專利名稱：：含氮雜環衍生物及使用該衍生物的有機電致發光元件的制作方法含氮雜環衍生物及使用該衍生物的有機電致發光元件本申請是專利申請號為200480012355.7、國際申請日為2004年1月27日(國際申請號為PCT/JP2O04/000682)、發明名稱為"含氮雜環衍生物及使用該衍生物的有機電致發光元件"的發明專利申請的分案申請。才支術領域本發明涉及一種新的含氮雜環衍生物，即新的含有氮原子的雜環化合物的衍生物及涉及使用新化合物的有機電致發光元件(下文中，電致發光元件將稱為電致發光器件)。更特別的是，本發明涉及一種用作有機電致發光(下文中"電致發光"有時候將稱為"EL")器件構成組分的含有氮原子的雜環化合物的衫1"生物，即將含氮原子雜環化合物衍生物應用到至少一層組成EL器件的有機化合物層的層中，有機EL器件甚至在低驅動電壓的情況下實現提高亮度和發光效率。
背景技術：
：人們期待使用有機物質的有機EL器件作為便宜、具有大尺寸的固體發光型全色顯示器件獲得有安文應用并且正在進行有機EL器件的各種開發。一般而言，有機EL器件的構造包括發光層和一對將發光層夾在中間的電極。有機EL器件的發光是一種現象，其中當在兩電極之間施加電場時，電子從陰極一側注入而空穴(holes)從陽極一側注入，電子在發光層與空穴復合形成激發態，而由激發態返回到基態時產生的能量以光發射。與無機發光二極管相比，常規有機EL器件需要高驅動電壓并僅顯示低亮度或低發光效率。此外，常規有機EL器件的特性降解也是比較高的，結果它們并不實用。雖然目前有機EL器件在逐步地改善，但仍然需要開發低驅動電壓下可操作的、具有優良亮度和有利的發光效率的有機EL器件。為解決上述問題，例如美國專利第5,645,948號公開了使用含有苯并咪唑結構的化合物作為發光材料的有機EL器件，該專利描述到這種有機EL器件在9V電壓發射200尼特(nit)亮度的光。此外，曰本未審查專利申請^Hf第2002-38141號公開了具有苯并咪唑環和蒽骨架的化合物。但是，需要比使用上述化合物的有機EL器件亮度更提高和發光效率更提高的有機EL器件。發明公開本發明的目的是提供用作有機EL器件構成組分的新含氮原子雜環化合物衍生物。本發明的另一目的是通過將含氮原子雜環化合物衍生物應用到至少一層組成EL器件有機化合物層的層中，提供獲得提高亮度和發光效率的有機EL器件。本發明人為達到上述目的而進行全面調查和研究的結果，是發現含氮原子雜環化合物衍生物為用作有機EL器件材料的、具有特殊結構的新化合物。此外，也發現將該化合物用作有機EL器件的有機化合物層中的至少一層(特別是，電子注入層)的組分，能達到提高亮度和發光效率的目的。事實既然如此，在前述發現和信息的基礎上完成了本發明。也就是說，本發明提供一種由下列通式(i)、(n)或(ni)中任一個代表的、含氮原子雜環化合物衍生物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II)(in)其中R代表氫原子、具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡咬基、或可具有取代基的喹啉基；具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個^^灰原子并可具有取代基的烷氧基；n代表0-4的整數；R1代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡咬基、或可具有取代基的喹啉基；具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基；^和I^各自獨立代表氫原子、具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡咬基、或可具有取代基的喚啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基；L代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的亞芳基、可具有取代基的亞吡^定基、可具有取代基的亞會啉基或可具有取代基的亞藥基；Ar1代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的亞芳基、可具有取代基的亞吡t基或可具有取代基的亞會啉基；Aj^代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡。