專利名稱：可分散的水溶性聚合物的制作方法
背景技術：
在含水體系的制備工藝中，在組合物中摻入水溶性纖維素醚或纖維素醚衍生物通常是困難的，這是因為在添加聚合物時會形成塊狀物。事實上，在與水接觸時，可在未溶解的纖維素醚顆粒周圍發生局部凝膠的形成，這妨礙了聚合物基質的水合作用。一旦形成，附聚物或塊狀物的解聚/溶解是非常耗時的。其結果是，仍需要摻入CE或CE衍生物的方法，該方法可產生更好的聚合物分散體以及快速的粘度形成，而且方便聚合物的處理。
為克服結塊的問題，已嘗試了各種類型的方法。這些方法包括用乙二醛包敷顆粒，用更大的顆粒處理，使CE成粒，使CE與脂肪酸鹽、表面活性劑和/或硅石攙混，在非溶劑介質中懸浮CE(流體聚合物懸浮液FPS)。但是，這些處理方法在一些應用中都有局限性。例如，經乙二醛處理的CE在堿性環境(如鉆孔泥漿)中具有差的分散性；更大的顆粒避免了結塊問題，但它們需要更長的溶解時間；液體組合物具有固形物含量相對較低的缺陷，使得成本增高；而CE與其他成分的攙混物則具有活性聚合物含量降低的缺陷；等等。
第5,391,359號美國專利描述了可水分散的增稠劑，其包括用顆粒性脂肪酸或其鹽包敷的親水性聚合物。該組合物是CE(CMC)、淀粉和樹膠與細分散劑顆粒(更優選2—30％)如脂肪酸或脂肪酸鹽(硬脂酸Al、Ca、Mg和Na)的攙混物。為進行對比，使用了疏水性的熱解硅石。
第0658896號歐洲專利公開了快速水合化生物聚合物組合物，其包含生物聚合物以及0.1—1.5％總重量的表面活性劑的組合物。據稱該組合物是無塵的，而且具有快速水合時間。據說該組合物可在工業配制品、化妝品、食品和藥物中用作懸浮劑。
第5,003,060號美國專利教導了固體、自由流動而且無塵的微生物多糖顆粒，如黃蓍膠，其是在流化床中使粉末成粒。此等顆粒可包含至少一種濕潤劑(0.5—10重量％，包括聚乙氧基化脫水山梨醇酯)或它們的組合，而且粒徑為0.5—2.0mm，表觀密度低于0.7。據說該顆粒僅包含少量的抗附聚添加劑，而且可即時分散在水中，快速溶解，并在石油回收中用作鉆孔液的增稠劑等。
第4,720,303號美國專利描述了增稠劑的制造，該增稠劑包括CE與固體酸的混合物，適合用于增稠地毯背襯配制品、漆料和鉆孔泥漿。該增稠劑可用于在酸性、中性和/或堿性介質中增稠。該專利還公開到，增稠劑可容易分散，沒有塊狀物形成。
第4,735,659號美國專利公開了制備可水分散的組合物的方法，該組合物包括疏水性硅石，以防止初始潤濕CE、樹膠、淀粉、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和生物多糖時發生附聚。該專利公開到，水溶性高分子量聚合物與疏水性熱解硅石接觸，使得每個顆粒被疏水性熱解硅石包敷。所得的組合物據稱容易溶解在水中，產生半透明的溶液；如果希望澄清的水溶液，可任選添加表面活性劑。CMC和CMHEC與2％疏水性熱解硅石的組合物用于對比。
第4,654,086號美國專利公開了可分散的黃蓍膠的組合物及制備，其是通過用表面活性劑處理而得到的，所述表面活性劑是食品級的濕潤劑，如卵磷脂、脫水山梨醇酯等。黃蓍膠/表面活性劑攙混物的重量比在95/5-80/20之間變化。液體表面活性劑直接添加在黃蓍膠粉末中，以均勻涂敷顆粒。
第4,218,262號美國專利描述了不結塊的、延遲作用的增粘劑，其包括黃蓍膠的芯顆粒以及脂肪酸衍生物和表面活性劑的包衣，其中所述包衣具有3.5—10的親水/親脂平衡(HLB)。脂肪酸衍生物選自于以下組中脂肪酸、以及脂肪酸的單和二甘油酯。表面活性劑選自于脂肪酸的堿金屬鹽。還公開了形成包衣顆粒的方法。
第3,960,584號美國專利涉及一種組合物，其包括細顆粒的、高分子量的、水溶性聚合物材料，其與其他組分(1—4)充分混合，還涉及該組合物的制備方法。水溶性聚合物材料選自于以下組中丙烯酸、天然樹膠、CE和CE衍生物。其他組分為多元醇、和陰離子性及非離子性表面活性劑。所述組合物可快速分散并溶解在水性介質中，而不會結皮和附聚。該聚合物材料可在許多工業過程中用作絮凝劑和增稠劑。
上述參考文獻沒有一個公開了包含纖維素醚、或瓜耳膠、或它們的衍生物以及脫水山梨醇酯的組合物。
發明簡述根據本發明，其提供一種組合物，該組合物包括(a)至少一種選自于以下組中的水溶性聚合物纖維素醚、瓜耳膠、或它們的衍生物；以及(b)至少一種選自于以下組中的表面活性劑脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、以及選自于季銨鹽的陽離子性表面活性劑。
根據本發明，其還提供提高水溶性聚合物的分散性的方法，所述聚合物選自于以下組中纖維素醚、瓜耳膠或它們的衍生物，該方法包括(a)提供選自于以下組中的表面活性劑脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、以及選自于季銨鹽的陽離子性表面活性劑，然后(b)使表面活性劑與水溶性聚合物接觸。
