專利名稱：含金屬鹽和脂肪酸衍生物的激光燒結粉末及其制備方法和由其制備的模制體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基于聚酰胺，優選聚酰胺12的激光燒結粉末，該粉末含有金屬鹽(顆粒)和脂肪酸衍生物，本發明還涉及一種制備該粉末的方法以及通過該粉末的選擇性激光燒結所制備的模制體。
背景技術：
近來常常需要快速制備原型體。一種特別適用于快速制備原型體的方法是選擇性激光燒結。在此方法中，在模腔中的塑料粉末經激光束選擇性地短時間輻照，由此經激光束照到的粉末-顆粒發生熔化。該熔化的顆粒互相熔合并再快速凝固成固體物料。通過重復輻照總是新涂覆的層，就可用這種方法簡單和快速地制備復雜幾何形狀的三維物體。
用于由粉末狀聚合物制備模制體的激光燒結方法(快速制原型法)詳細描述于US 6,136,948和WO 96/06881(兩者均為DTM公司的)中。為此應用需要大量聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離子交聯聚合物和聚酰胺。
在實踐中已證明，聚酰胺12-粉末(PA 12)特別適用于用激光燒結制備模制體，特別是制備工程部件。由PA 12粉末制成的部件滿足機械負荷方面的高要求，因此其特性特別相近于其后由擠壓或澆注法生產的批量部件的特性。
其平均粒度(d50)為50-150μm的PA 12-粉末是很適用的，如按DE 197 08 946或DE 44 214 54可制得這些粉末。優選的聚酰胺12粉末的熔點為185-189℃，熔融焓為112J/g，凝固溫度為138-143℃，如EP 0 911 142中所述。
現時所用的聚酰胺粉末的缺點是在重復使用未燒結過的材料時會出現在模制體上的凹陷和粗表面。這就導致需供給大量的未經利用過的粉末，即新粉末，以避免這些效應。
特別當利用大量使用過的粉末，即使用過一次的，但在這次使用中未經熔化的激光燒結粉末時，即可觀察到這種效應。特別是當模制體有粗表面時，表面缺陷經常導致機械特性惡化。這種有害性例如在降低彈性模量、變差的斷裂伸長或變差的切口沖擊性能方面可變得很明顯。

發明內容
本發明的目的在于提供一種激光燒結粉末，它在激光燒結時具有較好的對熱應力的抗性和改進的老化性能，因此它可較好地重復使用。
驚人地發現，可通過將弱酸的金屬鹽和脂肪酸衍生物加到聚酰胺中制備燒結粉末，可由該粉末經激光燒結制備模制體，與用通常的燒結粉末制備的模制體相比，該模制體對熱應力有明顯的耐受性。例如，由此在利用使用過的粉末情況下必需要加入的補充率，即未使用過的粉末量可明顯減少。如果必須補充僅由構造模制體所消耗的量時，尤其有利的是用本發明的粉末(幾乎)可滿足這一點。
因此，本發明的目的是提供一種用于選擇性激光燒結的燒結粉末，其特征在于，該粉末含有至少一種聚酰胺和至少一種金屬鹽以及一種脂肪酸衍生物。
本發明的目的還在于提供一種制備本發明的燒結粉末的方法，其特征在于，至少一種聚酰胺粉末與金屬鹽顆粒經干混合成燒結粉末，或另一實施方案是在其中金屬鹽至少有小的溶解度的溶劑存在下進行混合，然后再除去該分散劑/溶劑以形成燒結粉末。顯而易見的是，在這兩種實施方案中，該所用的金屬鹽的熔點均需高于室溫。可能需要的是，該金屬鹽在引入干混之前要經研磨，以產生可供使用的足夠細的粉末。
脂肪酸衍生物的引入同樣可按該兩種方法進行，其中可同時引入或也可相繼并用不同的方法引入。
此外，本發明的目的還在于提供一種通過激光燒結制備的模制體，其特征在于，該模制體含有金屬鹽和脂肪酸衍生物和至少一種聚酰胺。
本發明的燒結粉末的優點在于，由該粉末通過激光燒結所制備的模制體也可由回收使用的材料來制備。因此，甚至在過量粉末經多次再使用后，也可實現模制體沒有凹陷。除凹陷之外，還經常形成非常粗的表面，因為這是由于材料的老化。本發明的模制體有明顯較高的對這種老化過程的抗性，其表現在于低脆化性、優良的斷裂伸長和/或優良的切口沖擊性能。