定基或可具有取代基的喹啉基；具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基；Ai^代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡"定基或可具有取代基的喹啉基；具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基；或由-Ar匸Ai^代表的基團，其中A^和Ai^兩者均與以上描述相同。本發明也提供一種用于有機EL器件的材料，該材料包含上述含氮原子雜環化合物衍生物。此外，本發明提供一種包含至少一層有機化合物層的有機EL器件，該有機化合物層包括夾在一對電極之間的發光層，其中該有機EL器件在至少一層有機化合物層中包含前述本發明含氮原子雜環化合物4汙生物。實施本發明的優選實施方案本發明含氮原子雜環化合物^f汙生物(下文稱為"本發明化合物")由上述通式(i)、(n)或(iii)中任一個代表。在通式(I)-(III)中，R代表氫原子、具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡。定基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基。具有6-60個碳原子的芳基優選為具有6-40個碳原子的芳基，更優選具有6-20個碳原子的芳基。具有6-20個碳原子芳基的具體實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、I基、芘基、聯苯基、三聯苯基、甲苯基、叔丁基苯基、(2-苯基丙基)苯基、熒蒽基、芴基、由螺二芴組成的單價基團、全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基、全氟代聯苯基、由9-苯基蒽組成的單價基團、由9-(r-萘基)蒽組成的單價基團、由9-(2，-萘基)蒽組成的單價基團、由6-苯基蕓組成的單價基團、由9-蒽組成的單價基團等。在這些基團中，優選苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、9-(10-苯基)蒽基、9-[10-(l，-萘基)]蒽基、9-[10-(2，-萘基)]蒽基等。具有l-20個碳原子的烷基優選為具有l-6個碳原子的烷基。具有1-6個碳原子的烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。具有3個或更多碳原子的烷基可為直鏈、環狀或支鏈。'具有1-20個碳原子的烷良基優選為具有1-6個碳原子的烷氧基。具有l-6個碳原子的烷氧基的具體實例包括甲氧基、乙lL基、丙氡基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。具有3個或更多碳原子的烷氧基可為直鏈、環狀或支鏈。由R代表的取代基實例包括囟原子、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷M、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有12-80個碳原子并可具有取代基的二芳基氨基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基、具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基等。卣原子實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。與以上描述類似的基團可例舉為具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷l基和具有6-40個碳原子的芳基。具有6-40個碳原子的芳氣基的具體實例包括苯氧基、聯苯氧基等。具有3-40個碳原子的雜芳基的具體實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、silolyl基團、吡^絲、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、咪唑基、嘧定基、咔唑基、硒吩基、嗯二唑基、三唑基等。n代表0-4的整數且優選0-2。在通式(I)中，R1代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡。定基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基。i各上述基團的具體實例、優選碳原子的數目和取代基與上述R所描述的那些相同。在通式(II)和(m)中，112和113各自獨立代表氫原子、具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡咬基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基。各上述基團的具體實例、優選碳原子的數目和取代基與上述R所描述的那些相同。在通式(I)-(m)中，L代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的亞芳基、可具有取代基的亞吡^定基、可具有取代基的亞喹啉基或可具有取代基的亞芴基。具有6-60個碳原子的亞芳基優選具有6-40個碳原子的亞芳基，更優選具有6-20個碳原子的亞芳基，此外，具體實例包括由上述R描述的芳基除去氫原子形成的二^f介基團。由L代表的各基團上的取代基與上迷R所描述的相同。L優選代表選自下列基團的基團在通式(I)中，Ar1代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的亞芳基、可具有取代基的亞吡"定基或可具有取代基的亞喹啉基。由Ar1或Ar3代表的各基團上的取代基分別與上述R所描述的那些取代基相同。此外，Ar1優選為任何一種選自下列通式(1)-(10)所代表的稠環基團的基團在通式(1)-(10)中，各稠環基團可與鹵原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基、或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基鍵合基團連接。當有多個鍵合基團時，鍵合基團可彼此相同或不同。這些基團的具體實例與以上描述的相同。在通式(10)中，L'代表單鍵或選自下列基團的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>優選由Ar1代表的通式(3)為由下列通式(11)-(25)代表的稠環基團。在通式(ll)-(25)中，各稠環基團可與卣原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基、或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基鍵合基團連接。當有多個鍵合基團時，鍵合基團可彼此相同或不同。這些基團的具體實例與以上描述的相同。在通式(I)中，A代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡咬基或可具有取代基的喹啉基；具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基。各上述基團的具體實例、優選碳原子的數目和取代基與上述R所描述的那些相同。在通式(n)和(m)中，&3代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡咬基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷ll^;或由-ArLA^代表的基團，其中Ar1和Ar2兩者均與以上描述相同。各上述基團的具體實例、優選碳原子的數目和取代基與上述R所描述的那些相同。此外，A^優選為任何一種選自下列通式(21)-(30)所代表的稠環基團的基團(26)(27)(28)(29)(30〉在通式(21)-(30)中，各稠環基團可與鹵原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳M、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基、或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基鍵合基團連接。當有多個鍵合基團時，鍵合基團可彼此相同或不同。這些基團的具體實例與以上描迷的相同。在通式(30)中，L，與以上描述的相同。在通式(21)-(30)中，R，代表氫原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基。這些基團的具體實例與以上描述的相同。