一種抗氧化納米銅基催化劑的制備及應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種適用于高純度油酸生產的納米銅基催化劑的制備和應用方法，所述的制備方法以CuCl2·2H2O溶液為原料，在十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶液和氫氧化鈉溶液的處理下，經還原劑還原得到納米銅?氧化亞銅Cu?Cu2O，最后經過包裹油料的乙醇溶液包覆，得到抗氧化性強的納米銅基催化劑；將其應用于油酸的生產，方便得到高純的油酸產品；本發明的納米銅基催化劑活性較高，催化效率快，且在空氣中和高溫條件下不易氧化，使用壽命長，方便存儲和搬運，節省了企業的生產成本。
【專利說明】
一種抗氧化納米銅基催化劑的制備及應用方法
技術領域
[0001] 本發明涉及油酸的生產技術領域，尤其涉及一種適用于高純度油酸生產的抗氧化 納米銅基催化劑的制備和應用方法。
【背景技術】
[0002] 隨著對環境保護的重視和石油資源的緊缺，以油脂為原料生產各種皂類產品、各 種脂肪酸及脂肪酸衍生物的油脂化工工業得到蓬勃發展。油酸是油脂化工領域的重要原 料，主要來源于自然界。油酸主要以其甘油酯的形式存在于動植物油脂中。將油酸含量高的 油脂經過皂化、酸化分離，即可得到油酸。目前，我國油脂化工企業生產的工業油酸產品其 實是棕櫚酸C16:0、硬脂酸C18:0、油酸C18:l、亞油酸C18:2、亞麻酸C18:3等的混合物，其中 油酸C18:1含量只有30%-40%，純度不高，制約了油酸下游產品的質量提升。一直以來，國內 的油脂化工企業不能生產出高品質的高純度油酸，市場長期被國外產品所占有。
[0003] 高純油酸一般指C18:l含量超過70%的油酸，其穩定性好，對皮膚無刺激。安全性 高，具有優良的物理、化學特性，還可以加工成高純度油酸衍生物，所以高純油酸可作為生 產增塑劑、洗滌劑和表面活性劑等多種精細化學品的主要基礎原料，更適用于醫藥、化妝 品、生物工程等領域的應用，在國民經濟中具有重要的作用。
[0004] 工業油酸通過選擇性催化加氫可以有效地減少其中的亞麻酸、亞油酸的含量，提 高油酸含量的同時不明顯增加硬脂酸的含量，具有非常重要的工業意義。因此開發合適的 高效催化劑進行工業油酸選擇性加氫勢在必行。
[0005] 納米過渡金屬氧化物(MOs)是一種新穎的功能性材料，以其獨特的物化性能，廣泛 應用于微電子，光電，化學工業及環保等領域中，得到了廣泛的關注與研究。在眾多納米過 渡金屬氧化物(MOs)中，納米銅基氧化物(納米Cu2〇)是一類新型的功能材料，在科學研究領 域和工業應用領域中都具有良好的潛在應用價值，如光電材料，傳感器和催化材料等。
[0006] 傳統的納米Cu-CU20催化劑，由于其顆粒在空氣中極易氧化變成二價銅，氧化后的 催化劑其本是催化活性大大降低，在催化反應過程中，需要大量的Cu-Cu 20催化劑才能完成 對產品的催化反應；同時，人們通過密封或者真空存儲Cu-Cu20催化劑，但是由于本身存儲 裝置的密封性，該催化劑本身的取用和運輸起來很不方便，需要經過多步繁瑣的操作才能 完成，費時費力，大大提高了企業的生產成本。

【發明內容】

[0007] 針對上述存在的問題，本發明目的在于提供一種催化活性高，方便循環利用，抗氧 化性高的適用于高純度油酸生產的納米銅基催化劑的制備和應用方法。
[0008] 為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種抗氧化納米銅基催化劑的 制備方法，所述的制備方法以CuCl2 · 2H20溶液為原料，在十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶液 和氫氧化鈉溶液的處理下，經還原劑還原得到納米銅-氧化亞銅Cu-Cu 20,最后經過包裹油 料的乙醇溶液包覆，得到抗氧化性強的納米銅基催化劑。
[0009] 本發明詳細的制備方法包括如下操作： 1)將濃度為0.5~5111〇1/1的〇1(：12,2!1 20溶液逐滴滴加至濃度為2.5~10 111〇1/1的 NaOH溶液中，在40~90 °C下劇烈攪拌，形成藍褐色溶液。
[0010] 2 )向步驟1)制得的藍褐色溶液中緩慢滴加濃度為0.1~1.5mo 1 /L的十六烷基三甲 基溴化銨CTAB溶液，繼續在40~90°C下劇烈攪拌0.5~5 h。
[0011] 3)向步驟2)制得的溶液中加入還原劑，每升溶液中還原劑的用量為0.01~0.72 mol，劇烈攪拌0.5~5h，將其轉入反應釜中，100~280°C下，反應10~30 h，得到磚紅色沉 淀:納米銅-氧化亞銅Cu_Cu2〇。
[0012] 4)向乙醇溶劑中加入包裹油料制備，其中包裹油料與乙醇的用量比為3~5: 5~ 20,將步驟3)中得到的納米銅-氧化亞銅Cu-Cu2〇加入上述包裹油料的醇溶液，在40~60 °C 下劇烈攪拌反應1~4 h。
