半導體襯底的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種半導體襯底的制造方法，其是將包含雜質擴散成分的擴散劑組合物涂布在半導體襯底上，然后對形成的涂布膜進行加熱從而使雜質擴散成分擴散至半導體襯底中，所述半導體襯底的制造方法通過擴散劑組合物的納米級膜厚的涂布和短時間的熱處理，能夠使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯底中。本發明的解決手段為：在使用包含雜質擴散成分(A)、和具有異氰酸酯基的規定結構的Si化合物(B)的組合物作為擴散劑組合物的情況下，將擴散劑組合物以30nm以下的膜厚涂布在半導體襯底上，并且利用規定方法對擴散劑組合物的涂布膜進行短時間加熱。
【專利說明】
半導體襯底的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及半導體襯底的制造方法，所述半導體襯底的制造方法是將包含雜質擴 散成分的擴散劑組合物涂布在半導體襯底上，然后使雜質擴散成分從由擴散劑組合物形成 的涂布膜擴散至半導體襯底中。
【背景技術】
[0002] 用于晶體管、二極管、太陽能電池等半導體元件的半導體襯底是使磷、硼等雜質擴 散成分擴散至半導體襯底中而制造的。
[0003] 作為上述半導體襯底的制造方法，例如已知有下述方法:將包含有機磷化合物那 樣的雜質擴散成分、增稠用聚合物、有機溶劑和水的擴散劑組合物涂布在半導體襯底上，然 后在高于1000°C的溫度下，進行例如10小時那樣的長時間加熱，使雜質擴散成分擴散至半 導體襯底中（參見專利文獻1)。
[0004] 專利文獻1:日本特開2005 - 347306號公報

【發明內容】

[0005] 發明所要解決的課題
[0006] 但是，在專利文獻1中記載的方法中，為了使雜質擴散成分擴散，進行了 10小時那 樣長時間的加熱處理，因此，在半導體襯底的生產率方面存在問題。因此，需要即使在短時 間加熱處理的情況下也能夠使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯底中的半導體襯底的 制造方法。
[0007] 另外，對半導體襯底而言，有在其表面具有三維立體結構的情況。作為三維立體結 構，例如可舉出用于形成被稱為Fin-FET的多柵極(multi-gate)元件的立體結構那樣的納 米級三維結構，所述多柵極元件具有復數個源級的鰭片(fin)、復數個漏極的鰭片和與這些 鰭片正交的柵極。
[0008]在上述情況下，為了使雜質擴散成分從擴散劑組合物的涂布膜向半導體襯底表面 均勻擴散，期望在立體結構的凹部的側壁表面等也形成均勻膜厚的涂布膜。因此，需要將擴 散劑組合物以納米級膜厚均勻涂布于襯底的整個表面，使雜質擴散成分從形成的薄涂布膜 良好地擴散。
[0009] 但是，對于如專利文獻1所公開的那樣包含增稠用聚合物的擴散劑組合物而言，將 擴散劑組合物以納米級的膜厚均勻涂布于半導體襯底的表面是困難的。
[0010] 本發明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供下述半導體襯底的制造方法，所 述半導體襯底的制造方法中，將包含雜質擴散成分的擴散劑組合物涂布在半導體襯底上， 然后對形成的涂布膜進行加熱從而使雜質擴散成分擴散至半導體襯底中，所述半導體襯底 的制造方法通過擴散劑組合物的納米級膜厚的涂布和短時間的熱處理，能夠使雜質擴散成 分良好地擴散至半導體襯底中。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本申請的發明人發現，通過在使用包含雜質擴散成分(A)、和具有異氰酸酯基的規 定結構的Si化合物(B)的組合物作為擴散劑組合物的情況下，將擴散劑組合物以30nm以下 的膜厚涂布在半導體襯底上，并且利用規定方法對擴散劑組合物的涂布膜進行短時間加 熱，從而能夠使雜質擴散成分從涂布膜良好地擴散至半導體襯底，從而完成了本發明。
[0013] 具體而言，本發明涉及半導體襯底的制造方法，其包括下述工序：
[0014]涂布工序，在半導體襯底上涂布擴散劑組合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜;和
[0015] 擴散工序，使擴散劑組合物中的雜質擴散成分(A)擴散至半導體襯底中，
[0016] 擴散劑組合物包含雜質擴散成分(A)、和下式(1)表示的Si化合物(B)，