優選由Ar3代表的通式(23)為由下列通式(41)-(63)代表的稠環基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在通式(41)-(63)中，各稠環基團可與鹵原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基、或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基鍵合基團連接。當有多個鍵合基團時，鍵合基團可彼此相同或不同。這些基團的具體實例與以上描述的相同。R，與前述情況相同。此外，優選Ai^和Ar3各自獨立為選自下列基團的基團本發明通式(I)-(III)所代表含氮原子雜環化合物的新衍生物的具體實例如下所示，但是，本發明并不限于這些典型化合物。在下列表中，HAr代表通式(I)-(III)中的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在上述具體實例中，特別優選化合物(l-l)、(1-5)、(1-7)、(2-1)、(3-1)、(4-2)、(4-6)、(7-2)、(7-7)、(7-8)、(7-9)及(9-7)。本發明通式(i)、(n)或(in)所代表含氮原子雜環化合物的新衍生物優選用作有機EL器件的材料。將本發明化合物作為有機EL器件有機化合物層中的至少一層使用能實現提高亮度和電流效率。優選本發明化合物應用于有坤幾EL器件的發光帶域、發光層和/或電子傳輸層(電子注入層)。特別優選本發明化合物用作電子注入材料和/或電子傳輸材料。此外，優選舍有電子注入材料和/或電子傳輸材料的層包*原性摻雜劑。發光滯域指含有發光材料的整個區域，當電場施用于有機EL器件時該發光材料發射光。目前，有機EL器件通常具有各薄膜包含具有不同功能和作用的材料的層狀結構，并且在許多情況中，僅稱為發光層的有機薄膜層舍有發光材料。在這種情況下，發光層相當于發光帶域。此外，有關發光層、電子傳輸層和電子注入材料的說明將在下面描述。下面是有關本發明有機EL器件的器件結構的描述。本發明有機EL器件包含至少一層含有夾在一對電極之間的發光層的有機化合物層，其中有機化合物層包舍至少一層含有本發明通式(1)、(n)及(m)中任何一個所代表的舍氮原子雜環化合物衍生物的層。本發明有機EL器件構造的典型實例包括陽極/空穴注入層/發光層/電子注/w^/陰極型；陽才W發光層/電子注7vJ:/陰才及型；陽極/空穴注入層/發光層/陰極型；及陽^l/發光層/陰極型。但是，有機EL器件的構造斧不限于上述作為實例所描述的那些。對本發明有機EL器件而言，優選應用本發明化合物為發光層和/或電子注入層的構成材料。雖然空穴注入層或電子注入層對器件結構不總是必需的，但是具有這些層的有機EL器件有利于改善發光特性。此外，空穴注入層、發光層和電子注入層可混合夾在一對電極之間。而且，混合層可使用如高分子化合物的粘合劑制備以使各構成組分穩定存在。有關本發明陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極型有機EL器件實例的說明將在下文描述。一般而言，有機EL器件在傳輸光的基體(substrate)上制備。傳輸光的基體為支持有機EL器件的基體。作為傳輸光的基體，例如，最好使用玻璃片、合成樹脂片和石英。作為陽極，優選由如金屬、合金、導電化合物和這些材料的混合物為材料制備的電極，其具有大的功函(4eV或更大)。陽極材料的具體實例包括金屬如Au和導電材料如Cul、ITO(氧化銦錫)、Sn02、ZnO和In-Zn-O。陽才及可按照例如氣相沉積法和噴鍍法通過形成上述電極材料的薄膜來制備。當通過陽極獲得從發光層發射的光時，優選陽極發射光的透光度大于10%。也優選陽極的片電阻率為數百Q/口或更小。陽極的厚度一般在10nm-lm范圍內選擇且優選在10-200nm范圍內，雖然優選范圍可根據所使用的材料而不同。作為陰極，使用由如金屬、合金、導電化合物和這些材料的混合物為材料制備的電極，其具有小的功函(4eV或更小)。陰極材料的具體實例包括鈉、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鋰、鎂/銅混合物、鎂-銦合金、A1/A1203、銦、鋁-鋰合金等。陰極可依照例如氣相沉積法和噴鍍法通過形成上述電極材料的薄膜來制備。也優選陰極的片電阻率為數百Q/口或更小。陰極的厚度一般在10irai-500nm范圍內選擇且優選在50-200nm范圍內。