發明詳述現已發現，用一些表面活性劑可容易地使某些水溶性聚合物(WSP)分散在水中。水溶性聚合物可以是纖維素醚、或瓜耳膠、或它們的衍生物。使用濕法制得的聚合物材料是無塵的，而且與未經處理的物質相比具有更好的分散性和更快的水合時間。該組合物可在工業、食品和化妝品領域中用作增稠劑和懸浮劑。
最常使用的纖維素醚或纖維素醚衍生物是羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、乙基瓜耳膠、和甲基羥丙基纖維素(MHPC)。優選的WSP是CMC、HEC、CMHEC、MC和瓜耳膠、陽離子瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠，而最優選的WSP是CMC、HEC和CMHEC。
本發明之水溶性聚合物組合物在各種水性介質中的使用與使用未經處理的聚合物相比具有更大的優點，因為其減少了結塊以及緩慢分散/溶解的趨勢。
現已發現，用極低比例的表面活性劑如聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯(POESMS)涂敷纖維素醚、瓜耳膠或它們的衍生物，將使所得的粉末在與水接觸時具有良好的初始水合作用。事實上，表面活性劑的作用是增加聚合物的溶解度，在分散于水性介質中時促進涂敷顆粒的濕潤，由此降低魚眼形成，并快速增加粘度。
根據本發明，在用本發明的表面活性劑處理時，發現可水分散的CMC(BlanoseCMC，得自于Hercules Incorporated)、多陰離子性纖維素PAC(AquaPAC多陰離子性纖維素，得自于Aqualon Oil FieldChemicals)和陽離子性瓜耳膠(de-boraxed N-Hance3000瓜耳膠，得自于Hercules Incorporated)在各種類型的水性介質(酸性、中性或堿性)中具有明顯的分散性改進。
本發明的組合物包括用表面活性劑處理的水溶性纖維素醚、或瓜耳膠、或任何這些聚合物的衍生物。水溶性聚合物為細分固體的形式。優選的是，粒徑分布為約95重量％的顆粒具有低于約425微米的粒徑。更優選的是，粒徑分布為顆粒具有大于約150微米并小于約425微米的粒徑。
在本發明的范圍內可以使用工業級和純制級的纖維素醚、或瓜耳膠、或它們的衍生物。
摻入在本發明組合物中的表面活性劑用作濕潤劑和分散劑，以提高經涂敷的水溶性聚合物的初始水合作用，以降低魚眼形成，并快速增加粘度，由此增強聚合物在各種水性介質中的溶解性。
通常情況下，表面活性劑選自于以下組中脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯如聚乙氧基乙烯脫水山梨醇酯、以及選自于季銨鹽的陽離子表面活性劑。優選的是，表面活性劑選自于以下組中聚乙氧基乙烯脫水山梨醇酯和甲基氯化銨。
最優選的表面活性劑是聚乙氧基乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯，其已知稱為POESMS或polysorbate 60，以及單甲基氯化銨如三(十六烷基)氯化銨。
在本發明的組合物中，以經處理的聚合物材料的總重量計，水溶性聚合物的濃度最低約為98％。更優選最低濃度為約99％，并最優選為約99.5％。優選的是，水溶性聚合物的最大濃度為約99.9％，更優選為99.85％，并最優選為99.8％。
優選地，以經處理的聚合物材料的總重量計，本發明中所用的表面活性劑的最大濃度為約2重量％。該最大濃度更優選為約1％，并最優選為約0.5％。表面活性劑的最低濃度優選為約0.1％，更優選為約0.15％，并最優選為約0.2％。本發明中表面活性劑的使用量取決于干燥流動性質以及所希望的分散體的具體平衡。在較低的表面活性劑濃度時，例如0.1％和/或0.15％，可實現已處理材料的干燥流動性質，但分散性質沒有較高濃度時的好，例如0.5％或更高。在較高的表面活性劑濃度如0.5％或更高時，在所得經處理的聚合物材料中觀察到結塊趨勢。在約0.25重量％的中間濃度時，實現干燥流動性和分散性質的良好折衷。
另外，本發明的組合物可包含乙二醛，其量足以使聚合物顆粒的水合作用略微延遲。優選地，以經處理的聚合物材料的總重量計，本發明中所用的乙二醛的最大濃度為約2％。該最大濃度優選為約1％，并最優選為約0.3％。乙二醛的最低濃度優選為約0.01％，更優選為約0.05％，并最優選為約0.20％。最優選的組合物包含約99.7％的水溶性聚合物、約0.25％的表面活性劑和約0.05％的乙二醛。