[0013] 5)將步驟4)中混合液自然冷卻到室溫，進行離心分離，得到的固體產品先用蒸餾 水洗滌3~5次，再用乙醇洗滌3~5次，在真空條件下干燥3~12h，得到催化劑產品。
[0014] 其中CuCl2 · 2H20溶液、NaOH溶液、十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶液的三者的用量 比為1~15:4~20:2~20。
[0015]本發明所述的步驟3)中的還原劑為葡萄糖、鹿糖、Vc、KBH4、NaH2P0 2和水合肼中的 任意一種。
[0016] 本發明所述的步驟4)中的包裹油料為棕櫚酸、硬脂酸、硬化油和聚乙二醇中的任 何一種。
[0017] 本發明所述的步驟4)溶液中納米銅-氧化亞銅Cu-Cu20用量為0.08~0.5g/mL。
[0018] 本發明的方法生產的抗氧化納米銅基催化劑在制備油酸時的應用，其詳細的操作 方法如下： 1)將工業油酸加入反應釜中，再加入質量為反應物工業油酸總質量的0.1~10 %的抗 氧化納米銅基催化劑，在反應溫度為150~300 °C，通氫氣使壓力為1.2~3.5 Mpa，攪拌速 率為200~1000 rpm條件下，反應時間為1~6 h，得到加氫產物。
[0019] 2)對產物進行過濾，得到固體催化劑和油酸產品，其中濾出的固體催化劑進行循 環使用。
[0020] 本發明的優點在于:本發明的生產方法將納米Cu-Cu20分散在常溫下為固態的包 裹油料中，一方面可以阻止納米Cu和Cu 20被空氣氧化，從而便于儲存和運輸，另一方面可 以降低納米Cu和Cu20粉體之間的相互作用力，增強催化劑在油脂反應物中的分散性，進而 提尚催化活性。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的描述。
[0022] 下述實施例中所用試驗材料和催化劑，若無特別說明，均為市面上購得的常規試 劑材料和催化劑。
[0023] 實施例1: 一種抗氧化納米銅基催化劑的制備方法： 1)納米銅-氧化亞銅Cu-Cu2〇的制備:采用水熱法合成納米銅-氧化亞銅Cu-Cu2〇，將20 mL濃度為1 mol/L的CuCl2 · 2H20溶液逐滴滴加至80 mL濃度為5 mol/L的NaOH溶液中，在50 °c下劇烈攪拌，形成藍褐色溶液； 2) 然后滴加 40 mL濃度為0.25 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶液，繼續在50°C 下劇烈攪拌1 h; 3) 加入20 mmol葡萄糖，劇烈攪拌1 h，將其轉入200 mL反應釜中，140°C下熱水24 h，得 到磚紅色沉淀納米銅-氧化亞銅Cu-Cu20; 4) 在100mL乙醇中，加入30 mL包裹油料硬脂酸，劇烈攪拌下，將納米銅-氧化亞銅Cu-Cu20粉末30 g加入上述硬脂酸的醇溶液，在50°C下劇烈攪拌1 h; 5) 然后自然冷卻到室溫，取出溶液，進行離心分離，先用蒸餾水洗滌4次，再用乙醇洗滌 4次，在真空條件下干燥5 h即得到硬脂酸包裹的催化劑納米銅-氧化亞銅Cu-Cu20。
[0024] 實施例2:在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中還 原劑葡萄糖改為鹿糖，得到抗氧化納米銅基催化劑。
[0025] 實施例3:在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中還 原劑葡萄糖改為KBH4,油料選擇硬化油，得到抗氧化納米銅基催化劑。
[0026] 實施例4:在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中還 原劑葡萄糖改為NaH2P〇2，油料選擇棕櫚酸，得到抗氧化納米銅基催化劑。
[0027] 實施例5:在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將包裹油料硬脂 酸改為聚乙二醇，得到抗氧化納米銅基催化劑。
[0028] 實施例6:將實施例1-5中生產得到的抗氧化納米銅基催化劑應用于高純油酸的生 產，其具體的生產方法如下： 將80 g工業油酸加入反應釜中，再加入質量為反應物工業油酸總質量的4.0 %的抗氧 化納米銅基催化劑，在反應溫度為190°C，通氫氣使壓力為1 Mpa，攪拌速率為600 rpm條件 下，反應時間為1 h，得到加氫產物。以脂肪酸組成變化為考查指標，所得催化劑的催化性能 如表1所示：
表1抗氧化納米銅基催化劑制備高純油酸的催化性能 由上表可知:本發明的生產得到才催化劑對于油酸的處理具有較高的催化效果，經過 催化加氫反應后，最終的油酸產品中的催化反應后油酸中的C18:l量(wt%)大大提高，而催 化反應后油酸中的C18:2的量(wt%)大大降低，而催化反應后油酸中的C18:3幾乎完全催化 反應完成，實用效果好。
[0029]實施例7:將本發明實施例1中得到的催化劑進行對比試驗，將其與市面上的催化 劑在空氣中進行處理，其結果如下表所示：