此外，本發明的燒結粉末的優點是，甚至在熱老化后也可非常好的用作燒結粉末。另外，這也是非常可能的，因為在本發明的粉末熱老化時，出人意料地沒有再結晶溫度的下降，甚至在許多情況下，還發現有再結晶溫度的升高(同樣經常也適用于結晶焓)。由此，在由本發明的老化粉末形成結構時，達到了與新粉末幾乎同樣的結晶性能。至今的經老化的通常的粉末要在比新粉末明顯較低的溫度下才結晶，因此由老化粉末形成結構時會出現凹陷。
本發明的燒結粉末的另一優點在于，它可以任意量(0-100份)與基于同樣化學結構的聚酰胺的通常的激光燒結粉末相混合。與通常的燒結粉末相比，該所得的粉末混合物在激光燒結時同樣顯示出改進的抗熱應力性能。
此外，還令人意外的發現，甚至在本發明燒結粉末的多次再使用情況下，由本發明燒結粉末制備的模制體同樣有優良的機械性能，特別是彈性模量、抗拉強度、密度和斷裂伸長。
下面將描述本發明的燒結粉末及其制備方法，但本發明并不受限于此。
用于選擇性激光燒結的本發明的燒結粉末的特征在于，該粉末至少含一種聚酰胺和至少一種弱酸的金屬鹽和至少一種優選選自脂肪酸酯或脂肪酸酰胺的脂肪酸衍生物。本發明的燒結粉末優選含其每個碳酰胺基至少有8個碳原子的聚酰胺作為聚酰胺。優選是本發明的燒結粉末含至少一種其每個碳酰胺基有9或更多個碳原子的聚酰胺。非常特別優選是該燒結粉末含至少一種選自聚酰胺612(PA 612)、聚酰胺11(PA 11)和聚酰胺12(PA 12)的聚酰胺。
本發明的燒結粉末優選含其平均粒度為10-250μm，優選為45-100μm和特別優選為50-80μm的聚酰胺。
特別是聚酰胺12燒結粉末是適于激光燒結的，該聚酰胺12的熔點為185-189℃，優選186-188℃，熔融焓為112±17J/g，優選100-125J/g，凝固溫度為133-148℃，優選為139-143℃。用于制備基于本發明燒結粉末的聚酰胺粉末的工藝是通常已知的，對PA12情況，例如可在DE 2906647、DE 3510687、DE 3510691和DE4421454中找到，將其引入本發明中以作參考。所需的聚酰胺顆粒可從各種制造商購得，例如Degussa公司以商品名VESTAMID提供的聚酰胺12顆粒。
本發明的燒結粉末，按在粉末中存在的聚酰胺總量計優選含0.01-30重量％的至少一種金屬鹽，優選0.1-20重量％的金屬鹽，特別優選0.5-15重量％的金屬鹽，非常特別優選1-10重量％的金屬鹽，在所有情況下均優選以顆粒存在。此外，本發明的燒結粉末，按在粉末中存在的聚酰胺總量計優選含0.01-30重量％的至少一種脂肪酸衍生物，優選0.1-20重量％的脂肪酸衍生物，特別優選0.5-15重量％的脂肪酸衍生物，非常特別優選1-10重量％的脂肪酸衍生物。
本發明的燒結粉末可含金屬鹽顆粒、脂肪酸衍生物顆粒和聚酰胺顆粒的混合物或可以含具有引入的脂肪酸衍生物如脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、或亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)和金屬鹽的聚酰胺顆粒或聚酰胺粉末。特別優選是將脂肪酸衍生物引入到聚合物中，接著與粉末狀的金屬鹽混合。當由金屬鹽和脂肪酸衍生物組成的添加物的總量按在粉末中存在的聚酰胺總量計低于0.01重量％時，所需的熱穩定效應和抗發黃性明顯下降。當該添加物的總量按在粉末中存在的聚酰胺的總量計大于30重量％時，由這種粉末制備的模制體的機械性能如斷裂伸長會明顯惡化。
在本發明的燒結粉末中所含的金屬鹽優選為弱酸的金屬鹽。特別優選使用金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鎂。這些鹽可以廉價易于獲得。
在本發明的燒結粉末中所含的脂肪酸衍生物優選是脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，特別優選為亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)，它可從Clariant公司以商品名Licolub FA1購得。