提高水溶性聚合物的分散性的方法，所述聚合物選自于以下組中纖維素醚、瓜耳膠或它們的衍生物，該方法包括(a)提供選自于以下組中的表面活性劑脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、以及選自于季銨鹽的陽離子性表面活性劑，然后(b)使表面活性劑與水溶性聚合物接觸。
該方法可如下進行(a)在有機溶劑(如丙酮、甲醇)中溶解表面活性劑和任選的乙二醛，(b)使已溶解的表面活性劑與纖維素醚、或瓜耳膠、或它們的衍生物接觸，形成一混合物，(c)干燥所述混合物，然后(d)如果需要，研磨混合物。
在制備本發明組合物的方法中，第一步是制備表面活性劑溶液。在制備該溶液的過程中，將表面活性劑添加在有機溶劑中，然后用磁攪拌器混合至表面活性劑完全溶解。為加速表面活性劑的溶解，可在攪拌的同時施加熱(表面活性劑可在20℃以下的溫度固化)。
接觸步驟可用多種技術進行，例如可將已溶解的表面活性劑噴淋在纖維素醚、或瓜耳膠或它們的衍生物上，以實現接觸，或者使混合物漿液化足夠的時間，實現充分接觸。為確保聚合物顆粒的均勻涂敷，最優選的接觸方法包括在表面活性劑溶液中使干燥聚合物漿液化，直至可完全濕潤，然后干燥混合物。在與聚合物接觸之前，可在表面活性劑溶液中添加乙二醛。最優選的有機溶劑是丙酮和甲醇。
如果表面活性劑為粉末形式，使水溶性聚合物與表面活性劑接觸也可通過干燥混合及研磨來實施。該方法對于陽離子表面活性劑如三(十六烷基)氯化銨是特別合適的。水溶性聚合物與干燥表面活性劑的接觸方式是，每個聚合物顆粒都被表面活性劑涂敷。為實現聚合物與表面活性劑顆粒之間的充分接觸，干燥混合物可略加研磨，以增加它們的接觸表面。優選地，以經處理的聚合物材料的總重量計，本發明中所用的干燥表面活性劑的最大濃度為約2％。該最大濃度更優選為約1％，并最優選為約0.75％。干燥表面活性劑的最低濃度優選為約0.1％，更優選為約0.5％，并最優選為約0.75％。乙二醛可添加在水溶性聚合物上(已在有機溶劑中漿液化，或者以水溶液的形式噴淋在聚合物上)，然后干燥混合物。經干燥的混合物然后與干燥表面活性劑接觸并研磨，以實現充分接觸。最優選的組合物將包含約99.2％的水溶性聚合物、約0.75％的表面活性劑和約0.05％的乙二醛。
將用以下實施例說明本發明，但這些實施例僅是用于說明，而不是用于限制。所有的份數和百分數都是以重量為基準，除非另有說明。
實施例1—4這些實施例說明本發明組合物的制備，其中使用高級別的AquaPAC多陰離子性纖維素(得自于Aqualon Oil Filled Chemicals，Houston，Texas)、羧甲基纖維素(Blanose精制CMC 9H4、7M和7L，得自于Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)、陽離子性瓜耳膠(N-Hance 3000瓜耳膠，得自于Hercules Incorporated)、6種脫水山梨醇和乙氧基化脫水山梨醇酯表面活性劑(Montane 85、Montanox 20、60、80和85，得自于Seppic，Paris，France，以及Tween 60，得自于ICI，Assen，Germany)、以及三(十六烷基)氯化銨(Varisoft TC90，得自于SherexChemical Company，Dublin，Ireland)。
使用磁攪拌器將合適量的脫水山梨醇酯和乙氧基化脫水山梨醇酯表面活性劑溫和地溶解在丙酮中。如果需要，可施加熱量，以加速表面活性劑的溶解。
當使用漿液化方法時，以等比例(1∶1，相應于約50％固體的濕餅)將合適量的水溶性聚合物添加在表面活性劑溶液中。攪拌所得混合物足夠長的時間，以達到充分接觸。然后在60℃下干燥混合物。
在使用噴淋方法時，將表面活性劑溶液噴淋在水溶性聚合物的干燥顆粒上，同時用Hobbart混合器混合。所得混合物攪拌足夠長的時間，以達到充分接觸。然后在60℃下干燥混合物。
當使用混合技術時，干燥的表面活性劑與干燥的水溶性聚合物混合。所得混合物用“咖啡磨”研磨足夠長的時間，以達到充分接觸。
這些實施例的組成總結在表1—4中。
表1分散性AquaPAC.Reg組合物
(1)AquaPAC.Reg是常規(高粘度)高級多陰離子性纖維素，得自于Aqualon Oil FieldChemicals，Houston，Texas。AquaPAC.Reg對于許多水基鉆孔流體是粘度和過濾控制助劑的有效添加劑。
表2分散性AquaPAC.LV組合物
(1)AquaPAC.LV是低粘度的高級多陰離子性纖維素，得自于Aqualon Oil FieldChemicals，Houston，Texas。AquaPAC.LV對于許多水基鉆孔流體是粘度和過濾控制助劑的有效添加劑，不使粘度和凝膠強度顯著增加。
表3分散性CMC組合物