由上表可知:本發明的催化劑在空氣中進行放置和高溫處理后，其本身的催化劑的活 性未發生較大的改變，相比市面上購買的常規的納米金屬催化劑，其穩定性更高，市面上的 常規催化劑在進行處理后，其活性大大降低;與此同時，再增加催化劑用量是能進一步的提 高最終反應得到產品油酸中C18:l的收率，但是由于催化劑本身的生產成本較高，過量的抗 氧化納米銅基催化劑對最終產品的收率提升不明顯，且造成催化劑的大量浪費。
[0030] 實施例8:將本發明的實施例1中的生產方法進行對比試驗，在其他條件與實施例1 不變的情況下，將其得到催化劑對油酸進行催化反應，得到的結果如下表所示：
由上表可知:本發明的方法在生產納米銅基催化劑時，各溶液的用量比、包裹液中納米 銅-氧化亞銅的用量和包裹油料的用量比均會對最終產品的性能發生影響，當納米銅-氧化 亞銅的用量過少時，最終產品的催化性能相比下降，而當其反應原料中CuCl 2 · 2H20溶液過 量時，最終產品的催化性能也發生了 一定的下降。
[0031] 需要說明的是，上述僅僅是本發明的較佳實施例，并非用來限定本發明的保護范 圍，在上述實施例的基礎上所做出的任意組合或等同變換均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種抗氧化納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法以c u C12 · 2H20溶液為原料，在十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶液和氫氧化鈉溶液的處理下，經還原劑 還原得到納米銅-氧化亞銅Cu-Cu 20,最后經過包裹油料的乙醇溶液包覆，得到抗氧化性強 的納米銅基催化劑。2. 根據權利要求1所述的抗氧化納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備 方法包括如下操作： 1)將濃度為0.5~5111〇1/1的(：11(：12*2!120溶液逐滴滴加至濃度為2.5~10 111〇1/1的恥0!1 溶液中，在40~90°C下劇烈攪拌，形成藍褐色溶液； 2 )向步驟1)制得的藍褐色溶液中緩慢滴加濃度為0.1~1.5mo 1 /L的十六烷基三甲基溴 化銨CTAB溶液，繼續在40~90°C下劇烈攪拌0.5~5 h; 3) 向步驟2)制得的溶液中加入還原劑，每升溶液中還原劑的用量為0.01~0.72 mol， 劇烈攪拌〇. 5~5h，將其轉入反應釜中，100~280 °C下，反應10~30 h，得到磚紅色沉淀：納 米銅-氧化亞銅Cu_Cu2〇; 4) 向乙醇溶劑中加入包裹油料制備，其中包裹油料與乙醇的用量比為3~5: 5~20,將 步驟3)中得到的納米銅-氧化亞銅Cu-Cu2〇加入上述包裹油料的醇溶液，在40~60 °C下劇烈 攪拌反應1~4 h; 5) 將步驟4)中混合液自然冷卻到室溫，進行離心分離，得到的固體產品先用蒸餾水洗 滌3~5次，再用乙醇洗滌3~5次，在真空條件下干燥3~12h，得到催化劑產品； 其中CuCl2 · 2H20溶液、NaOH溶液、十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶液的三者的用量比為1 ~15:4~20:2~20。3. 根據權利要求2所述的抗氧化納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 3) 中的還原劑為葡萄糖、鹿糖、Vc、KBH4、NaH2P02和水合肼中的任意一種。4. 根據權利要求2所述的抗氧化納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 4) 中的包裹油料為棕櫚酸、硬脂酸、硬化油和聚乙二醇中的任何一種。5. 根據權利要求2所述的抗氧化納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 4)溶液中納米銅-氧化亞銅Cu-Cu2〇用量為0.08~0.5g/mL。6. 如權利要求2-4所述的方法生產的抗氧化納米銅基催化劑的應用，其特征在于，將上 述抗氧化納米銅基催化劑應用于制備高純油酸，其詳細的操作方法如下： 1) 將工業油酸加入反應釜中，再加入質量為反應物工業油酸總質量的0.1~10 %的抗 氧化納米銅基催化劑，在反應溫度為150~300 °C，通氫氣使壓力為1.2~3.5 Mpa，攪拌速 率為200~1000 rpm條件下，反應時間為1~6 h，得到加氫產物； 2) 對產物進行過濾，得到固體催化劑和高純油酸產品，其中濾出的固體催化劑進行循 環使用。
【文檔編號】C07C57/12GK105854951SQ201610295110
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】范明明, 張萍波, 趙棟成, 戴春陽
【申請人】江蘇金馬油脂科技發展有限公司