另外，為傳輸光有機EL器件的陽極或陰極是透明的或半透明的更合適，因為這樣發光效率提高。優選應用本發明前述化合物作為發光材料構成本發明有機EL器件中的發光層。在本發明化合物用作發光材料的情況下，該化合物可單獨使用或與任何公知的發光材料聯合使用。在本發明化合物用于非發光層的情況下，發光層中的發光材料不特別限定但是可選擇性地從常規眾所周知的發光材料中任選使用。例如，多環稠合芳族化合物、熒光增白劑如苯并嗯唑堿、苯并噻唑堿、苯并咪唑堿等，及具有有利于薄膜形成特性的化合物如金屬螯合oxanoid化合物、基于聯苯乙烯苯的化合物等均用作發光材料。多環稠合芳族化合物實例包括含有蒽、萘、菲、芘、J及茈骨架結構的稠環發光物質、其他含有約8個稠環的稠環發光物質等。特別是，1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯、4,4，-(2，2-二苯基乙烯基)聯苯等可用作發光材料。發光層可由包含一種或多種這些發光材料的單層組成或可與包含另一種化合物的發光層層壓成層狀結構。本發明有機EL器件中的空穴注入層由空穴遷移化合物組成，并且能遷移乂人陽才及注入到發光層的空穴。通過在陽才及和發光層之間插入空穴注入層，即使施加相對低的電場大量空穴也會注入到發光層。此外，因為從陰極注入到發光層的電子或電子注入層，具有存在于發光層和空穴注入層之間界面區域上的電子屏障的影響，可獲得具有有利的發光特性如提高發光效率的高級有機EL器件。當空穴從陽極注入時，用于配置在兩電極之間的這種空穴注入層的空穴遷移化合物能夠將空穴充分地遷移到發光層。在施加104-106V/cm的電場下顯示例如空穴遷移率至少為l(T6cm2/V秒的化合物優選為空穴遷移化合物。關于空穴遷移化合物，并不特別地指定只要具有上述有利的發光特性即可。也就是說，例如習慣在光傳導性材料中用作空穴的電荷注入和電荷遷移材料的化合物中，或公知的有機EL器件中作為空穴注入層的化合物中任何化合物均可選擇性地用作空穴遷移化合物。上述空穴遷移化合物實例包括銅酞菁、N,N,N，,N，-四苯基-4,4，-二氨基苯基、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二氨基聯苯(TPDA)、2，2-雙(4-二-對甲苯基M苯基)丙烷、1,1-雙(4-二-對甲苯基M苯基)環己烷、N，N，N，,N'-四-對曱苯基-4,4，-二M聯苯等。此外，無機半導體晶體如Si、SiC或CdS及無定形材料也可用作空穴遷移化合物。空穴注入層可由包含一種或多種這些空穴注入材料的單層組成或可與包含另一種化合物的空穴注入層層壓成層狀結構。本發明有機EL器件中的電子注入層由電子傳輸材料組成，并且能夠遷移從陰極注入到發光層的電子。在本發明有機EL器件中，優選應用本發明前述化合物作為電子注入材料。在本發明化合物用于不同于電子注入層的情況下，電子注入材料不特別限定但是可選擇性地從常規眾所周知的電子注入材料化合物中任選使用。作為本發明有機EL器件的優選實施方案，有在陰極和有機化合物層之間的電子傳輸區域或界面區域中含還原性摻雜劑的器件。在本發明有機EL器件中，優選使用前述本發明化合物。用于本發明的還原性摻雜劑定義為加入到電子注入層和陰極之間的界面區域且提高電子注入作用的化合物。還原性摻雜劑實例包括至少一種選自堿金屬、堿金屬絡合物、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬絡合物、堿土金屬化合物、稀土金屬、稀土金屬絡合物及稀土金屬化合物的化合物。優選還原性摻雜劑的功函為2.9eV或更小。優選還原性摻雜劑的具體實例包括至少一種或多種選自Na(功函2.36eV)、K(功函2.28eV)、Rb(功函2.16eV)及Cs(功函1.95eV)的堿金屬。此外，實例還包括至少一種或多種選自Ca(功函2.9eV)、Sr(功函2.0-2.5eV)及Ba(功函2.52eV)的堿土金屬。其中，更優選的還原性摻雜劑包括至少一種或多種選自K、Rb及Cs的堿金屬，后者Rb或Cs還更優選而最后Cs為最優選。這些堿金屬具有特別高的還原能力，且它們僅加入相對少量到電子注入區域就能夠達到提高有機EL器件亮度和壽命的目的。特別是，優選包括Cs的組合，例如，Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或Cs、Na和K的組合。組合中包含Cs能夠有效地顯示還原能力，且加入到電子注入區域達到提高有機EL器件亮度和壽命的目的。