[0017] 雜質擴散成分(A)的擴散通過選自由燈退火法（lamp annealing method)、激光退 火法（laser annealing method)、及微波照射法組成的組中的一種以上的方法進行。
[0018] R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[0019] (式⑴中，R為烴基，n為整數3或4。）
[0020]發明的效果
[0021] 根據本發明，能夠提供一種半導體襯底的制造方法，其中，將包含雜質擴散成分的 擴散劑組合物涂布在半導體襯底上，然后對形成的涂布膜進行加熱從而使雜質擴散成分擴 散至半導體襯底中，所述半導體襯底的制造方法通過擴散劑組合物的納米級膜厚的涂布和 短時間的熱處理，能夠使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯底中。
【具體實施方式】
[0022] 本發明的半導體襯底的制造方法包括:涂布工序，在半導體襯底上涂布擴散劑組 合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜;和擴散工序，使擴散劑組合物中的雜質擴散成分(A) 擴散至半導體襯底中。擴散劑組合物包含雜質擴散成分(A)、和下式（1)表示的Si化合物 ⑶。
[0023] R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[0024] (式（1)中，R為烴基，η為整數3或4。）
[0025] 以下，依次對涂布工序及擴散工序進行說明。
[0026] 《涂布工序》
[0027] 在涂布工序中，在半導體襯底上涂布擴散劑組合物，從而形成膜厚為30nm以下的 涂布膜。以下，針對涂布工序，按照擴散劑組合物、半導體襯底、涂布方法的順序進行說明。 [0028] <擴散劑組合物>
[0029] 作為擴散劑組合物，包含雜質擴散成分(A)、和下式（1)表示的Si化合物(B)。在本 說明書中，將Si化合物(B)也記為水解性硅烷化合物(B)。以下，對擴散劑組合物包含的必需 或任選成分、和擴散劑組合物的制備方法進行說明。
[0030] 〔雜質擴散成分(A)〕
[0031]雜質擴散成分(A)只要是一直以來用于向半導體襯底中摻雜的成分即可，沒有特 別限定，既可以為η型摻雜劑，也可以為p型摻雜劑。作為η型摻雜劑，可舉出磷、砷及銻等單 質，以及包含這些元素的化合物。作為P型摻雜劑，可舉出硼、鎵、銦及鋁等單質，以及包含這 些元素的化合物。
[0032]作為雜質擴散成分(A)，從獲得的容易性、操作容易的方面考慮，優選為磷化合物、 硼化合物或砷化合物。作為優選的磷化合物，可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、及五 氧化二磷、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯、及磷酸三(三烷基甲硅烷 基）酯等。作為優選的硼化合物，可舉出硼酸、偏硼酸(1116丨31301'；[03(^(1)、亞硼酸(1301'011；^ acid)、過硼酸、連二硼酸(hypoboric acid)、及三氧化二硼、硼酸三烷基酯。作為優選的砷 化合物，可舉出砷酸、及砷酸三烷基酯。
[0033]作為磷化合物，優選為亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸三(三烷基甲硅烷基）酯、及 磷酸三(三烷基甲硅烷基）酯，上述化合物中，優選為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲 酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基）酯、及亞磷酸三(三甲氧基甲硅烷基）酯，更 優選為磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、及磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯，特別優選為磷酸三甲 酯。
[0034]作為硼化合物，優選為三甲基硼、三乙基硼、硼酸三甲酯及硼酸三乙酯。
[0035]作為砷化合物，優選為砷酸、三乙氧基砷及三正丁氧基砷。