(1)Blanose精制CMC(7L、7M和9H4)是一系列工業級的純制羧甲基纖維素，最小純度為98％。這些樣品的取代度(DS)為約0.7—通常稱為“7型”，DS為0.90—稱為“9型”，在新水中的平均粘度在2％時對于“L”型為40mPa.s，在2％時對于“M”型為約450mPa.s，而在1％時對于“H4”型為約3000mPa.s。
表4分散性陽離子瓜耳膠
N-Hance 3000瓜耳膠是天然陽離子瓜耳膠，其使香波以及香波后的護發產品具有調理性質。N-Hance 3000瓜耳膠需要添加酸溶液(如檸檬酸)，以促進它的水合化。完全水合化后，中和聚合物溶液。該制備方法對于最終護發產品的pH調節并不是非常關鍵的。
為評估表面活性劑處理對于N-Hance 3000瓜耳膠的分散性的貢獻，我們如下進行(a)從標準樣品中用丙酮洗出硼砂至少2次；(b)在丙酮中溶解Tween 60表面活性劑；(c)使經過脫硼砂的N-Hance 3000瓜耳膠漿液化足夠的時間；然后(d)干燥混合物。對于經過AquaPAC和CMC處理的樣品，所得經表面活性劑處理的N-Hance 3000瓜耳膠是無塵的，而且在pH為7時溶解時間為25分鐘。樣品沒有延遲的水合作用時間，也就是說聚合物在一添加到水中后就立即開始水合作用。用表面活性劑處理后，在護發產品的制備過程中不再需要pH的調節。
實施例5對其他的纖維素衍生物進行相同的處理，所述纖維素衍生物例如是羥乙基纖維素(HEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、甲基纖維素(MC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、羥丙基纖維素(HPC)、或甲基羥丙基纖維素(MHPC)，其中添加約0.25重量％的聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯，與標準未經處理的材料相比，所得的聚合物材料具有更好的分散性。
實施例6對其他瓜耳膠產品或瓜耳膠衍生物進行相同的處理，例如純瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠(CMG)、羥丙基瓜耳膠(HPG)、乙基瓜耳膠(EG)或羧甲基羥丙基瓜耳膠(CMHPG)，其中添加約0.25重量％的聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯，與未經處理的材料相比，所得的聚合物材料具有更好的分散性。
實施例7類似于實施例1—4中所述的濕涂敷法，使三(十六烷基)氯化銨與其他的纖維素衍生物進行干混合，由此施加表面活性劑處理，所述纖維素衍生物例如是羥乙基纖維素(HEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、甲基纖維素(MC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、羥丙基纖維素(HPC)、或甲基羥丙基纖維素(MHPC)，與標準未經處理的材料相比，所得的聚合物材料具有更好的分散性。
實施例8使三(十六烷基)氯化銨與其他的瓜耳膠產品或瓜耳膠衍生物進行干混合，由此進行與實施例7相同的處理，所述瓜耳膠產品或衍生物例如是純瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠(CMG)、羥丙基瓜耳膠(HPG)、乙基瓜耳膠(EG)或羧甲基羥丙基瓜耳膠(CMHPG)。與未經處理的材料相比，所得的聚合物材料具有更好的分散性。
實施例9在進行干法處理之前，用乙二醛對實施例7和8中的水溶性聚合物施加額外的處理，所得的聚合物材料比未經處理的材料具有更好的分散性。
本發明的所有組合物都用它們的干燥流動性質以及在各種水性介質中的性能來表征。
所得用表面活性劑涂敷的水溶性聚合物的性能用分散性(水合作用曲線)以及在各種工業應用中的性能來評估。在紙涂敷應用中的性能在紙涂敷應用中評估實施例3-a至3-c中用表面活性劑處理的Blanose精制CMC 7L。
表5顯示了用表面活性劑處理的Blanose精制CMC 7L的5％原料液的制備，以檢查該處理對最終粘度的影響。粘度是在25℃、BrookfieldLVT、30rpm下檢查。未經處理的CMC樣品用作參考物。
表55％溶液的Brookfield粘度，25℃，30rpm
趨勢是在表面活性劑濃度增加時粘度降低。這可通過在高表面活性劑濃度時活性CMC量減少來解釋。
雖然用5％溶液來測量粘度，但還檢查了溶液在塊形成方面的外觀。測量了塊狀物完全解聚所需要的時間。
表6溶解時間和結塊
(1)Blanose 7L
在表6中，CMC樣品解聚的特征在于存在透明的凝膠以及在添加聚合物時由于形成塊狀物而產生的尺寸。數據表明，與使用實施例3-a至3-c中經表面活性劑處理的樣品時的更小量以及更小的塊狀物相比，未經處理的Blanose 7L CMC的溶解產生許多大的塊狀物。CMC樣品的完全溶解具有平滑且無塊狀物溶液的特征，在混合對比樣品30分鐘后可實現，而在用經表面活性劑處理的樣品時僅需要20分鐘。