如果金屬鹽和脂肪酸衍生物以細粒包封聚酰胺顆粒，則對于在待燒結層上涂布粉末有利的是可通過細粉金屬鹽和脂肪酸衍生物的干混合涂到聚酰胺粉末上，或通過在其中金屬鹽和脂肪酸衍生物至少有小的殘余溶解度的溶劑中的聚酰胺分散體的濕混合來實現，因為如此改性的顆粒有特別好的流動性，由此可基本上或甚至完全不使用流動助劑。對這兩種添加物的兩種方法的組合也是可能的。但是如果以另外的方法例如混入流動助劑來確保可流動性，那也可使用含在物料中混有金屬鹽和脂肪酸衍生物的粉末。適用的流動助劑如熱解氧化鋁、熱解二氧化硅或熱解二氧化鈦均是本專業人員所已知的。
固此，本發明的燒結粉末可含有這種或另外的助劑和/或填料。這種助劑可以是例如前述的流動助劑如熱解二氧化硅或沉淀的硅酸。熱解二氧化硅可由Degussa公司以商品名Aerosil按不同規格供應。本發明的燒結粉末含這種助劑的量按聚酰胺的總量計優選為小于3重量％，優選0.001-2重量％，非常特別優選為0.05-1重量％。填料可以是例如玻璃粒、金屬粒或陶瓷粒，如實心或空心的玻璃珠、鋼珠或金屬砂粒或彩色顏料如過渡金屬氧化物。
填料顆粒的平均粒度優選小于或近似等于聚酰胺的顆粒。填料的平均粒度d50超過聚酰胺平均粒度d50的程度優選不大于20％，優選不大于15％，非常特別優選不大于5％。該粒度特別受限于在激光燒結設備中所允許的結構高度或層厚度。
本發明的燒結粉末的填料含量按聚酰胺的總量計優選小于75重量％，優選0.001-70重量％，特別優選0.05-50重量％，非常特別優選0.5-25重量％。
在超過助劑和/或填料的所給定的最高限值時，按所使用的填料或助劑不同會導致由此燒結粉末制備的模制體的機械性能的明顯惡化。此外，該超量會干擾該燒結粉末對激光線的固有吸收，使得這種粉末不再可用于選擇性激光燒結。
本發明的燒結粉末在粉末經熱老化后，優選其再結晶溫度(在DSC中的再結晶峰)和/或結晶焓不會偏移到小于新粉末的值。熱老化意指該粉末在再結晶溫度到低于熔點溫度幾度的溫度范圍內暴露幾分鐘到幾天。典型的人工老化例如可在偏離再結晶溫度±5K的溫度下進行5-10天，優選7天。在粉末形成結構時的老化典型的是在低于熔點溫度1-15K，優選3-10K下進行幾分鐘到2天，該時間取決于各部件的形成時間的長短。在激光燒結時的熱老化是在三維物體的層狀構成中未受激光束照射的粉末在形成過程中于形成腔中暴露在低于熔點僅幾度的溫度中發生的。優選本發明的燒結粉末在粉末熱老化后具有偏向較高值的再結晶溫度(再結晶峰)和/或結晶焓。優選是不僅再結晶溫度而且結晶焓均偏向較高值。非常特別優選的是作為新粉末時其再結晶溫度高于138℃的本發明的粉末在135℃下老化7天后所得的作老化的粉末的再結晶溫度高于新粉末的再結晶溫度0-3K，優選0.1-1K。
本發明的燒結粉末的制造是簡單的，優選按本發明方法來制備本發明的燒結粉末，其特征在于，至少一種聚酰胺與至少一種金屬鹽，優選與金屬鹽顆粒的粉末，和與至少一種脂肪酸衍生物，優選與脂肪酸衍生物顆粒的粉末相混合。例如通過再沉淀或研磨得到的聚酰胺粉末溶解或懸浮于有機溶劑中，并與金屬鹽顆粒混合，或該聚酰胺粉末以本體與金屬鹽顆粒混合。在溶劑中加工時，優選至少一種金屬鹽或金屬鹽顆粒(優選至少部分以溶于或懸浮于溶劑中存在)和至少一種脂肪酸衍生物(同樣至少部分溶于或至少懸浮于溶劑)與含聚酰胺的溶液相混合，該含有聚酰胺的溶液可以溶解的形式含有聚酰胺，并且通過從含金屬鹽和/或含脂肪酸衍生物的溶液中沉淀聚酰胺來得到該激光燒結粉末，或該含有聚酰胺的溶液可以粉末懸浮的形式含有聚酰胺，并通過去除溶劑而得到該激光燒結粉末。
在本發明方法的最簡單的實施方案中，可以各種已知的方法達到細粒的混合。例如該混合可通過在高速運行的機械混合器中將細粉狀的金屬鹽和/或脂肪酸衍生物混合到干燥的聚酰胺粉末上來實現或在慢速運行的裝置如葉片式干燥器或環流式螺桿混合器(即諾塔混合器)中以濕混合，或通過金屬鹽和/或脂肪酸衍生物和聚酰胺粉末在有機溶劑中分散并然后蒸餾去除溶劑來實現。在前述方法的情況下，有利的是所述有機溶劑至少以小濃度溶解或至少分散金屬鹽以及脂肪酸衍生物，因為在干燥時該金屬鹽和脂肪酸衍生物會以細顆粒形式結晶出來，并包覆聚酰胺顆粒。適合于這種方案的溶劑例如是具有1-3個碳原子的低級醇，優選采用乙醇作為溶劑。
