殘渣除去液、殘渣除去方法和半導體設備的制造方法
【專利說明】
[0001 ] 本案是申請日為2008年8月21日、申請號為200880103849.4、發明名稱為"半導體 干式工藝后的殘渣除去液和使用該殘渣除去液的殘渣除去方法"的分案申請
技術領域
[0002] 本發明設及用于除去在半導體設備的制造工序中的干蝕刻和/或灰化(ashing)時 形成的殘渣的藥液、和使用該藥液除去運些殘渣的半導體設備的制造方法。特別設及在Cu/ Low-k多層配線結構的制造中使用的殘渣除去液。
【背景技術】
[0003] 一直W來，作為配線材料使用A1或A1合金等、作為層間絕緣膜使用Si化膜的A1/ Si化多層配線結構的半導體設備作為核屯、制作。近年來，為了減少伴隨半導體設備的微細 化而引起的配線延遲(interconnect delay)，大多制作使用電阻低的配線材料Cu(銅)和配 線間容量小的層間絕緣膜Low-k膜(低介電常數膜）的Cu/Low-k多層配線結構的半導體設 備。
[0004] 在化/Low-k多層配線結構中，采用稱為嵌入(damascene,大馬±革）的方法進行加 工。在作為嵌入的一種方法的雙嵌入(dual damascene)中，首先通過干式工藝在由Low-k膜 等構成的層間絕緣膜基板上連續形成用于配線的溝(trench)和導通孔(via hole)。
[000引先鉆孔工藝(via-first process)是用于形成雙嵌入結構的方法之一。在該工藝 中，通過干蝕刻在層間絕緣膜基板上形成導通孔后，將埋入劑埋入并平坦化，在此進行用于 形成溝的平版印刷術，并進行干蝕刻。之后，通過灰化等從形成有槽(溝)和孔(導通孔)的層 間絕緣膜基板除去不需要的抗蝕劑和埋入劑。
[0006] 但是，即使經過該工藝，在基板上仍然殘留有不能完全除去的廢物下將運些稱 為"干式工藝后的殘渣"）。
[0007] 在嵌入結構的溝和導通孔中，如果在埋入阻擋金屬TaN或配線材料Cu等的金屬時 存在干式工藝后的殘渣，就成為半導體設備不良的原因。因此，使用聚合物剝離液等殘渣除 去液除去運些殘渣。
[0008] 在除去干式工藝后的殘渣和Cu氧化膜后，在槽(溝)和穴(導通孔）中埋入Cu等的配 線材料，通過化學機械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配線結構。此時， 金屬和在研磨等中使用的顆粒W及金屬離子等殘留在基板表面上。為了將它們除去，使用 化學機械研磨(CMP)后的洗凈液。
[0009] 形成嵌入或雙嵌入結構時的干式工藝后的Cu表面受到損傷，結構上比原來差。因 此，通過利用聚合物剝離液等進行的殘渣除去處理，即使在觀察不到Cu整體的腐蝕的情況 下，如果仔細觀察，有時會在Cu表面出現粗糖或沿著化表面的晶界產生龜裂。運樣微小的Cu 表面的變化很可能對設備性能造成影響。
[0010] 在容易產生龜裂的特殊情況下，使用防龜裂劑，但有時未必能夠充分發揮其效果。 并且，在具有防龜裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加會使Cu變色的成分，在外觀上不 能令人滿意。另外，除了龜裂w外，有時會產生微細的化表面粗糖。
[0011] 并且，在干式工藝中受到損傷的Cu表面容易被氧化，在聚合物剝離液等藥液處理 后，通過工藝之間的移動等，晶片被暴露在大氣中，因此容易在Cu金屬配線的表面生成氧化 膜。該Cu氧化膜也成為半導體設備不良的原因，容易引起制品的不良。Cu氧化膜可W通過利 用氣的瓣射或氨還原等除去，但利用氣的瓣射容易對化表面造成損傷，如果進行氨還原，可 能會沿著化表面的晶界產生龜裂。因此，防止化氧化膜的生長至關重要。
[0012] 例如，在專利文獻1中公開了下述技術，在化學機械研磨(CMP)后的洗凈處理工序 中，利用草酸等簇酸類洗凈液進行金屬污染物的除去處理，并且同時或其后使用苯并Ξ挫 等的防腐劑。
[0013] 但是，苯并Ξ挫存在作為Cu的抗氧化劑的效果弱和分解性差、對環境影響大的問 題。另外，在專利文獻1中，作為防腐劑例示了嗎I挫，但沒有公開具體的藥液和處理條件。并 且，嗎I挫作為四元雜環化合物的一例被列舉，在技術上有明顯錯誤的記載。
[0014] 并且，在專利文獻1的0032段中，記載了使用草酸濃度為0.01~1%的水溶液(洗凈 液）。但是，在該濃度下，草酸水溶液的抑是1.5~3,因為該抑低于草酸的地a =抑( = 3.82)， 所W存在防止化氧化的效果差、容易產生化表面龜裂和粗糖的問題。