實施例3-a至3-c的性能在兩種不同類型的涂敷色料中進行評估。
對于第一系列的涂敷色料，以5％溶液的形式添加Blanose精制CMC。該系列的紙涂料是基于Hydrocarb 90/SPS，最終固形物含量為65％。
紙涂料的基礎組分包含(a)40份的CaCO3漿液(包含約75％固體的Hydrocarb 90，得自于OMYA，Orgon，France)；(b)60份的SPS China粘土漿液(S.C.65％高嶺土，得自于English China Clay Intemational，Austell/Comwal，England)；(c)10份的膠乳(DOW Latex 955，得自于Dow Chemicals，Temeuzen，The Netherlands)；(d)0.25份的Dispex N40丙烯酸鈉共聚物分散劑(得自于Allied Colloids，Bradford，England)；以及(e)0.00、0.25、0.50、0.75和1.00份的Blanose 7L(經表面活性劑處理的以及未經處理的)。CMC濃度是以5％溶液中的干燥固體為基礎。
表7Hydrocarb 90/SPS基涂敷色料的粘度
在表7中，粘度數據基本上是相同的。但是，我們還觀察到用表面活性劑處理的樣品對增稠作用更有優勢，主要是在紙涂料組合物中0.25份和0.75份。
制備第二系列的涂敷色料，其以DB板為基礎，用于檢查以粉末形式摻入CMC代替在涂敷色料中的溶液的作用。該配制品以65％固形物含量為基礎。
這些紙涂料的基礎成分包括(a)100份的粘土(DB板，得自于Dry Branch Kaolin Company，Georgia，USA)；(b)10份的DOW Latex955；(c)0.25份的Dispex N40；以及(d)0.00和0.50份的Blanose精制CMC 7L(經表面活性劑處理的和未經處理的)。
表8DB板基的涂敷色料的粘度
表8中的數據表明在顏料漿液中以粉末或者溶液的形式添加CMC沒有觀察到顯著的差異(正面或負面的)。粘度保持相同。更令人感興趣的是在以溶液的形式添加CMC時的效果，用經表面活性劑處理的CMC使顏料的最終粘度略有降低。紙造紙廠希望溶液的濃度盡可能地高。然而，雖然高分子量的CMC將更好地工作，但濃溶液的粘度限制它們必須使用低分子量的CMC。因為表面活性劑如POESMS形成低的粘度，這將可以增加溶液的濃度。在采油領域中的性能對于采油領域中的應用，常規(Hivis)和低粘度(Lovis)高級多陰離子纖維素(AquaPAC.Reg&LV)用各種類型和濃度的表面活性劑(實施例1-a至1-k和2-a至2-k)處理。根據在不同類型的水性介質中的水合/溶解作用和性能來評估它們。用競爭性可分散的高粘度級多陰離子性纖維素(Hivis PAC)以及經乙二醛處理的AquaPAC(REG和LV)多陰離子性纖維素作為對比。
聚合物的分散性具有高且快速的粘度增加的特征，這可用由水合作用曲線計算的溶解時間來顯示。溶解時間是達到約90％粘度時的時間。
水合作用曲線是通過在200ml經緩沖的去離子水中緩慢添加1.5g高粘度級多陰離子性纖維素樣品或者4.5g低粘度級多陰離子性纖維素樣品來測定的，添加時間為15—20秒，同時在250rpm下操作粘度計。
由于Brabender粘度計所產生的低剪切條件，在聚合物添加時，未經處理的樣品仍保留在表面上，產生水合化的大塊物質，不能測定溶解時間。在相同的條件下，經表面活性劑處理的材料進入水中，形成大量小的塊狀物，它們在短時間內消失(少量的材料仍保留在表面上，主要是lovis材料，這是因為大量需要達到完全的Brabender粘度級)。換言之，測定由于初始小塊物質解聚產生的樣品溶解時間(表9和10)。
表9高粘度級多陰離子性纖維素的溶解時間
*未測定，大塊表10低粘度級多陰離子性纖維素的溶解時間
*未測定，大塊在表9和10中，在所有樣品中都觀察到初始結塊。除未經處理的標準樣品外，大多數的塊狀物都在15—20分鐘后消失。同樣，數據表明無論pH值大小，聚乙氧基乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯(polysorbate60)在0.25重量％時產生最佳溶解時間(樣品1-b&1-f以及2-b&2-f)。樣品1-b和1-f比高粘度級的競爭性可分散的PAC快3.5—7倍(表9)。在相同的條件下，乙二醛化的AquaPAC.Reg多陰離子性纖維素樣品形成非常好的分散液，沒有初始結塊形成，但需要更長的時間來達到完全溶解(根據pH約為35—45分鐘)。