金屬鹽和脂肪酸衍生物兩者均可以干混合物或濕混合形式隨聚合物加入。該加入可同時或相繼進行；也可是干混和濕混的組合。以濕式混入脂肪酸衍生物并接著在快速運行的混合器中施加金屬鹽的組合認為是特別優選的。
在本發明方法的這些第一方案之一中，聚酰胺粉末可以是一種已適于作為激光燒結粉末的聚酰胺粉末，僅需將細金屬鹽顆粒和脂肪酸衍生物顆粒加到該聚酰胺粉末中。添加物的顆粒大小優選小于或大致等于聚酰胺顆粒的平均粒度。添加物顆粒的平均粒度d50超過聚酰胺粉末的平均粒度的程度宜不大于20％，優選不大于15％，非常特別優選不大于5％。該粒度特別受限于激光燒結設備中允許的結構高度或層厚。
通常的燒結粉末也可與本發明的燒結粉末相混合。以這種方法可制備具有機械和光學性能最佳組合的燒結粉末。制備這種混合物的方法可參看例如DE 3441708。
在另一種方案中，一種或多種金屬鹽和一種或多種脂肪酸衍生物通過配入混合法與優選是熔融的聚酰胺相混合，所得的含添加物的聚酰胺經(冷)研磨或再沉淀加工成激光燒結粉末。通常在混合中得到顆粒，接著將該顆粒加工成燒結粉末。這種再加工可例如通過研磨或再沉淀來進行。該金屬鹽和脂肪酸衍生物以配入混合的方案與純混合方法相比的優點在于可達到金屬鹽和脂肪酸衍生物在燒結粉末中的均勻分布。
在這種情況下，為改進流動特性，可在沉淀的或冷研磨的粉末中加入適合的流動助劑如熱解氧化鋁、熱解二氧化硅或熱解二氧化鈦。
在另一個優選實施方案中，聚酰胺的乙醇溶液中的金屬鹽和/或脂肪衍生物已在沉淀過程中混合到聚酰胺中。這種沉淀過程例如描述于DE 3510687和DE 2906647中。通過這種方法，例如可使聚酰胺12從乙醇溶液中以按照適宜溫度程序的可控冷卻發生沉淀。在此程序中，金屬鹽和脂肪酸衍生物同樣會對聚酰胺顆粒產生細粒包覆，如前面在懸浮方案中所描述的。沉淀方法的詳述可參看DE3510687或DE 2906647。
專業人員也可將此方案以改性的方式用于其它聚酰胺，這時要選擇聚酰胺和溶劑，以使該聚酰胺在升高的溫度下溶于該溶劑中，并在低溫下和/或去除溶劑時該聚酰胺從溶液中沉淀出來。通過優選以顆粒形式將金屬鹽和/或脂肪酸衍生物加到該溶液中并接著進行干燥即可制備該相應的本發明的聚酰胺激光燒結粉末。
作為金屬鹽可使用例如弱酸的鹽，特別是金屬碳酸鹽，尤其是碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鎂，這些金屬鹽是市售產品，例如可從Fluka公司或Merck公司購得。
作為脂肪酸衍生物可使用脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，例如亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)或芥酸酰胺。這些也是市售產品，例如可從Clariant公司以商品名Licolub FA1或從Cognis公司以商品名Loxamid E購得。
為改進可加工性及用于該燒結粉末的其它改性，可在其中加入無機有色顏料，如過渡金屬氧化物；穩定劑，如酚，特別是位阻酚；過程助劑和流動助劑，如熱解硅酸，以及填粒顆粒。優選是加到聚酰胺中的按燒結粉末中的聚酰胺總量計的這些物質的量要符合適于本發明燒結粉末的填料和/或助劑的給定濃度。
本發明的還一個目的是提供一種通過選擇性激光燒結制備模制體的方法，該方法中使用本發明的燒結粉末，該燒結粉末含優選是顆粒形式的聚酰胺、金屬鹽和脂肪酸衍生物。本發明的目的特別是提供一種通過選擇性激光燒結基于聚酰胺12的含金屬鹽和含脂肪酸衍生物的沉淀粉末來制備模制體的方法，該聚酰胺12的熔點為185-189℃，熔融焓為112±17J/g，凝固點為136-145℃，其應用描述在US 6245281中。