還有，除堿金屬外，甚至應用至少一種或多種選自堿金屬^i族元素化物、堿土金屬硫族元素化物、堿金屬卣化物和堿土金屬卣化物的金屬化合物也能達到類似的效果。此外，應用堿金屬有機絡合物或堿土金屬有機絡合物也能達到類似效果。在本發明有機EL器件中，包含電絕緣材料、半導體和無機化合物的電子注入層可置于陰極和有才幾層之間。電子注入層的放置能夠有效地防止電流泄漏及改善電子注入特性。優選至少一種選自石咸金屬石危族元素化物、堿土金屬碌u族元素化物、石威金屬卣化物和石咸土金屬卣化物的金屬化合物用作絕緣材料。優選電子注入層由上述堿金屬硫族元素化物組成，因為可提高電子注入特性。堿金屬硫族元素化物的優選實例包括Li20、LiO、Na2S、Na2SeANaO。堿土金屬硫族元素化物的優選實例包括CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。堿金屬卣化物的優選實例包括LiF、NaF、KF、LiCl、KC1和NaCl。堿土金屬卣化物的優選實例包括氟化物例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2及除氟化物之外的卣化物。組成電子傳輸層的半導體實例包括含有至少一種選自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn的元素的氧化物、氮化物和氧化物氮化物，它們可單獨使用或兩種或多種if關合使用。優選組成電子注入層的無沖幾化合物為細結晶形式或無定形形式絕緣薄膜。當電子注入層由上述無機化合物組成時，可形成更均勻的薄膜且減少有缺陷的像素(pixels)例如黑點。無機化合物實例包括上述堿金屬硫族元素化物、石咸土金屬石克族元素化物、堿金屬卣化物和石咸土金屬卣化物。本發明有機EL器件中的電子注入層可依照公知的薄膜形成方法例如真空氣相沉積法、旋涂法、澆鑄法或LB法，使用本發明化合物或其他電子注入材料形成。雖然電子注入層的厚度不特別限定，但是厚度通常在5nm-5jum。電子注入層可由包^—種或多種這些電子注入材料的單層組成或可與包含另一種化合物的電子注入層層壓成層狀結構。而且，無機空穴注入材料例如p型-Si和p型-SiC、無機電子注入材料例如n型oc-Si和n型a-SiC用作組成電子注入層的電子注入材料。上述電子注入材^f"的具體實例相應于國際專利7>布號WO90/05998等中公開的無機半導體。下面是有關本發明有機EL器件制備方法的描述。有關本發明陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極型有機EL器件實例的說明將在下文中作為優選的實施方案描逸。首先，由所需電極物質組成的薄膜例如陽極的物質依照氣相沉積備、噴鍍法等在合適的基體上形成，使得最終獲得1^m或更薄的膜厚度，優選在10nm-200mn范圍內。然后，通過依次形成由各構成材杵姐成的薄膜，將為所有EL器件構成元件的空穴注入層、發光層和電子注入層制備成多層。關于所使用的薄膜形成方法，有如前所述的旋涂法、澆鑄法或氣相沉積法。優選真空氣相沉積法，因為可容易地獲得均勻的膜并且形成缺陷d、孔的可能性較小。在使用真空氣相沉積法作為薄膜形成方法的情況下，根椐所使用化合物的種類、晶體結構氛各自作為分子堆積膜的目標的締合結構的不同，氣相沉積條件不同。但是，通常分別優選在50-400'C的端口(port)加熱溫度、10《10,a的真空、0.01-50nm/秒的蒸汽沉積速率、-50-300'。的基體溫度及511111-5"111的膜厚度之中適當地選擇。形成上迷層后，依照例如氣相沉積法或噴鍍法，由陰極物質組成的薄膜于是以1lim或更薄的膜厚度、優選在50-200nm范圍內形成，因此制備了陰極且結果獲得所需的有機EL器件。另外，在制備有機EL器件過程中，可顛倒形成順序，以陰極、電子注入層、發光層、空穴注入(遷移)層和陽極的順序形成。此外，其中的空穴注入層、發光層和電子注入層夾在一對電極之間共存的陽極/發光層/陰極型有機EL器件的制備如下例如，在合適的基體上形成由陽極物質組成的薄膜，通過使用或浸涂包^i、空穴注入材料、發光材料、電子注入材料的溶液及粘合劑例如聚乙烯咔唑、聚破酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯及聚醚等制備發光層(或發光帶域)，于是形成由陰極物質組成的膜。將相應于發光層或電子注入層的器件材料進一步真空氣相沉積在所形成的發光層上，于是可形成由陰極物質組成的膜。當在陽極連接到正電極(十)而陰極連接到負電極(-)的條件下施加3-50V的直流電壓時，如上描述制備的有機EL器件可發射光。