在更高剪切條件下進行額外的測試，以測定高粘度級PAC的1％溶液的溶解速度。在800rpm下用Bioblock攪拌器進行制備。然后以規則的間隔記錄粘度(LVT Brookfield，25℃，30rpm)。混合64分鐘后記錄的粘度被認作最終粘度。
表11高粘度級多陰離子性纖維素的溶解速度
在表11中，我們可觀察到實施例1-b中經表面活性劑處理的AquaPAC.Reg在混合8分鐘后粘度達到最終粘度的92％，而標準AquaPAC.Reg、競爭性可分散的Hivis PAC和乙二醛化的AquaPAC.Reg則分別達到8l％、84％和16％。
在不同的鉆孔流體體系中評估實施例1(a-k)和2(a-k)的組合物的性能。該評估基于在澄清流體以及不同鹽度和pH條件的膨潤土基鉆孔泥漿中的粘度和流體損失性能。
用Hamilton Beach混合器小心溶解(a)0.80ppb的Hivis PAC，或者1.6ppb的LovisPAC，在新鮮的水中；以及(b)1.43ppb的Hivis，或者2.5ppb的LovisPAC，在NaCl飽和的水中，由此測定粘度產生。在室溫下2小時靜態老化后使用American Petroleum Institute(A.P.I.R.P.13B)推薦的Fann 35S粘度計測量表觀粘度。
在膨潤土/KCl泥漿中測定過濾性質，該泥漿包含(a)10ppb的水合化wyoming膨潤土；(b)11.25ppb的KCl；(c)7.5ppb的海鹽；(d)10.5ppb的Rev-dust以模擬鉆頭；以及(e)0.75ppb的聚合物。為檢查聚合物材料的分散性作用，通過篩分或傾倒在基礎懸浮液中來添加聚合物樣品。泥漿的pH調節為9.0—9.5。在過夜靜態老化后測定流體丟失。粘度及流體丟失的結果示于表12和13中。
表12高粘度級多陰離子性纖維素的粘度和流體丟失性能
表13低粘度級多陰離子性纖維素的粘度和流體丟失性能
表12和13中的數據表明，無論以何種方式添加聚合物材料，而且與未經處理的標準樣品相反，在用表面活性劑處理的樣品中幾乎沒有觀察到顯著的差異。與競爭性可分散的Hivis PAC相比，所得經處理的AquaPAC樣品在粘度和過濾性質兩個方面都表現出明顯的優異性。
另外，調查了pH對表面活性劑處理的效力的可能影響。為此目的，在三中緩沖體系中測定粘度性質。將聚合物材料小心地篩分至水性介質中，由此進行添加。與乙二醛化的AquaPAC.Reg、以及某些程度上與飽和鹽水中的競爭性可分散的Hivis PAC相反，表14和15中的數據表明不管體系中的pH值，粘度性質仍保持相同。
表14高粘度級多陰離子性纖維素的表觀粘度和pH
表15低粘度級多陰離子性纖維素的表觀粘度和pH
在NaCl飽和的泥漿中調查了鹽度對表面活性劑處理的效力的影響，該泥漿包含(a)10ppb的預水合化wyoming膨潤土；(b)125ppb的NaCl；(c)10ppb的Rev-dust；以及(d)1ppb的Hivis PAC，或者2ppb的Lovis PAC。將聚合物篩分或傾倒在懸浮液中，由此進行添加。pH調節為9.0—9.5。在靜態老化2小時后測定粘度和過濾性質。
表16Hivis PAC在NaCl飽和泥漿中的粘度和過濾性質
表17Lovis PAC在NaCl飽和泥漿中的粘度和過濾性質
該泥漿體系中，在懸浮液中通過傾倒來添加聚合物，在使用未經處理的標準樣品上產生嚴重的結塊。與表16和17中通過篩分加入的方法相比，傾倒聚合物形成低的表觀粘度，而且流體丟失極高。在此情況下，可非常容易地注意到表面活性劑處理對提高聚合物的分散性的效力；篩分或傾倒時的數據保持類似。在漆料領域中的性能在室內用的標準高PVC漆料(PVC 90％)中調查實施例3-d至3-g的Blanose精制CMC 7M和9H4，在該應用中CMC通常用作增稠劑。漆料配制品包含(a)290.5g的水；(b)1.5g的防腐劑(Mergol K6，得自于Riedel de Hoen AG，Seelze，Germany)；(c)1.0g的濕潤劑(CalgonN，得自于Benckiser Knapsack GmbH，Ladenburg，Germany)；(d)2g的表面活性劑(Synperonic NP10，得自于ICI Chemicals & Polymers Ltd.，Middlesbrough，England)；(e)1.0g的消泡劑(Agilan 280，得自于Muenzing Chemie GmbH，Heilbtonn，Germany)；(f)80g的TiO2；(g)580g的CaCO3；(h)58g的膠乳(Acronal 290 D，得自于FASF AG，Luedwigshaven，Germany)；以及(i)134g的增稠劑和水(用于粘度調節，除原始的水含量外)。漆料的pH為8.8，漆料的pH為8.8。使用相應未經處理的CMC用作參考物質，以作對比。