這些方法是十分熟知的，并基于聚合物顆粒的選擇性燒結，在方法中聚合物顆粒層短時間暴露于激光中，并且經受到激光的聚合物顆粒相互結合。通過聚合物顆粒層的重疊燒結制備三維物體。選擇性激光燒結方法的詳述參看US 6136948和WO 96/06881。
通過選擇性激光燒結制備的本發明的模制體的特征在于，它具有含金屬鹽和脂肪酸衍生物的聚酰胺。優選本發明的模制體具有至少一種其每個碳酰胺基至少含8個碳原子的聚酰胺。非常特別優選的是，本發明的模制體具有至少一種聚酰胺612、聚酰胺11和/或聚酰胺12和至少一種金屬鹽和至少一種脂肪酸衍生物。
在本發明的模制體中存在的金屬鹽是弱酸的鹽，特別是金屬碳酸鹽。該金屬鹽優選包括碳酸鈣或碳酸鈉。優選是本發明的模制體中金屬鹽的含量按模制體中存在的聚酰胺總量計為0.01-30重量％，優選0.1-20重量％，特別優選0.5-15重量％，非常特別優選為1-10重量％。
此外，本發明的模制體中脂肪酸衍生物的含量按模制體中所存在的聚酰胺總量計為0.01-30重量％，優選為0.1-20重量％，特別優選為0.5-15重量％，非常特別優選為1-10重量％。
此外，該模制體還可含填料和/或助劑，如熱穩定劑和/或抗氧化劑如位阻酚衍生物。填料可以是玻璃粒、陶瓷粒和金屬粒如鐵珠或相應的空心珠。優選本發明的模制體含玻璃粒，非常特別優選含玻璃珠。本發明的模制體優選含這種助劑的量按所存在的聚酰胺的總量計小于3重量％，優選為0.001-2重量％，特別優選為0.05-1重量％。同樣，本發明的模制體優選含這種填料的量按所存在的聚酰胺總量計小于75重量％，優選為0.001-70重量％，特別優選為0.05-50重量％，非常特別優選為0.5-25重量％。
本發明的模制體特別是可如此制備，即將本發明的燒結粉末作為老化材料(該老化如上述)使用，其中該老化材料具有的再結晶峰和結晶焓均不小于未老化材料的再結晶峰和結晶焓。優選是本發明的模制體采用其比未老化的材料有較高再結晶峰和較高結晶焓的老化材料。盡管該模制體使用了老化粉末，但其性能幾乎與以新粉末制備的模制體相同。
具體實施例方式
實施例下面的實施例應是描述本發明的燒結粉末和其應用，而本發明不受限于這些實施例。
在下面實施例中的BET-表面積的測定是按DIN 66131進行的。松密度用按DIN 53466的裝置測定。激光散射的測定值是在MalvernMastersizer S，Ver.2.18上得到的。
實施例1通過再沉淀引入碳酸鈉將40kg未經調節的通過水解聚合制備的其相對溶液粘度ηrel為1.61(在酸化的間甲酚中)和端基含量為72mmol/kg COOH或68mmol/kg NH2的PA 12(這種聚酰胺的制備描述于DE 2152194、DE2545267或DE 3510690中)與0.3kg IRGANOX1098、0.8kgLoxamid E和0.8kg碳酸鈉以及350升以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的攪拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小時內加熱到145℃，并在攪拌(葉片式攪拌器，d＝42cm，轉數＝91Upm)下在此溫度保持1小時。接著將夾套溫度降至120℃，并在該攪拌轉數下以45K/h的冷卻速率將內溫降至120℃。由這時開始在同樣的冷卻速率下使夾套溫度保持低于內溫2K-3K。以同樣冷卻速率使內溫達到117℃，并繼續保持60分鐘。之后以40K/h的冷卻速率使內溫達111℃。在此溫度下沉淀開始，這可通過放熱探測到。25分鐘后內溫下降，這表明沉淀結束。該懸浮液冷卻到75℃后，將其轉入到葉片式干燥器中。乙醇在70℃和400mbar下的攪拌中被蒸餾出來，然后將殘余物在20mbar和85℃下再干燥3小時。對所得產物進行篩析，其結果為BET 5.2m2/g松密度 442g/l激光散射d(10％)46μm，d(50％)67μm，d(90％)102μm。