[0036]擴散劑組合物中的雜質擴散成分(A)的含量沒有特別限定。對于擴散劑組合物中 的雜質擴散成分(A)的含量而言，雜質擴散成分(A)中包含的、磷、砷、銻、硼、鎵、銦及鋁等在 半導體襯底中發揮作為摻雜劑的作用的元素的量(摩爾），優選是成為水解性硅烷化合物 (B)中包含的Si的摩爾數的0.01~5倍的量，更優選是成為0.05~3倍的量。
[0037]〔水解性硅烷化合物(B)〕
[0038] 擴散劑組合物含有水解性硅烷化合物(B)。水解性硅烷化合物(B)為下式（1)表示 的化合物。
[0039] R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[0040] (式(1)中，R為烴基，η為整數3或4。）
[0041 ]因此，如果將擴散劑組合物涂布于半導體襯底而形成薄膜，則水解性硅烷化合物 發生水解縮合，在涂布膜內形成硅氧化物系的超薄膜。在涂布膜內形成硅氧化物系的超薄 膜時，可抑制上述雜質擴散成分(A)向襯底外的外部擴散，即使由擴散劑組合物形成的膜為 薄膜，也可使雜質擴散成分(A)良好且均勻地擴散至半導體襯底中。
[0042]式（1)中的作為R的烴基在不阻礙本發明的目的的范圍內沒有特別限定。作為R，優 選碳原子數為1~12的脂肪族烴基、碳原子數為1~12的芳香族烴基、碳原子數為1~12的芳 烷基。
[0043]作為碳原子數為1~12的脂肪族烴基的優選例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚 基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0044]作為碳原子數為1~12的芳香族烴基的優選例，可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4 一甲基苯基、2 -乙基苯基、3 -乙基苯基、4 一乙基苯基、α -蔡基、β-蔡基、及聯苯 基。
[0045]作為碳原子數為1~12的芳烷基的優選例，可舉出芐基、苯乙基、α-萘基甲基、β - 蔡基甲基、2-α -蔡基乙基、及2-β-蔡基乙基。
[0046] 在以上說明的烴基中，優選甲基、乙基，更優選甲基。
[0047]在式（1)表示的水解性硅烷化合物(B)中，優選四異氰酸酯基硅烷、甲基三異氰酸 酯基硅烷、及乙基三異氰酸酯基硅烷，更優選四異氰酸酯基硅烷。
[0048] 關于擴散劑組合物中的水解性硅烷化合物（B)的含量，以Si的濃度計，優選為 0.001~3.0質量％，更優選為0.01~1.0質量％。通過使擴散劑組合物以上述濃度含有水解 性硅烷化合物(B)，能夠良好地抑制來自使用擴散劑組合物形成的薄涂布膜的雜質擴散成 分(A)的外部擴散，使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯底中。
[0049] 〔有機溶劑(S)〕
[0050] 擴散劑組合物通常包含有機溶劑(S)作為溶劑，以便能夠形成薄膜的涂布膜。有機 溶劑(S)的種類在不阻礙本發明的目的的范圍內沒有特別限定。
[0051] 另外，擴散劑組合物由于包含水解性硅烷化合物(B)，所以優選實質上不含水。所 謂擴散劑組合物中實質上不含水，是指擴散劑組合物不含有下述量的水:水解性硅烷化合 物(B)被水解至阻礙本發明目的的程度的量。
[0052] 作為有機溶劑(S)的具體例，可舉出二甲基亞砜等亞砜類;二甲基砜、二乙基砜、雙 (2-羥基乙基）砜、環丁砜（tetramethylene sulfone)等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類;N-甲基一 2 -吡咯烷酮、N-乙基一 2 -吡咯烷酮、N-丙基一 2 -吡咯烷酮、N-羥基甲基一 2 -吡咯烷 酮、N-羥基乙基一2-吡咯烷酮等內酰胺類；1，3-二甲基一2-咪唑啉酮、1，3-二乙基一 2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基一2-咪唑啉酮等咪唑啉酮類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙 基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等 (聚)烷撐二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲 基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等 (聚)烷撐二醇烷基醚乙酸酯類；四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2 -庚酮、3-庚 酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3 - 甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基一 3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙 酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰 乙酸乙酯、2 -氧代丁酸乙酯等其他酯類;β-丙內酯、γ -丁內酯、δ-戊內酯等內酯類;正 己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、2,2,4,6,6 -五甲基 庚烷、2,2,4,4,6,8,8 -七甲基壬烷、環己烷、甲基環己烷等直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴類； 苯、甲苯、萘、1，3,5-三甲基苯等芳香族經類；對薄荷燒（p-menthane)、二苯基薄荷燒 (diphenyl menthane)、梓檬稀（Iimonene)、砲品稀（terpinene)、莰燒(bornane)、降莰燒 (norbornane)、薇燒(pinane)等砲稀類等。這些有機溶劑可以單獨使用，或者混合2種以上 使用。
[0053 ]由于擴散劑組合物包含水解性硅烷化合物(B )，所以有機溶劑(S)優選使用不具有 與水解性硅烷化合物(B)反應的官能團的有機溶劑。特別是在水解性硅烷化合物(B)具有異 氰酸酯基的情況下，優選使用不具有與水解性硅烷化合物（B)反應的官能團的有機溶劑 ⑶。
[0054]與水解性硅烷化合物(B)反應的官能團中，包括與可通過水解而生成羥基的基團 直接反應的官能團、和與通過水解而產生的羥基(硅烷醇基(si IanoI group))反應的官能 團這兩者。作為與水解性硅烷化合物(B)反應的官能團，例如可舉出羥基、羧基、氨基、鹵原 子等。
[0055]作為不具有與水解性硅烷化合物(B)反應的官能團的有機溶劑的優選例，可舉出 在上述有機溶劑(S)的具體例中，作為單醚類、鏈狀二醚類、環狀二醚類、酮類、酯類、不具有 活性氫原子的酰胺系溶劑、亞砜類、可以含有鹵素的脂肪族烴系溶劑、及芳香族烴系溶劑的 具體例而列舉的有機溶劑。
[0056]〔其他成分〕
[0057]在不阻礙本發明的目的的范圍內，擴散劑組合物可以包含表面活性劑、消泡劑、pH 調節劑、粘度調節劑等各種添加劑。另外，出于改良涂布性、成膜性的目的，擴散劑組合物可 以包含粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，可以使用各種樹脂，優選丙烯酸樹脂。
[0058]〔擴散劑組合物的制備方法〕
[0059]擴散劑組合物可如下制備，即，將上述必需或任選成分混合，形成均勻的溶液。在 制備擴散劑組合物時，雜質擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)可以以預先溶解在有機溶 劑(S)中而得的溶液的形式使用。對于擴散劑組合物，根據需要，可以利用所期望的開口直 徑的過濾器進行過濾。通過該過濾處理，可除去不溶性的雜質。
[0060] <半導體襯底>
[0061] 作為半導體襯底，可以不受特別限制地使用一直以來被用作使雜質擴散成分擴散 的對象的各種襯底。作為半導體襯底，典型地，可使用硅襯底。
[0062] 對于半導體襯底而言，可以在涂布擴散劑組合物的面上具有立體結構。根據本發 明，即使在半導體襯底的表面具有這樣的立體結構(尤其是納米級的具備微小圖案的立體 結構）的情況下，通過在半導體襯底上形成將上文說明的擴散劑組合物以膜厚成為30nm以 下的方式涂布而形成的薄涂布膜，也能夠使雜質擴散成分良好且均勻地擴散至半導體襯底 中。
[0063] 圖案的形狀沒有特別限定，典型地，為截面形狀為矩形的直線狀或曲線狀的線或 槽，或可舉出除去圓柱、棱柱而形成的孔洞(hole)形狀。
[0064] 當在半導體襯底的表面具備重復配置多條平行的線的圖案作為立體結構時，作為 線之間的寬度，可適用于60nm以下、40nm以下、或20nm以下的寬度。作為線的高度，可適用于 30nm以上、50nm以上、或IOOnm以上的高度。