[0015] 因此，希望開發出當然能夠防止Cu表面的氧化、并且具有防止Cu表面龜裂和粗糖 功能的干式工藝后的殘渣除去液，但目前尚未開發出運樣的產品。
[0016] 專利文獻1:日本特開號公報

【發明內容】

[0017] 本發明的目的在于提供一種干式工藝后的殘渣除去液，其能夠實現使用現有的聚 合物剝離液不能解決的防止Cu表面龜裂和粗糖、同時防止Cu表面氧化。本發明的另一目的 在于提供一種使用該殘渣除去液的半導體設備的制造方法。
[0018] 為了達到上述目的，發明人進行了深入研究，結果發現:包含由具有規定結構和特 性的化合物群構成的Cu表面保護劑、能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的化合物和水，并 且抑為4~9的藥液(殘渣的除去液)能夠防止化表面龜裂和粗糖，并且能夠防止Cu表面的氧 化。本發明人進一步進行研究，從而完成了本發明。
[0019] 目P，本發明提供一種W下的存在于干蝕刻和/或灰化后的半導體基板上的殘渣的 除去液、W及使用該殘渣除去液的半導體設備的制造方法。
[0020] 項1. 一種殘渣除去液，其用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導體基板上的 殘渣，其含有Cu表面保護劑、能夠與Cu(銅)形成配位化合物或馨合物的化合物和水，該殘渣 除去液的抑為4~9,其中，
[0021] 化表面保護劑由選自下述(1)、（2)、（3)中的至少一種的化合物構成，
[0022] (1)是含有具有式：=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續 的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W下，
[0023] (2)是含有具有式:-N = C(甜)-X-(式中，X表示NH、0或S)所示結構的五元雜環化合 物作為基本骨架的化合物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W下，
[0024] (3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合 物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W上。
[0025] 項2.如項1所述的殘渣除去液，上述（1)所示的化合物是選自嗎I挫類、化挫類和1， 2,4-Ξ挫類的化合物，上述(2)所示的化合物是選自琉基咪挫類、琉基嗯挫類、琉基嚷挫類、 琉基嚷挫嘟類、琉基苯并咪挫類、琉基苯并嗯挫類和琉基苯并嚷挫類的化合物，上述(3)所 示的化合物是選自化晚類、喀晚類、化嗦類、化嗦類、哇嘟類或哇挫嘟類、哇喔嘟類和增嘟類 的化合物。
[0026] 項3.如項1或項2所述的殘渣除去液，上述(1)所示的化合物是選自嗎I挫、3-徑基嗎I 挫、3-氯-1Η-嗎階、5-氨基嗎階、6-氨基嗎階、5-硝基嗎階、6-硝基嗎階、3-漠-7-硝基嗎階、 7-硝基嗎階、嗎階-3-簇酸、1-芐基-1Η-嗎階-3-醇、化挫、3，5-二甲基化挫和1，2，4-Ξ挫的 化合物，上述(2)所示的化合物是選自2-琉基苯并咪挫、2-琉基咪挫、2-琉基嗯挫、2-琉基苯 并嗯挫、2-琉基嚷挫、2-琉基苯并嚷挫和2-嚷挫嘟-2-硫醇的化合物，上述(3)所示的化合物 是選自甲基化晚、氨基化晚、2，4-二氨基喀晚、2，4，6-立氨基喀晚、惦嗦、3-氨基化嗦-2-簇 酸和4-氨基哇嘟的化合物。
[0027] 項4.如項1、2或3所述的殘渣除去液，所述Cu表面保護劑由選自上述（1)~(3)中的 2種W上的化合物構成。
[0028] 項5.如項1~4中任一項所述的殘渣除去液，所述殘渣除去液中的化表面保護劑的 含量為0.1~4〇〇〇ppm。
[0029] 項6.如項1~5中任一項所述的殘渣除去液，所述殘渣除去液中的由上述（1)所示 的化合物構成的Cu表面保護劑的含量為0.1~3000ppm，由上述(2)所示的化合物構成的Cu 表面保護劑的含量為0.1~5卵m，由上述(3)所示的化合物構成的化表面保護劑的含量為10 ~1000卵m。
[0030] 項7.如項1~6中任一項所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或馨合 物的化合物是酬酸、酬酸鹽、醒酸鹽、多簇酸鹽、能夠與化形成配位化合物或馨合物的強酸、 具有能夠在化上配位的氧原子的中性有機溶劑和/或C4W上的一元醇。
