高溫高鹽油藏聚合物微球分散體系調驅劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高溫高鹽油藏聚合物微球分散體系調驅劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙帰醜胺微球是含交聯劑的聚丙帰醜胺球狀微粒，可用均相法和非均相法制 備。前者主要包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法，產物一般為膠乳或微膠乳；后者則 包括分散聚合法、沉淀聚合法、反相懸浮聚合法等，產物一般為固體微粒。由于聚合方法不 同，反應產物的粒徑也不同。
[0003] 國內各大油田經過一次、二次采油，原油含水率不斷增加，部分大油田先后進入Η 次采油階段。隨著開采程度的提高，油井出水是目前油田開發中存在的一個普遍問題，特別 是長期注水開發的老油田由于油藏的非均質性和油、水黏度的差異，造成注入水沿注水井 和生產井間的高滲透層或裂縫突進和指進，致使生產井過早水淹、產油量下降、含水上升。 要減少油井出水，通常從注水井封堵高滲透層或裂縫、調整注水井的吸水面、減少注入水沿 高滲透層或裂縫突入油井，迫使注入水改變流動方向，進入中低滲透層從而提高注入水的 波及系數，改善水驅開發效果。聚丙帰醜胺微球作為最常用的有機堵水調剖劑的一種，對水 有明顯的選擇性，它遇油體積不變，遇水則體積膨脹，故有良好的堵水效果，同時具有有效 期長、不污染地層、施工簡單、作業時間短等待點。由于油藏的滲透率不同W及非均質性較 嚴重，需要不同尺寸的聚合物微球才能滿足不同地層的調剖封堵要求。對于孔吼尺度在微 米級的中高滲油藏，需要粒徑范圍在亞微米至微米級的聚合物微球才能達到有效的封堵。 該尺寸的聚合物微球可W采取反相微乳液或分散聚合法來制備，但是反相乳液體系中含有 大量的油相及一定量的乳化劑，送些組分對于驅油是無效的甚至會影響與驅油用表面活性 劑的復配性，因此，不含此類組分的分散聚合體系就顯示除了一定的優勢。
[0004] 分散聚合是一種新的聚合物制備方法，70年代初由英國ICI公司的研究者們首先 提出。嚴格來講，分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合，單體、穩定劑和引發劑都溶解在介 質中，反應開始前為均相體系。所生成的聚合物不溶解在介質中，聚合物鏈達到臨界鏈長 后，從介質中沉析出來。和一般沉淀聚合的區別是沉析出來的聚合物不是形成粉末狀或塊 狀的聚合物、而是聚結成小顆粒，借助于穩定劑懸浮在介質中，形成類似于聚合物乳液的穩 定分散體系。分散聚合反應過程比較復雜，各反應參數如穩定劑類型及用量、穩定劑相對分 子質量、單體濃度、引發劑濃度、溶劑的選擇、反應溫度等都對最終粒子的尺寸、尺寸分布W 及產物相對分子質量有很重要的影響。分散聚合主要用于油溶性單體及非極性單體制備單 分散微球，水溶性單體特別是AM的分散聚合研究相對較少。近年來，利用水作為分散介質， 合成功能化PAM分散體的研究逐漸成為熱點，送種方法不僅提高了聚合物質量分數，而且 真正實現了無毒、無污染，符合環保要求，也將成為聚丙帰醜胺微球制備發展方向之一。按 照加入穩定劑及分散劑的種類目前可將分散聚合分為四大類：醇-水、鹽-水、聚合物-水 及混合體系，對于國內多數油田礦化度較高的狀況，如果采用多為硫酸鹽的鹽-水體系，將 造成遇二價離子會產生沉淀的問題；采用聚合物-水體系，則先期要合成有針對性的聚合 物穩定劑，增加了制備的復雜性；混合體系雖然綜合了幾種體系的優點，但由于體系更為復 雜，在實際應用時更會遇到許多配伍性問題；因此醇水體系因其組成簡單、與驅油用表面活 性劑配伍性良好等特點具有較為突出的優點。
[0005] 目前有一些科研工作者開展了采用醇水體系進行聚丙帰醜胺分散體系的研究，但 用于制備丙帰醜胺類聚合物微球的還不多，只有一些高校有少量研究報道。涂偉霞（涂偉 霞，王崇剛.新型孔喉尺度無機一有機聚合物復合微球調剖驅油劑研制[J].中國海上油 氣，2011，23(4) :243-246) W Si02納米顆粒為無機組分，W丙帰醜胺、丙帰酸和交聯劑為 有機組分，采用分散聚合方法制得了一種新型孔喉尺度的無機-有機聚合物復合微球調剖 驅油材料。研究表明該復合微球結構，微球粒徑均勻，為亞微米級到微米級；在高溫、高礦 化度的條件下具有良好的膨脹性和穩定性，其粒徑可膨脹8倍W上，是一種具有應用潛力 的調剖驅油材料；但從其公開的專利CN102485830A中的實施例看，溶劑為己醇和己酸己 醋的混合液。l·道露（l·道露，萬濤，宋茂生，等.分散聚合法聚丙帰醜胺微球調剖劑的研 究[J].化工新型材料，2013, 41 (30) :42-44)等將丙帰醜胺和苯己帰礙酸鋼進行分散聚合 制備了聚丙帰醜胺微球調剖劑，考察了己醇/去離子水體積比、丙帰醜胺、引發劑、分散劑、 交聯劑的用量及苯己帰礙酸鋼含量和反應溫度對聚丙帰醜胺微球調剖劑的粒徑和凝膠強 度的影響，結果表明所合成的聚合物微球調剖劑粒徑可調，平均粒徑為1. 