[0065] <涂布方法>
[0066]可將擴散劑組合物以使用擴散劑組合物形成的涂布膜的膜厚成為30nm以下、優選 成為0.2~IOnm的方式涂布在半導體襯底上。涂布擴散劑組合物的方法只要能夠形成所期 望的膜厚的涂布膜即可，沒有特別限定。作為擴散劑組合物的涂布方法，優選為旋涂法、噴 射（ink-jet)法、及噴霧法。需要說明的是，涂布膜的膜厚為使用偏振光橢圓率測量儀 (e11 ipsometer)測得的5點以上的膜厚的平均值。
[0067]對于涂布膜的膜厚，可根據半導體襯底的形狀、任意設定的雜質擴散成分(A)的擴 散程度，適當設定為30nm以下的任意膜厚。
[0068]將擴散劑組合物涂布于半導體襯底表面之后，利用有機溶劑對半導體襯底的表面 進行沖洗也是優選的。通過在形成涂布膜后沖洗半導體襯底的表面，能夠使涂布膜的膜厚 更均勻。尤其是在半導體襯底的表面具有立體結構的情況下，在立體結構的底部（層差部 分），涂布膜的膜厚容易變厚。但是，通過在形成涂布膜后沖洗半導體襯底的表面，能夠使涂 布膜的膜厚均勻。
[0069] 作為用于沖洗的有機溶劑，可使用擴散劑組合物可以含有的上述有機溶劑。
[0070] 《擴散工序》
[0071] 在擴散工序中，使使用擴散劑組合物而在半導體襯底上形成的薄涂布膜中的雜質 擴散成分(A)擴散至半導體襯底中。使雜質擴散成分(A)向半導體襯底中擴散時的加熱，通 過選自由燈退火法、激光退火法、及微波照射法組成的組中的一種以上的方法進行。
[0072] 作為燈退火法，可舉出快速熱退火法(rapid thermal annealing method)、閃光 燈退火法（flash lamp annealing method) 〇
[0073] 所謂快速熱退火法，是通過燈加熱，以高的升溫速度使涂布有擴散劑組合物的半 導體襯底的表面升溫至擴散溫度，接著，短時間保持規定的擴散溫度后，將半導體襯底的表 面驟冷的方法。
[0074] 所謂閃光燈退火法，是使用氙閃光燈等對半導體襯底的表面照射閃光，僅使涂布 有擴散劑組合物的半導體襯底的表面在短時間內升溫至規定的擴散溫度的熱處理方法。
[0075] 所謂激光退火法，是通過對半導體襯底的表面照射各種激光，從而僅使涂布有擴 散劑組合物的半導體襯底的表面在極短時間內升溫至規定的擴散溫度的熱處理方法。
[0076] 所謂微波照射法，是通過對半導體襯底的表面照射微波，從而僅使涂布有擴散劑 組合物的半導體襯底的表面在極短時間內升溫至規定的擴散溫度的熱處理方法。
[0077] 在擴散工序中，使雜質擴散成分擴散時的擴散溫度優選為600~1400°C，更優選為 為800~1200°C。在襯底表面的溫度達到擴散溫度后，可以將該擴散溫度保持所期望的時 間。對于保持預先規定的擴散溫度的時間而言，在雜質擴散成分良好地擴散的范圍內越短 越優選。
[0078]在擴散工序中，使襯底表面升溫至所期望的擴散溫度時的升溫速度優選為25°C/ 秒以上，在雜質擴散成分良好地擴散的范圍內，優選為盡可能高的升溫速度。
[0079]另外，對于使用由本發明的方法制造的半導體襯底而形成的半導體元件，根據其 結構的不同，有時需要使雜質擴散成分在半導體襯底表面的淺區域中以高濃度擴散。
[0080] 在上述情況下，在上述雜質擴散方法中，優選采用使襯底表面快速升溫至規定的 擴散溫度后、將半導體襯底表面快速冷卻的溫度分布(temperature profile)。基于這樣的 溫度分布的加熱處理被稱為尖峰退火(spike annealing)。
[0081] 在尖峰退火中，在規定擴散溫度下的保持時間優選為1秒以下。另外，擴散溫度優 選為950~1050°C。通過利用上述擴散溫度及保持時間進行尖峰退火，從而在半導體襯底表 面的淺區域中，易于使雜質擴散成分以高濃度擴散。
[0082] 根據以上說明的本發明的方法，在半導體襯底的制造方法(將包含雜質擴散成分 的擴散劑組合物涂布在半導體襯底上，然后對形成的涂布膜進行加熱從而使雜質擴散成分 擴散至半導體襯底中）中，通過擴散劑組合物的納米級膜厚的涂布和短時間的熱處理，能夠 使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯底中。
[0083] 實施例
[0084] 以下，通過實施例進一步具體地說明本發明，但本發明并不限定于以下實施例。
[0085] 〔實施例1~14〕