實施例2通過混配和再沉淀引入碳酸鈉和芥酸酰胺將40kg未經調節的通過水解聚合制備的其相對溶液粘度ηrel為1.61(在酸化的間甲酚中)和端基含量為72mmol/kg COOH或68mmol/kg NH2的PA 12與0.3kg IRGANOX245和0.8kg碳酸鈉和0.4kg芥酸酰胺(Loxamid E)在225℃下于雙螺桿混煉機(BersttorfZE 25)中擠壓，并制粒成條。該混配物接著與350升用2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的攪拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小時內加熱到145℃，并在攪拌(葉片式攪拌器，d＝42cm，轉數＝91Upm)中于該溫度下保持1小時。接著將夾套溫度降至120℃，并以45K/h的冷卻速率在此攪拌轉數下將內溫降至120℃。從這時開始，在同樣的冷卻速率下保持夾套溫度低于內溫2K-3K。該內溫以同樣的冷卻速率降至117℃，并繼續保持60分鐘。之后以40K/h的冷卻速率使內溫降至111℃。在此溫度下沉淀開始，可以放熱探測到。25分鐘后內溫下降，這表明沉淀結束。該懸浮物冷卻到75℃后，將其轉入葉片式干燥器中。該乙醇在70℃/400mbar下的攪拌中被蒸餾出來，然后將殘余物在20mbar/85℃下再干燥3小時。對所得產物進行篩析，其結果為BET 5.3m2/g松密度433g/l激光散射d(10％)39μm，d(50％)61μm，d(9 0％)81μm。
實施例3在乙醇懸浮液中引入碳酸鈣和N，N’-雙硬脂酰基亞乙基二胺按實施例1描述進行，但金屬鹽和脂肪酸酰胺不在開始時加入，而是在75℃時剛沉淀完后將0.4kg碳酸鈣和0.4kg N，N’-雙硬脂酰基亞乙基二胺加到在葉片式干燥器的新沉淀出的懸浮液中。干燥以及繼續加工如實施例1。
BET 6.4m2/g松密度 433g/l激光散射d(10％)45μm，d(50％)58μm，d(90％)83μm。
實施例4在乙醇懸浮液中引入碳酸鎂和N，N’-雙硬脂酰基亞乙基二胺按實施例3描述進行，但在75℃時將0.4kg碳酸鎂和0.8kg N，N’-雙硬脂酰基亞乙基二胺加到在葉片式干燥器的新沉淀出的懸浮物中，并按實施例1所述進行干燥到結束。
BET 5.0m2/g松密度 455g/l激光散射d(10％)41μm，d(50％)61μm，d(90％)84μm。
實施例5在乙醇懸浮液中和在干混合物中引入碳酸鎂和N，N’-雙硬脂酰基亞乙基二胺按實施例3所述進行，但75℃時將0.4kg N，N’-雙硬脂酰基亞乙基二胺(Licolub FA1)(1重量％)加到在葉片式干燥器中的新沉淀出的懸浮物中，并按實施例1所述干燥直到結束。然后在將0.8kg碳酸鎂加到在混合器(亨舍爾混合器)中的粉末中。
BET 5.8m2/g松密度450g/l激光散射d(10％)40μm，d(50％)56μm，d(90％)90μm。
實施例6對比例(非本發明)將40kg未經調節的通過水解聚合制備的其相對溶液粘度ηrel為1.61(在酸化的間甲酚中)和端基含量為72mmol/kg COOH或68mmol/kg NH2的PA 12與0.3kg在350升以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇中的IRGANOX1098一起在0.8m3的攪拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小時內加熱到145℃，并在攪拌(葉片式攪拌器，d＝42cm，轉數＝91Upm)下在此溫度保持1小時。然后將夾套溫度降至120℃，并在該攪拌轉數下以45K/h的冷卻速率使內溫降至120℃。由這時開始在同樣的冷卻速率下使夾套溫度保持低于內溫2K-3K。以同樣冷卻速率使內溫降至117℃，并繼續保持60分鐘。之后以40K/h的冷卻速率使內溫降低111℃。在此溫度下沉淀開始，這可通過放熱探測到。25分鐘后內溫下降，這表明沉淀結束。該懸浮液冷卻到75℃后，將其轉入到葉片式干燥器中。該乙醇在70℃/400mbar下的攪拌中被蒸餾出來，然后將殘余物在20mbar/85℃下再干燥3小時。