0~8. 5 μ m，具 有較好的分散性和凝膠強度，但沒有封堵性能的評價。雷光倫等（CN 1594493A)采用分 散聚合合成方法，即將聚丙帰醜胺單體、交聯劑、引發劑和活性劑等用高壓噴射霧化和超 聲霧化將聚合單體及交聯劑等混合溶液，分散于合適溫度的油相介質中進行聚合合成，其 中高壓噴射霧化和超聲霧化工藝實施起來有一定難度，而且使用的是油性介質；劉±榮等 (CN101735413A)發明了一種具有多層核殼結構的功能聚合物微球作為調剖堵水劑，可W 通過改變核/殼共聚物組成比、交聯劑及交聯度、離子單體組成等控制分散聚合過程的成 核和增長過程，得到具有不同表面電性、不同粒徑和不同力學性質的功能微球，W適應不同 的油藏條件，但在具體實施例中并沒有有關微球的性能評價，對其使用效果不得而知；吳飛 鵬等（CN 1940008A)首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外層的另一種共聚物殼。由 水溶性中性單體丙帰醜胺與離子單體I及交聯劑共聚物組成核部分，由水溶性中性單體丙 帰醜胺與離子單體II及交聯劑共聚物構成殼部分；離子單體I與離子單體II具有相反 電荷。該核殼自交結丙帰醜胺共聚物深部調剖堵水劑是一種白色固體粉末，顆粒粒徑為 500nm-100 μ m。從其粒徑分布寬至幾個數量級的結果看，應該是采用了沉淀聚合的方法。
[0006] 縱觀上述研究，只有個別采用醇/水作為分散體系，或雖然引入了疏水單體但采 用了有機溶劑作為分散性來制備丙帰醜胺類聚合物微球分散體系的報道，但含有疏水單體 的能適應高礦化度油藏要求的醇水體系分散聚合未見公開，也沒有將該類微球用于油田調 剖堵水應用的研究報道。
[0007] 本發明在對丙帰醜胺類聚合物微球分散體系的合成、結構表征及性質方面進行廣 泛、深入的研究基礎上，采用分散聚合方法，在醇-水體系中采用商品化的水溶性聚合物作 為穩定劑，采用一步或多步反應的方法，得到固含量較高的丙帰醜胺類聚合物分散體系微 球，粒徑為亞微米至微米級且具有單分散性。將制得的丙帰醜胺類聚合物微球分散體系與 驅油用表面活性劑復配后用于油田Η次采油用深度調剖、堵水、驅油等提高采收率的現場 應用。

【發明內容】

[0008] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的亞微米至微米級丙帰醜胺 類聚合物微球多采用反相乳液聚合，由于反相乳液體系中含有大量的油相及一定量的乳化 劑，送些組分一方面增加了成本，一方面對于驅油是無效的甚至會影響與驅油用表面活性 劑的復配性，而采用醇-水體系分散聚合可W較好地解決上述問題。
[0009] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種解決技術問題之一中的高溫高鹽油 藏聚合物微球分散體系調驅劑的制備方法。
[0010] 本發明所要解決的技術問題之Η是提供一種解決技術問題之一的高溫高鹽油藏 聚合物微球分散體系調驅劑在油田采油中的應用。
[0011] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用W下技術方案如下；一種高溫高鹽油藏 聚合物微球分散體系調驅劑，W重量份數計，包含W下組分：
[0012] a) 0. 3~3份聚合物微球分散體系；
[0013] b) 0. 5~5份驅油用表面活性劑；
[0014] C) 92 ~99. 2 份的水；
[0015] 其中，所述的驅油用表面活性劑為焼醇醜胺型非離子表面活性劑、脂肪醇聚氧己 帰離礙酸鹽陰離子型表面活性劑、甜菜堿型兩性離子表面活性劑等中的至少一種。
[0016] 上述技術方案中，所述聚合物微球分散體系優選為采用醇-水體系分散聚合方法 制得的初始粒徑為亞微米至微米級、具有單分散性的聚合物微球，W重量份數計，由包括W 下組分反應制得：
[0017] a) 70~90份的醇水混合物；
[0018] b)l~10份穩定劑；
[0019] C) 0.1~5份交聯劑；
[0020] d) 10~30份的共聚組分。
[0021] 上述技術方案中，所述醇水混合物中的醇優選為選自己醇、丙醇、（叔）了醇等中 的一種或多種混合物，W醇水體系總的質量百分數計，用量優選占醇水體系的50~90%。
[0022] 上述技術方案中，所述的穩定劑優選為聚己二醇（PEG)、聚己帰醇（PVA)、聚己帰 化咯焼麗（PVP)、居丙基纖維素（HPC)、聚丙帰酸（PAA)及糊精等水溶性高分子中的一種，用 量占整個體系的1~lOw. t. % ;進一步優選聚己二醇（PEG)、聚己帰醇（PVA)、聚己帰化咯 焼麗（PVP)、居丙基纖維素（HPC)、聚丙帰酸（PAA)及糊精等水溶性高分子中的兩種W上，用 量占整個體系的1~lOw. t. %。
[0023] 上述技術方案中，所述交聯劑選自為亞甲基雙丙帰醜胺、二己帰基苯、聚己二醇二 丙