[0086]作為擴散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質擴散成分(A)，使用三正丁氧 基砷(濃度為4質量％的乙酸正丁酯溶液）。作為水解性硅烷化合物(B)，使用四異氰酸酯基 硅烷。作為有機溶劑(S )，使用乙酸正丁酯。
[0087] 將上述雜質擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機溶劑(S)，以雜質擴散成 分(A)的濃度和水解性硅烷化合物(B)的濃度的總和成為0.6質量％、As/Si的元素比率成為 〇. 5的方式均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾器過濾，得到擴散劑組合物。
[0088] 使用旋涂器，在具備平坦表面的硅襯底(4英寸，P型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，形成膜厚為4 · 5nm的涂布膜。
[0089]形成涂布膜后，按照以下方法，進行雜質擴散成分的擴散處理。
[0090] 首先，在熱板上烘烤涂布膜。接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置），在流量為 lL/m的氮氣氛下以升溫速度為25°C/秒的條件進行加熱，以表1中記載的雜質擴散條件進行 擴散。表1中記載的保持時間的起始點是襯底的溫度達到規定的擴散溫度的時間點。擴散結 束后，將半導體襯底快速冷卻至室溫。
[0091] 針對以各實施例的條件實施了雜質擴散處理的襯底，使用四極桿二次離子質譜分 析(Q-sms)裝置，測定As的面濃度(atoms/cm 2)和擴散深度。需要說明的是，擴散深度是擴 散后的As量成為1.0E+14(atoms/cc)時距離半導體襯底表面的深度。將上述測定結果記載 于表1。
[0092] 表 1
[0094] 根據表1可知，在使用含有式（1)表示的水解性硅烷化合物(B)的擴散劑組合物形 成30nm以下的涂布膜的情況下，通過燈退火法(快速熱退火法)那樣的以短時間進行加熱的 方法，可使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯底中。
[0095] 另外，由表1可知，雜質擴散時的保持時間越短，越可使雜質擴散成分在距離襯底 表面的淺位置處以高濃度擴散。根據表1可知，在想要使雜質擴散成分以高濃度且較淺地擴 散時，優選在950~1050 °C左右的溫度下以5秒以下的極短時間使雜質擴散成分擴散。
[0096]〔實施例15~18〕
[0097]作為擴散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質擴散成分(A)，使用三正丁氧 基砷(濃度為4質量％的乙酸正丁酯溶液）。作為水解性硅烷化合物(B)，使用甲基四異氰酸 酯基硅烷。作為有機溶劑(S)，使用乙酸正丁酯。
[0098] 將上述雜質擴散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機溶劑(S)，以雜質擴散成 分(A)的濃度和水解性硅烷化合物(B)的濃度的總和成為0.38質量％、As/Si的元素比率成 為〇. 77的方式均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾器過濾，得到擴散劑組合物。
[0099] 使用旋涂器，在具備平坦表面的硅襯底(4英寸，P型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，形成表2中記載的膜厚的涂布膜。
[0100]形成涂布膜后，按照以下方法，進行雜質擴散成分的擴散處理。
[0101] 首先，在熱板上烘烤涂布膜。接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置），在流量為 lL/m的氮氣氛下以升溫速度為25°C/秒的條件進行加熱，以表2中記載的雜質擴散條件進行 擴散。表2中記載的保持時間的起始點是襯底的溫度達到規定的擴散溫度的時間點。擴散結 束后，將半導體襯底快速冷卻至室溫。
[0102] 針對以各實施例的條件實施了雜質擴散處理的襯底，使用四極桿二次離子質譜分 析(Q-sms)裝置，測定As的面濃度(atoms/cm 2)和擴散深度。需要說明的是，擴散深度是擴 散后的As量成為1 .(^+17(81:〇1]18/〇〇)時距離半導體襯底表面的深度。將上述測定結果記載 于表2。