BET 6.9m2/g松密度 429g/l激光散射d(10％)42μm，d(50％)69μm，d(90％)91μm。
繼續加工和老化實驗由實施例1-6的所有樣品在Mixaco-Mischer CM50 D混合器中以150轉/分與0.1重量％的Aerosil 200摻混1分鐘。由實施例1-6得到的部分粉末在真空干燥箱中于135℃下人工老化7天，接著在不加新粉末的情況下在激光燒結機上用于成形結構。按EN-ISO 527以拉伸實驗測定部件的機械特性(表1)。密度按簡化的內部方法測定。對此，所制備的拉伸試樣按ISO 3167(多用途試樣)測定，并由此測量計算體積，再測定拉伸試件的重量，并由體積和重量計算密度。為進行對比，也由新粉末(未老化的粉末)制備按ISO 3167的拉伸試件和部件。該制備均在EOS公司的激光燒結機EOSINT P360上完成。
表1與未老化粉末相對比的人工老化粉末的機械特性

由表1所示，通過混入金屬鹽和脂肪酸衍生物，達到了下面描述的改進。通過改性，老化后的密度約保持在新粉末的密度水平。再則，雖然粉末經老化，但其機械特性如斷裂伸長和彈性模量仍保持在高的水平。
循環加工實驗將實施例5的粉末和實施例6的對比粉末均在未經人工老化的情況下在激光燒結機(EOSINT P360，EOS公司)上經循環處理，即將使用過的但未被燒結的粉末再用于下一個形成結構的過程中。每一次工藝過程后，該再次使用的粉均由加入20％的未使用過的粉末以更新。按EN ISO 527以拉伸實驗測定該部件的機械特性。該密度按上述的簡化內部方法測定，在表2列出通過循環加工所制得的部件的測量值。
表2 再循環加工

表2中清楚表明，甚至在第六次工藝過程中，由本發明的粉末制備的部件的密度和機械特性均未變差。相反，由對比例的粉末制備的部件的密度和機械特性均隨工藝過程數目的增加而明顯下降。
為進一步研究本發明的粉末，對按本發明制備的粉末及部件的樣品用DSC-設備(Perkin Elmer DSC 7)進行DSC研究。研究結果列于表3。
該部件再次符合ISO 3167，并按上述制得。本發明粉末和由本發明粉末制備的部件與未改性的粉末相比有更高的熔融焓和明顯較高的再結晶溫度。其結晶焓也增加。這些值涉及到上述描述的人工老化的粉末或由該老化粉末制備的部件。
表3 DSC-測量值

由該表所示，由本發明的老化的改性粉末制備的部件在結晶特性方面相似于由未用過的粉末制備的部件，但由老化的對比粉末制備的部件卻具有明顯不同的特性。此外，從再結晶溫度和再結晶焓方面也可看出，含金屬鹽和脂肪酸衍生物的粉末作為老粉末與未使用過的粉末相比具有相同的甚至更高的再結晶溫度和結晶焓。相反，與新粉末相比，在未經處理過的老分粉末情況下，其再結晶溫度和結晶焓卻下降。
權利要求
1.一種用于選擇性激光燒結的燒結粉末，其特征在于，該粉末含有至少一種聚酰胺和至少一種弱酸的金屬鹽和至少一種脂肪酸衍生物。
2.權利要求1的燒結粉末，其特征在于，它含有脂肪酸衍生物，該脂肪酸衍生物包括脂肪酸酰胺或脂肪酸酯或亞乙基雙硬脂酰胺。
3.權利要求1的燒結粉末，其特征在于，它含有聚酰胺，該聚酰胺的每個碳酰胺基具有至少8個碳原子。
4.權利要求1或2的燒結粉末，其特征在于，它含有聚酰胺612、聚酰胺11或聚酰胺12或基于上述聚酰胺的共聚酰胺。
5.權利要求1-3之一的燒結粉末，其特征在于，該粉末含金屬鹽和脂肪酸衍生物的量按粉末中存在的聚酰胺的總量計各為0.01-30重量％。
6.權利要求4的燒結粉末，其特征在于，該粉末含金屬鹽和脂肪酸衍生物的量按粉末中存在的聚酰胺的總量計各為0.5-15重量％。
7.權利要求1-5之一的燒結粉末，其特征在于，該粉末含由細的金屬鹽和脂肪酸衍生物粒和聚酰胺粒構成的混合物。
8.權利要求1-5之一的燒結粉末，其特征在于，該粉末含引入到聚酰胺粒中的金屬鹽和脂肪酸衍生物的細粒。
9.權利要求1-5之一的燒結粉末，其特征在于，該粉末含引入到聚酰胺粒中的脂肪酸衍生物和細的金屬鹽粒。
10.權利要求1-5之一的燒結粉末，其特征在于，該粉末含引入到聚酰胺粒中的金屬鹽和脂肪酸衍生物。