當連接顛倒時，觀察不到電流而且根本不發光。當向有才幾EL器件施加交流電壓時，僅在陽極的極性為正而陰極的極性為負的條件下觀察到均勻的光發射。當向有機EL器件施加交流電壓時，可使用任何類型的波形。將本發明含氮原子雜環化合物的衍生物應用于有機化合物層，特別是應用于電子注入層，提高了在含有本發明化合物的有機化合物層和本發明有機EL器件中的電極(特別是陰極)之間的粘合力。如前述描述制備的本發明有機EL器件獲得了提高的亮度和優異的發光效率。參照以下實施例和合成實施例將更明確地描述本發明。但是，本發明不受這些實施例的限定。合成實施例l:化合物〖l-7〗的合成(1)2-(4-澳苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑的合成將3.0g(15mmol)4-溴苯曱酸懸浮于30毫升1，2-二氯乙烷中，加入2.7g(23nraiol)亞硫酰氯和3滴N,N-二甲基甲酰胺，在溫度約50。C加熱攪拌所得溶液l小時30分鐘，直到作為原料的苯曱酸消失。反應完成后，蒸餾除去溶劑和過量的亞^^酰氯，將所得酰氯溶于30毫升N-曱基吡咯烷酮中，加入2.8g(15mmol)N-苯基-l，2-苯二胺，于室溫攪拌所得溶液一夜。反應完成后，加水并過濾析出的固體，進一步用水洗.滌并減壓干燥，得到5.2g4-溴-N-(2-苯基氨基-苯基)-苯曱酰胺。減壓下(約20mmHg)并于溫度約30(TC加熱攪拌該苯甲酰胺30分鐘。反應完成后，將所得溶液再溶于二氯曱烷中，并用硅膠柱層析精制，得到3.5g2-(4-溴苯基-l-苯基-lH)-苯并咪唑(產率80%)。(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-l-苯基-lH-苯并咪唑(化合物(l-7》的合成將4.0g(11腿ol)2-(4-溴苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑、4.0g(11n皿ol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸及0.27g四(三苯基膦)合鈀溶于40毫升1,2-二甲氧基乙烷中，加入18毫升2.01V^灰酸鈉水溶液，所得懸浮液加熱回流7小時。反應完成后，進行過濾分離并用水和甲醇洗滌所得結晶，因此得到5.1g微黃白色固體(產率78%)。根據質譜(MS)分析的結果，該微黃白色固體確證為目標物質，且m/e-572，分子量572.23。合成實施例2:化合物(4-2)的合成(1)2-(3-溴苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑的合成除了使用3-溴苯甲酸替代4-溴苯甲酸外，進行與合成實施例1中步驟(l)幾乎相同的操作過程，得到3.8g2-(3-溴苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑(產率81%)。(2)2-[3-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-l-苯基-lH-苯并咪唑(化合物(4-2》的合成除了使用上述步驟(l)所得的2-(3-溴苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑替代2-(4-溴-苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑外，進行與合成實施例1中步驟(2)幾乎相同的操作過程，結果得到3.7g微黃白色固體(產率74%)。根據MS分析的結果，該微黃白色固體確證為目標物質，且m/e-572，分子量572.23。合成實施例3:化合物n-:n的合成(1)2-(4-碘苯基)-1-苯基-1H-笨并咪唑的合成將5.0g(20mmol)4-碘苯甲酸懸浮于50毫升1,2-二氯乙烷中，加入3滴N,N-二甲基甲酰胺。再加入3.6g(30mmol)亞石危酰氯，回流加熱所得懸浮液2小時。隨后，蒸餾除去溶劑，將殘渣溶于50毫升N-曱基吡咯烷酮中，然后再加入3.7g(20mmol)N-苯基-l,2-苯二胺，于室溫攪拌所得溶液5小時。反應完成后，加水并過濾析出的固體，用水洗滌并再用甲醇(methanole)洗滌，得到8.0g粗4-碘-N-(2-苯基氨基-苯基)-苯曱酰胺。將4.5g(11mmol)所得粗4-坱-N-(2-苯基氨基-苯基)苯甲酰胺和0.57g(3mmol)對甲苯磺酸1水合物分散于45毫升二甲苯中，所得溶液回流加熱3小時。