恒重。所得粘稠的油(336g)是 淺琥珀黃色，并有輕微的十六烷酸甲酯的典型油臭。通過GC-MS分析 所述油，發現其組成與根據實施例6所得的產物的組成幾乎相同。
將實施例18中得到的75 g產物置于連接到Kugdrohr型旋轉設備的500 ml圓底燒瓶中，并使用能夠提供0.1毫巴的最終真空度的泵施加真 空。通過設定為提供250n的熱空氣流的空氣加熱槍緩慢加熱含有原料 的旋轉燒瓶，以允許開始穩定地蒸餾十六烷酸甲酯和十八烷酸曱酯。在 收集燒瓶中收集到約5 10 g十六烷酸甲酯和十八烷酸曱酯后停止蒸 餾，并評價未餾出物內含物中殘余的十六烷酸曱酯和十八烷酸曱酯的存 在。重復數次去除十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯的步驟，每次以新的原 料批次進行。發現所得物主要含有單縮酮(4)和雙縮酮(11)的立體 異構體，以及少量的三縮酮(12)的立體異構體，其中1^ = 112=曱基。 還發現，所得的化合物的混合物含有少量不同比例的十六烷酸甲酯和十 八烷酸甲酯。合計時，發現十六烷酸曱酯和十八烷酸甲酯的總含量(按 重量計)小于0.1% (實施例19 )、約1.5% (實施例20 )、約2.9% (實 施例21)和約5.1% (實施例22 )。
將96克主要含有縮酮(4)和(ll)(其中止=^=甲基)的根據實 施例19制備的化合物的混合物置于連接到Kugelrohr型旋轉設備的500 ml圓底燒瓶中，并使用能夠提供O.l毫巴的最終真空度的泵施加真空。 通過設定為提供350X:的熱空氣流的空氣加熱槍緩慢加熱含有原料的旋 轉燒瓶。開始溫和蒸餾，將約32克的蒸餾物收集到接收容器中，通過 關閉加熱停止蒸餾，使原料在真空下冷卻至室溫。蒸餾物(實施例23A) 為幾乎無色無臭的油。通過GC-MS進行分析，發現其為純度96%的單 縮酮化合物(4 )，其中R1 = R2 =曱基。還發現了痕量的化合物(11 )、( 13a) 和(13b)(實施例23A)。
通過GC-MS分析蒸餾燒瓶中剩余的殘余油狀物(實施例23B )，發 現含有約80。/。的雙縮酮化合物(11)的立體異構體、12%的單縮酮(4) 以及少量的三縮酮(12),其中1^ = 112=甲基。
將16克含有根據實施例19制備的縮酮(4 )和雙縮酮(11)(其中 Ri-j^-甲基)作為主要同類物的混合物溶于40ml的以下物質之一中
(24) 含有約0.2% w/w乙醇鈉的無水乙醇，
(25) 含有約0.2% w/w正丁醇鈉的無水正丁醇，(26 )含有約0.4% w/w異丁醇鈉的無水異丁醇，
(27) 含有0,3。/。w/w3-甲基丁醇鈉的無水異戊醇，
(28) 含有0.3% w/w2-乙基己醇鈉的2-乙基己醇。
在室溫(26X:)下通過磁力攪拌器攪拌溶液12小時。通過GC-MS 分析少量等份的反應混合物監測酯交換的進程。檢測到化合物(4)和 (11)的混合物，其中W或W各自為甲基和其中W或W之一為曱基 且另一個為乙基、正丁基、異丁基、異戊基或2-乙基己基。
在實施例24和25中制備并觀察到的單縮酮(4)和雙縮酮(11)的 代表性質譜分別示于圖3和圖4。
在基本完成酯交換反應后(如根據GC-MS分析判斷的)，通過加入 0.4 0.5 g粉末的無水磷酸二氫鉀中和反應混合物，然后在室溫下劇烈 攪拌24小時，然后過濾溶液，在旋轉蒸發儀上在減壓下從每份樣品中 蒸鎦出過量的醇直到每份樣品達到恒重。通過GC-MS分析所得的油狀 產物，發現主要含有化合物(4)和(11)，其中R1 == R2，且W和R2 選自乙基、正丁基、異丁基、異戊基、2-乙基己基。
除了才艮據實施例18、 20、 21、 22、 23A和23B制備包含乙酰丙酸縮 酮加合物(4 )和(11)的原料之外，根據實施例24和25進行酯交換 反應，所得產物混合物中W并選自乙基或正丁基，且所得產物混 合物包含不同的少量的十六烷酸或十八烷酸的乙酯或正丁酯，其量與其 在酯交換前的原料中的豐度一致。
斜辨W
制備包含化合物(4)和(11)的增塑的PVC組合物。將包含不同 量的根據實施例18-40制備的縮酮(4)和(11)的純凈增塑劑化合物 混合物的樣品與干燥的PVC粉末(平均Mn約55000，平均Mw97000， 本征粘度0.92,相對粘度2.23，供應商Sigma- Aldrich Company,目錄 編號34,677-2 )以提供20%、 40%或60%的最終增塑劑含量(以重量計) 的比例在20 ml玻璃瓶中充分預混合。使用鄰苯二甲酸雙-(2-乙基己基) 酯、癸二酸雙-(2-乙基己基> 酯和環氧化的大豆油(商標Vicoflex,
Arkema)作為參比增塑劑。在氮氣下將每種所得混合物單獨進料于預 先清潔的Daca Microcompounder (Daca Instruments)的小型雙螺旋混 合擠出機腔室內，將混合腔室加熱至電機速度設定在100 rpm。 然后將混合物混合約5分鐘。然后將所得熔化物作為柔性椒直徑3mm ) 從混合腔室中擠出，所述柔性棒在環境空氣中迅速冷卻至室溫。
使用從擠出棒上切下的增塑的PVC樣品收集玻璃化轉變溫度數據 (通過差示掃描量熱法)和增塑劑滲出數據。