[0103] 表2
[0105] 由實施例15~18可知，即使將水解性硅烷化合物(B)從實施例1~14中使用的四異 氰酸酯基硅烷變更為甲基三異氰酸酯基硅烷，在使用擴散劑組合物形成30nm以下的涂布膜 的情況下，通過燈退火法(快速熱退火法)那樣的以短時間進行加熱的方法，也可使雜質擴 散成分良好地擴散至半導體襯底中。
[0106] 〔實施例19~40〕
[0107] 作為雜質擴散成分(A)及水解性硅烷化合物(B)，分別使用表3中記載的化合物。作 為有機溶劑(S)，使用乙酸正丁酯。
[0108] 將上述雜質擴散成分(A)和水解性硅烷化合物(B)，以雜質擴散成分(A)的濃度和 水解性硅烷化合物(B)的濃度的總和成為表3中記載的總濃度、P/S i的元素比率成為表3中 記載的比率的方式均勻混合，然后用孔徑為〇.2μπι的過濾器過濾，得到擴散劑組合物。
[0109] 表3中，與雜質擴散成分(A)((A)成分)有關的簡稱如下所述。
[0110] Al:亞磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯
[0111] A2:磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯
[0112] A3:磷酸三甲酯
[0113] 表3中，與水解性硅烷化合物(B)((B)成分)有關的簡稱如下所述。
[0114] BI:四異氰酸酯基硅烷
[0115] B2:甲基三異氰酸酯基硅烷
[0116] 使用旋涂器，在具備平坦表面的硅襯底(4英寸，P型）的表面上涂布上述擴散劑組 合物，形成表3中記載的膜厚的涂布膜。
[0117] 形成涂布膜后，按照以下方法，進行雜質擴散成分的擴散處理。
[0118] 首先，在熱板上烘烤涂布膜。接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置），在流量為 lL/m的氮氣氛下以升溫速度為25°C/秒的條件進行加熱，以表3中記載的雜質擴散條件進行 擴散。表3中記載的保持時間的起始點是襯底的溫度達到規定的擴散溫度的時間點。擴散結 束后，將半導體襯底快速冷卻至室溫。
[0119] 針對以各實施例的條件實施了雜質擴散處理的襯底，使用四極桿二次離子質譜分 析(Q - SIMS)裝置，測定P的面濃度(atoms/cm2)和擴散深度。需要說明的是，擴散深度是擴 散后的P量成為1.0E+17(at 〇ms/CC)時距離半導體襯底表面的深度。將上述測定結果記載于 表3 〇
[0120] 表3
[0122 ]由實施例19~40可知，在使用含有式（I)表示的水解性硅烷化合物(B)的擴散劑組 合物形成30nm以下的涂布膜的情況下，即使雜質擴散成分為磷化合物，通過燈退火法(快速 熱退火法)那樣的以短時間進行加熱的方法，也可使雜質擴散成分良好地擴散至半導體襯 底中。
【主權項】
1. 一種半導體襯底的制造方法，其包括下述工序： 涂布工序，在半導體襯底上涂布擴散劑組合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜;和 擴散工序，使所述擴散劑組合物中的雜質擴散成分(A)擴散至所述半導體襯底中， 所述擴散劑組合物包含所述雜質擴散成分(A)和下式(1)表示的Si化合物(B)， 所述雜質擴散成分(A)的擴散通過選自由燈退火法、激光退火法、及微波照射法組成的 組中的一種以上的方法進行， R4-nSi(NCO)n · · · (1) 式(1)中，R為經基，η為整數3或4。2. 如權利要求1所述的半導體襯底的制造方法，其中，使所述雜質擴散成分(Α)擴散的 方法為燈退火法。3. 如權利要求1或2所述的半導體襯底的制造方法，其中，所述涂布膜的膜厚為0.2~ 10nm〇
【文檔編號】H01L21/225GK106057660SQ201610191515
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年3月30日 公開號201610191515.3, CN 106057660 A, CN 106057660A, CN 201610191515, CN-A-106057660, CN106057660 A, CN106057660A, CN201610191515, CN201610191515.3
【發明人】澤田佳宏
【申請人】東京應化工業株式會社