調查特征(a)在漆料中摻入的容易性；(b)增稠效力；(c)水敏感性；以及(d)所得漆料的儲存穩定性。
表18在高PVC(90％)漆料中的流變學和穩定性
(1)根據ASTM D—562方法以Krebs單位(KU)測量低剪切KrebsStomer粘度。(2)根據ASTM D—4287方法以mPa·s測量高剪切ICI粘度。(3)達到100Krebs單位的低剪切stormer粘度所用的增稠劑量。(4)破壞凝膠結構并引發流動所需要的重量。
在制備漆料配制品期間，觀察以下情況(a)組合物3-d至3-g之經處理的Blanose CMC樣品在含水相中摻入的容易性；以及(b)與未經處理的Blanose CMC樣品相比更好而且更快的溶解，但不形成塊狀物。
表18中的數據表明經表面活性劑處理的Blanose精制CMC 7M和9H4在漆料領域中具有良好的性能。盡管用表面活性劑處理的Blanose精制CMC 7M和9H4的增稠效力分別降低約6％和7％，但在經過處理的樣品中觀察到顯著提高了漆料的穩定性。事實上，與未經處理的樣品相反，在25℃下儲存1個月后沒有觀察到上清液。同樣，聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯對漆料的水敏感性沒有影響。
因此，本發明的表面活性劑處理可用于其他領域，例如藥物制劑、化妝品和個人護理產品、牙膏(液體、凝膠或乳液)、食品(冷凍乳制產品、寵物食品、烘烤食品、飲料、低熱量食品、沙拉醬)、超吸收劑和衛生產品、鉆孔液(油田和民建應用)、漆料、家用產品、水基粘合劑體系、焊接棒、紡織品上膠劑、紙及紙制品(漆料乳液和懸浮液聚合反應)。
權利要求
1.一種組合物，該組合物包括(a)至少一種選自于以下組中的水溶性聚合物纖維素醚、瓜耳膠、或它們的衍生物；以及(b)至少一種選自于以下組中的表面活性劑脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、以及選自于季銨鹽的陽離子性表面活性劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中水溶性聚合物選自于纖維素醚和瓜耳膠，而所述纖維素醚選自于以下組中羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和甲基羥丙基纖維素，所述瓜耳膠選自于以下組中瓜耳膠、陽離子瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠和乙基瓜耳膠。
3.如權利要求1所述的組合物，其中表面活性劑選自于以下組中脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、和甲基氯化銨。
4.如權利要求1所述的組合物，其中以組合物的重量計，水溶性聚合物的量至少為約98％。
5.如權利要求1所述的組合物，其中以組合物的重量計，水溶性聚合物的量最多為約99.9％。
6.如權利要求1所述的組合物，其中以組合物的重量計，表面活性劑的量至少為約0.1％。
7.如權利要求1所述的組合物，其中以組合物的重量計，表面活性劑的量最多為約2％。
8.如權利要求1所述的組合物，其中粒徑分布為95重量％的顆粒的粒徑小于約425微米。
9.如權利要求1所述的組合物，其還包括乙二醛。
10.如權利要求9所述的組合物，其中以組合物的重量計，乙二醛的量至少為約0.01％。
11.如權利要求9所述的組合物，其中以組合物的重量計，乙二醛的量最多為約2％。
12.如權利要求2所述的組合物，其中表面活性劑選自于以下組中脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、和甲基氯化銨，水溶性聚合物的量為約98—99.9％，表面活性劑的量為約0.1—2％，而粒徑分布為95重量％的顆粒的粒徑小于約425微米。
13.如權利要求12所述的組合物，其還包括約0.01—2％的乙二醛。
14.如權利要求12所述的組合物，其中水溶性聚合物選自于以下組中羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。
15.如權利要求12所述的組合物，其中表面活性劑選自于聚乙氧基乙烯脫水山梨醇酯。
16.如權利要求12所述的組合物，其中水溶性聚合物的量至少為約99％。
17.如權利要求12所述的組合物，其中水溶性聚合物的量最多為約99.85％。
18.如權利要求12所述的組合物，其中表面活性劑的量至少為約0.15％。
19.如權利要求12所述的組合物，其中表面活性劑的量最多為約1％。
20.如權利要求12所述的組合物，其中粒徑分布為粒徑大于約150微米但小于約425微米。
21.如權利要求12所述的組合物，其還包括乙二醛。
22.如權利要求21所述的組合物，其中乙二醛的量至少為約0.05％。