如通過發現與非增塑的聚合物相比玻璃化轉變溫度降低而判斷的， 發現包含化合物(4)和/或(11)的所有化合物混合物均具有令人滿意 的增塑性質。還發現所述化合物具有優異的聚合物相容性質，而在壓力 滲出試驗下具有最小或可忽略的滲出。發現根據實施例18~40制備的 化合物混合物的增塑功效優于鄰苯二甲酸雙-(2-乙基己基)酯或與其相 當。還發現在試驗的增塑劑濃度下其PVC相容性和滲出性質優于環氧 化的大豆油和鄰苯二曱酸雙-(2-乙基己基)酯的PVC相容性和滲出性 質。
當增塑劑化合物的混合物主要包含單縮酮(4 )和/或雙縮酮(11) ( R1 =112=乙基或正丁基)時，在試驗條件下觀察到增塑功效和相容性的最 佳組合。而且，含有單縮酮(4)和雙縮酮(11)的增塑劑混合物的樣
品(其中十六烷酸烷基酯和十八烷酸烷基酯的濃度以重量計是增塑劑的 約5。/。或更低)表現出增塑劑與PVC更好的相容性，并且在與其中十六 烷酸烷基酯和十八烷酸烷基酯的濃度超過約5%的那些樣品相比時實際 上表現出沒有滲出。
除了混合腔室的溫度設定在1801C，混合時間設定為3分鐘，以及 以5%、 10%、 20%和30% (以重量計)測定包含縮酮(4)和(11) 的實施例18~40的增塑劑化合物的混合物以外，根據實施例41制備增 塑劑PHB(聚(3-羥基丁酸酯)，天然來源，Tml72X:，由Sigma-Aldrich 提供，目錄編號36,350-2 )的樣品。當增塑劑的濃度是或低于約20%(以 重量計)并且當相應的十六烷酸烷基酯和十八烷酸烷基酯的含量是或低 于增塑劑重量的約1.5%時，發現增塑劑化合物的混合物(其中Ri-R2-甲基或乙基)在測試條件下具有令人滿意的增塑功效和相容性。
除了使用含有39.8%的乙St^含量和Mn為約30000的纖維素醋酸酯 聚合物(Sigma-Aldrich,目錄編號18,095-5)以外，根據實施例42制備 增塑的聚合物組合物。所得的結果類似于在實施例42中使用PHB聚酯所 得的那些結果。
權利要求
1.一種具有下式的化合物其中R1是直鏈或支鏈的C1-C10烷基或烷氧基烷基；A或B之一為氫且另一個為酯化的羧基；和m和n獨立地為0～20的整數，其中m+n的和為8～21。
2. —種具有下式的化合物x其中: X是其中W是直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基； A或B之一為氫且另一個為酯化的羧基；和 m和n獨立地為0~20的整數，其中m+n的和為8 ~ 21。
3. —種具有下式的化合物X其中X選自以下的式:和其中W是直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基；A或B之一為氫且另一個為酯化的羧基；和m和n獨立地為0 ~ 20的整數，其中m+n的和為8 ~ 21。
4. 一種具有下式的化合物OR1其中W和W獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基。
5. —種具有下式的化合物OR1 OR1其中W和W獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基。
6. —種具有下式的化合物<formula>complex formula see original document page 4</formula>其中W和W獨立地為直鏈或支鏈的d-do烷基或烷氧基烷基。
7. —種具有下式的化合物<formula>complex formula see original document page 4</formula>其中W和W獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基垸基。
8. —種具有下式的化合物<formula>complex formula see original document page 4</formula>其中W和W獨立地為直鏈或支鏈的d-d。烷基或烷氧基烷基。
9. 權利要求3~8中任一項所述的化合物，其中1^和112獨立地選 自甲基、乙基、正丁基、異丁基、異戊基和2-乙基己基。
10. 權利要求9所述的化合物，其中W和I^獨立地選自曱基、乙 基和正丁基。
11. 一種制備權利要求1 ~8中任一項所述的化合物或其混合物的 方法，所述方法包括a) 提供環氧化的脂肪酸酯衍生物，和乙酰丙酸酯、乙酰丙酸以及 當歸內酯中的一種或更多種；b) 在酸催化劑的存在下，進行a)的化合物之間的反應，其中所 述反應形成權利要求1 ~ 8的化合物或其混合物。
12. —種增塑的聚合物組合物，其包含a) 基礎聚合物；和b) 權利要求1~8中任一項的化合物。
13. 權利要求12所述的增塑的聚合物組合物，其中所述基礎聚合物 選自氯乙烯聚合物、聚(3-羥基烷酸酯)聚合物和多糖聚合物。
14. 權利要求13所述的增塑的聚合物組合物，其中所述基礎聚合物 是氯乙烯聚合物。
全文摘要
本發明涉及制備由乙酰丙酸酯和環氧化的不飽和脂肪酸酯的反應所得到的化合物的方法。所述化合物可用作多種聚合物的可再生的基于生物質的增塑劑。還公開了在乙酰丙酸的烷基酯與源自植物油的環氧化的不飽和脂肪酸酯之間的反應中形成的單縮酮加合物、雙縮酮加合物和三縮酮加合物。
文檔編號C07D307/16GK101346367SQ200680049098
公開日2009年1月14日 申請日期2006年11月22日 優先權日2005年11月22日
發明者謝爾蓋·謝利福諾夫 申請人:阿羅馬琴公司;謝爾蓋·謝利福諾夫