[0031] 項8.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的化合物 是選自酬酸、酬酸鹽和醒酸鹽中的至少1種。
[0032] 項9.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的化合物 是能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的強酸和多簇酸鹽。
[0033] 項10.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的化合物 是具有2個W上能夠在化上配位的氧原子的中性有機化合物和/或C4W上的一元醇。
[0034] 項11.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的化合物 是局氯酸鹽。
[0035] 項12.如項1~11中任一項所述的殘渣除去液，還含有氣化合物。
[0036] 項13.如項1~12中任一項所述的殘渣除去液，還含有表面活性劑。
[0037] 項14. 一種殘渣的除去方法，其用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導體基板 上的殘渣，使干蝕刻和/或灰化后的半導體基板與項1~13中任一項所述的殘渣除去液接 觸。
[0038] 項15.如項14所述的殘渣除去方法，所述半導體基板具有Cu作為配線材料、具有低 介電常數膜化ow-k膜)作為層間絕緣材料。
[0039] 項16.-種半導體設備的制造方法，其包括：（1)對具有Cu作為配線材料、具有低介 電常數膜化ow-k膜)作為層間絕緣材料的半導體基板進行干蝕刻和/或灰化的工序;和(2) 使通過上述(1)處理后的半導體基板與項1~13中任一項所述的殘渣除去液接觸的工序。
[0040] 項17.如項16所述的半導體設備的制造方法，還包括(3)在惰性氣體中或真空中將 通過上述(2)處理后的半導體基板加熱到180°CW上的工序。
[0041] 發明效果
[0042] 如果使用本發明的干式工藝后的殘渣除去液，能夠除去存在于半導體基板上的殘 渣，并且能夠實現使用現有的聚合物剝離液不能解決的防止受到干式工藝的損傷而容易發 生的Cu表面的微小的龜裂和表面粗糖，并且也能夠防止由于干式工藝的損傷而容易氧化的 化表面的氧化。
[0043] 一直W來，為了完全防止Cu表面的龜裂、粗糖和氧化，藥液組成有時受到限定，但 在本發明的殘渣除去液中，因為能夠選擇廣泛的藥液組成，所W能夠采用具有變化的藥液， 并且有助于制造成本的減少。
[0044] 另外，因為不會發生由于添加的Cu表面保護劑而引起的Cu的變色等，所W也沒有 外觀上的問題，該化表面保護劑容易分解，所W對環境的影響也小。
[0045] 由此，由于本發明的殘渣除去液含有規定的Cu表面保護劑，所W能夠有助于生產 不良少的半導體設備。
【具體實施方式】
[0046] W下詳細說明本發明。 巧047] I.半導體干式工藝后的殘渣除去液
[0048] 本發明的殘渣除去液用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導體基板上的殘 渣，其特征在于:含有Cu表面保護劑、能夠與Cu形成配位化合物或馨合物的化合物和水，該 殘渣除去液的抑為4~9,其中，Cu表面保護劑由選自下述(1)、（2)、（3)中的至少一種的化合 物構成，
[0049] (1)是含有具有式：=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續 的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W下，
[0050] (2)是含有具有式:-N = C(甜)-X-(式中，X表示NH、0或S)所示結構的五元雜環化合 物作為基本骨架的化合物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W下，
[0051] (3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合 物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W上。