11.權利要求1-9至少之一的燒結粉末，其特征在于，所述金屬鹽是金屬碳酸鹽。
12.權利要求1-10至少之一的燒結粉末，其特征在于，在該粉末經熱老化處理后，該粉末的再結晶峰和/或結晶焓未偏移到較小的值。
13.權利要求1-11至少之一的燒結粉末，其特征在于，在該粉末經熱老化處理后，再結晶峰和/或結晶焓偏移到較大的值。
14.權利要求1-12至少之一的燒結粉末，其特征在于，所述金屬鹽是碳酸鈉或碳酸鈣或碳酸鎂。
15.權利要求1-11至少之一的燒結粉末，其特征在于，該粉末還含有助劑和/或填料。
16.權利要求12的燒結粉末，其特征在于，該粉末含流動助劑作為助劑。
17.權利要求12或13的燒結粉末，其特征在于，該粉末含玻璃粒作為填料。
18.一種用于制備權利要求1-14至少之一的燒結粉末的方法，其特征在于，將至少一種聚酰胺與金屬鹽和脂肪酸衍生物相混合。
19.權利要求18的方法，其特征在于，通過再沉淀或研磨所得的聚酰胺粉末以溶于或懸浮于有機溶劑中或以本體與金屬鹽粒和脂肪酸衍生物粒相混合。
20.權利要求18的方法，其特征在于，將金屬鹽和脂肪酸衍生物混配到聚酰胺的熔體中，并且將所得的含添加物的聚酰胺經沉淀或研磨加工成激光燒結粉末。
21.權利要求18的方法，其特征在于，將至少一種金屬鹽或金屬鹽粒和脂肪酸衍生物與含聚酰胺的溶液混合，其中該含有聚酰胺的溶液或以溶解形式含聚酰胺，并通過沉淀制得激光燒結粉末，或該溶液以懸浮形式含粉末狀的聚酰胺，并通過去除溶劑來制得激光燒結粉末。
22.權利要求18的方法，其特征在于，將權利要求18-20的方法組合，以利用對每種添加物的最佳引入。
23.一種通過權利要求1-16至少之一的燒結粉末的選擇性激光燒結來制備模制體的方法。
24.一種通過激光燒結制備的模制體，其特征在于，該模制體含有至少一種金屬鹽和至少一種脂肪酸衍生物和至少一種聚酰胺。
25.權利要求24的模制體，其特征在于，該模制體由聚酰胺組成，該聚酰胺的每個碳酰胺基含至少8個碳原子。
26.權利要求24或25的模制體，其特征在于，該模制體含聚酰胺612、聚酰胺11和/或聚酰胺12。
27.權利要求24-26之一的模制體，其特征在于，該模制體含金屬鹽和脂肪酸衍生物的量按存在的聚酰胺的總量計各為0.01-30重量％。
28.權利要求27的模制體，其特征在于，該模制體含金屬鹽和脂肪酸衍生物的量按存在的聚酰胺總量計各為0.5-15重量％。
29.權利要求24-28至少之一的模制體，其特征在于，該金屬鹽是碳酸鈉或碳酸鈣或碳酸鎂。
30.權利要求24-29至少之一的模制體，其特征在于，該模制體含有填料。
31.權利要求30的模制體，其特征在于，填料之一為玻璃粒。
32.權利要求24-31的模制體，其特征在于，該模制體應用老化過的材料制備，該老化材料的再結晶峰和結晶焓各不小于未老化材料的再結晶峰和結晶焓。
33.權利要求32的模制體，其特征在于，該模制體應用老化過的材料制備，該老化材料比未老化材料具有更高的再結晶峰和更高的結晶焓。
全文摘要
本發明涉及一種由聚酰胺構成的燒結粉末，該粉末還含有弱酸的金屬鹽，特別是金屬碳酸鹽，和脂肪酸衍生物，特別是脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，本發明還涉及一種用于激光燒結的方法以及由該燒結粉末制備的模制體。由本發明粉末成形的模制體與通常的產品相比在其外觀和表面特性方法有明顯優點，它特別是與在選擇性激光燒結(SLS)法中的可再使用性有關。此外，由本發明的再使用的燒結粉末制備的模制體與基本通常的再使用的聚酰胺12制成的模制體相比有明顯改進的機械特性，特別是在彈性模量和撕裂伸長方面。此外這種模制體還具有接近澆注模制體的密度。
文檔編號C08J5/00GK1590078SQ20041005875
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月28日 優先權日2003年7月29日
發明者S·蒙謝默, M·格里布, F·-E·鮑曼 申請人:德古薩公司