23.如權利要求21所述的組合物，其中乙二醛的量最多為約1％。
24.如權利要求14所述的組合物，其中表面活性劑選自于聚乙氧基乙烯脫水山梨醇酯，水溶性聚合物的量為約99—99.85％，表面活性劑的量為約0.15—1％，而粒徑分布為粒徑大于約150微米但小于約425微米。
25.如權利要求24所述的組合物，其還包括約0.05—1％的乙二醛。
26.如權利要求24所述的組合物，其中水溶性聚合物選自于以下組中羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。
27.如權利要求24所述的組合物，其中表面活性劑是聚乙氧基乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯。
28.如權利要求24所述的組合物，其中水溶性聚合物的量至少為約99.5％。
29.如權利要求24所述的組合物，其中水溶性聚合物的量最多為約99.8％。
30.如權利要求24所述的組合物，其中表面活性劑的量至少為約0.2％。
31.如權利要求24所述的組合物，其中表面活性劑的量最多為約0.5％。
32.如權利要求26所述的組合物，其中表面活性劑是聚乙氧基乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯，水溶性聚合物的量為約99.5—99.8％，而表面活性劑的量為約0.2—0.5％。
33.如權利要求32所述的組合物，其包括約99.7％的水溶性聚合物、約0.25％的表面活性劑和約0.05％的乙二醛。
34.一種提高水溶性聚合物的分散性的方法，所述聚合物選自于以下組中纖維素醚、瓜耳膠或它們的衍生物，該方法包括(a)提供選自于以下組中的表面活性劑脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、以及選自于季銨鹽的陽離子性表面活性劑，然后(b)使表面活性劑與水溶性聚合物接觸。
35.如權利要求34所述的方法，其包括(a)將表面活性劑溶解在有機溶劑中，(b)使已溶解的表面活性劑與水溶性聚合物接觸，形成一混合物，然后(c)干燥所述混合物。
36.如權利要求35所述的方法，其中所述接觸步驟(b)是如下完成的使混合物漿液化足夠的時間，以達到充分接觸。
37.如權利要求35所述的方法，其中所述接觸步驟(b)是如下完成的將已溶解的表面活性劑噴淋在水溶性聚合物上，以達到充分接觸。
38.如權利要求34所述的方法，其中所述接觸步驟(b)是如下完成的干燥混合表面活性劑和水溶性聚合物，然后進行研磨。
39.如權利要求35所述的方法，其中表面活性劑是脫水山梨醇酯或聚乙氧基乙烯脫水山梨醇酯。
40.如權利要求35所述的方法，其中表面活性劑是聚乙氧基乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯。
41.如權利要求35所述的方法，其中水溶性聚合物選自于纖維素醚和瓜耳膠，而所述纖維素醚選自于以下組中羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和甲基羥丙基纖維素，所述瓜耳膠選自于以下組中瓜耳膠、陽離子瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠和乙基瓜耳膠。
42.如權利要求35所述的方法，其中乙二醛存在于有機溶劑中。
43.如權利要求34所述的方法，其包括(a)提供選自于甲基氯化銨的表面活性劑；然后(b)干燥混合表面活性劑和水溶性聚合物足夠的時間，以達到充分混合。
44.如權利要求43所述的方法，其中表面活性劑是三(十六烷基)氯化銨。
45.如權利要求43所述的方法，其中水溶性聚合物選自于纖維素醚和瓜耳膠，而所述纖維素醚選自于以下組中羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和甲基羥丙基纖維素，所述瓜耳膠選自于以下組中瓜耳膠、陽離子瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠和乙基瓜耳膠。
46.如權利要求43所述的方法，其中研磨干燥混合物，以達到充分接觸。
47.如權利要求43所述的方法，其中水溶性聚合物已用乙二醛處理。
全文摘要
本發明涉及包含水溶性聚合物如纖維素醚、瓜耳膠、或它們的衍生物以及表面活性劑如脫水山梨醇酯的組合物,其可提高聚合物在水性介質中的分散性。
文檔編號C09D7/00GK1329637SQ99813951
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月2日 優先權日1998年12月4日
發明者莫昂·墨爾布斯 申請人:赫爾克里士公司