[0052] 本發明的含有Cu表面保護劑的干式工藝后的殘渣除去液的pH為4~9,優選為4~ 8,更優選為5~7。如果抑小于4,防止Cu表面龜裂、粗糖和氧化的效果就會減弱;抑在4W上 時，其效果強。另外，在絕緣膜使用多孔Low-k的情況下，在抑小于4時有可能發生表面變性， 所W，優選pH為4W上。如果抑大于9,雖然具有Cu表面保護劑的效果，但Cu的自然氧化膜和 干式工藝后的殘渣除去效果減弱，并且對Low-k膜造成表面變性等損傷。
[0053] 進一步根據需要，添加氣化合物、高氯酸鹽、表面活性劑等，能夠增加更優異的功 能。 巧化4] 化表面保護劑
[0055]本發明的殘渣除去液中使用的化表面保護劑由選自下述(1)、（2)、（3)中的至少一 種的化合物構成，
[0056] (1)是含有具有式：=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續 的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度1 Oppm、23°C)的抑為m下，
[0057] (2)是含有具有式:-N = C(甜)-X-(式中，X表示NH、0或S)所示結構的五元雜環化合 物作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度1 Oppm、23°C)的抑為7 W下，
[0058] (3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合 物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑為7 W上。
[0059] 在上述（1)~（2)的任一種化合物中，其水溶液(濃度lOppm、23°C)的抑為7 W下表 示質子處于難W與分子中的氮原子的非共享電子對結合的狀態，優選pH為3~7,更優選pH 為4~6.5。在上述(3)的化合物中，其水溶液（1化pm、23°C)的pH為7W上表示質子處于容易 與分子中的氮原子的非共享電子對結合的狀態，優選抑為7~11，更優選抑為8~10。
[0060] 上述(1)所示的化合物可W含有具有式：=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合 物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架，也可W是該基本骨架與其它芳香環(例如苯 環等)環縮得到的化合物。定義為所謂的η-過剩N-雜芳香族化合物。該化合物在其環上也可 W具有取代基，例如，可W具有1~3個的烷基(優選C1-3的烷基）、徑基、氨基、硝基、面原子 (例如氣原子、氯原子、漠原子等）、簇基等的取代基。
[0061 ] 作為上述（1)所示的化合物的具體例子，可W列舉嗎I挫類、化挫類和1，2，4-Ξ挫類 等。進一步具體而言，作為嗎階類，例如可W列舉嗎階、3-徑基嗎階、3-氯-1Η-嗎階、5-氨基 嗎階、6-氨基嗎階、5-硝基嗎I挫、6-硝基嗎階、3-漠-7-硝基嗎階、7-硝基嗎I挫、嗎階-3-簇酸、 1-芐基-1Η-嗎階-3-醇。作為化挫類，可W列舉化挫、3,5-二甲基化挫等。作為1，2,4-Ξ挫 類，例如可W列舉1，2,4-S挫等。其中，優選嗎階、3-氯-1Η-嗎階、嗎階-3-簇酸和5-硝基嗎I 挫。最優選的是嗎I挫、5-硝基嗎I挫和嗎I挫-3-簇酸。
[0062] 由上述（1)所示的化合物構成的化表面保護劑具有能夠防止Cu表面的氧化和龜裂 及粗糖的所有情況的優異的特征。因此，最適合作為殘渣除去液中所含的化表面保護劑。
[0063] 上述(2)所示的化合物可W含有具有式:-N = C(甜)-X-(式中，X表示NH、0或S)所示 結構的五元雜環化合物作為基本骨架，也可W是該基本骨架與其它芳香環(例如苯環等)環 縮得到的化合物。定義為所謂的η-過剩N-、0-或S-雜芳香族化合物。該化合物在其環上也可 W具有取代基，例如，可W具有1~3個的烷基(優選C1-3的烷基）、徑基、氨基、硝基、面原子 (例如氣原子、氯原子、漠原子等）、簇基等的取代基。
[0064] 作為上述(2)所示的化合物的具體例子，可W列舉琉基咪挫類、琉基嗯挫類、琉基 嚷挫類、琉基嚷挫嘟類、琉基苯并咪挫類、琉基苯并嗯挫類或琉基苯并嚷挫類等。進一步具 體而言，可W列舉2-琉基苯并咪挫、2-琉基咪挫、2-琉基嗯挫、2-琉基苯并嗯挫、2-琉基嚷 挫、2-琉基苯并嚷挫、2-嚷挫嘟-2-硫醇等。其中，優選2-琉基苯并咪挫、2-琉基苯并嗯挫、2- 琉基苯并嚷挫、2-嚷挫嘟-2-硫醇。最優選的是2-琉基苯并嗯挫、2-琉基苯并嚷挫、2-嚷挫 嘟-2-硫醇。
[0065] 由