反應完成后，加水，然后過濾析出的固體，再向所得固體中加入乙酸乙酯和水，萃取有機層。有機層用5%碳酸鐘水溶液、水和氯化鈉溶液洗滌，接著用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑并用己烷洗滌所得固體，得到3.9g2-(4-碘苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑(產率91%)。(2)l-苯基-2-[4-(10-苯基-蒽-9-基)-苯基]-lH-苯并咪唑(化合物0-l》的合成除了使用相應的10-苯基蒽-9-硼酸替代10-萘-2-基-蒽-9-硼酸，及使用相應的2-(4-碘苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑替代2-(4-溴苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑(benzunidazolein)外，進行與合成實施例1中步驟(2)幾乎相同的操作過程，結果得到目標化合物(卜l)(產率59%)。根據MS分析的結果，確證m/e-522,目標物質的分子量522.21。合成實施例4:化合物(2-1〗的合成(1)2-(4-碘苯基)-1-曱基-1H-苯并咪唑的合成將10.0g(41mmol)4-碘苯甲酸懸浮于100毫升1,2-二氯乙烷中，加入3滴N,N-二曱基曱酰胺。再加入7.3g(61mmol)亞硫酰氯，回流加熱所得懸浮液2小時。隨后，蒸餾除去溶劑，將殘渣溶于IOO毫升N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入5.0g(41mmol)N-苯基-l,2-苯二胺，于室溫攪拌所得溶液5小時。反應完成后，加水并過濾析出的固體，再向所得固體中加入乙酸乙酯和水，萃取有機層(過濾分離不溶物質)。有機層用5。/(K碳酸鉀水溶液、水和氯化鈉溶液洗滌，接著用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，得到llg粗4-碘-N-(2-甲基M-苯基)苯甲酰胺和粗>^-(2-氨基苯基)-4-捵-^甲基苯曱酰胺的混合物。將llg(31mmol)所得混合物和1.75g(9mmol)對曱苯磺酸1水合物分散于100毫升二曱苯中，所得溶液回流加熱7小時。反應完成后，所得溶液自然冷卻并加入5%碳酸鉀水溶液和甲苯，萃取有機層。有機層用5%碳酸鉀水溶液、水和氯化鈉溶液洗涂，接著用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑并用硅膠柱層析精制所得棕色油狀物(洗脫液己烷/乙酸乙酯=3/1)，得到2.7g目標產物2-(4-碘苯基-l-甲基-lH-苯并咪唑(產率:20%)。(2)l-甲基-2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-m-苯并咪唑(化合物(2-l》的合成除了使用相應的2-(4-碘(iode)苯基)小甲基-lH-苯并咪唑替代2-(4-溴苯基)-l-苯基-lH-苯并咪唑夕卜，進行與合成實施例1中步驟(2)幾乎相同的操作過程，結果得到目標化合物(化合物(2-l)(產率33%)。根據MS分析的結果，確證m/e^m/e二510，目標物質的分子量510.21。合成實施例5:化合物(3-l)的合成(1)2-硝基-N-處咬基苯胺的合成在氮氣氣氛下，于溫度160。C攪拌加熱15.0g(109mmol)2-硝基苯胺、17.2g(109腿ol)2陽溴吡啶、2.06g(10.9mmol)碘化銅及30g(218mmol)碳酸鉀9小時。將反應溶液冷卻至室溫，用乙酸乙酯稀釋并過濾。濾液濃縮后，用硅膠柱層析精制，得到6.30g2-硝基-N-吡咬基苯胺(產率27%)。(2)2-(2-吡梵基氨基)-4，-溴苯甲酰苯胺的合成將上述步驟(l)所得的6.3g(29.2mmol)2-硝基-N-吡^定基苯胺溶于50毫升四氫呋喃中，并且在攪拌過程中、在氮氣氣氛及室溫下，滴加入26g(146mmol)連二亞碌u酸鈉和90毫升水混合而成的溶液。此外，加入5毫升甲醇，攪拌所得溶液3小時。隨后，加入50毫升乙酸乙酯，然后再加入5.0g(59.5mmoiy友酸氫鈉和50毫升水混合而成的溶液。而且，滴加入6.6g(30.0mmol)4-溴苯甲酰氯/20毫升乙酸乙酯混合而成的溶液，并于室溫攪拌所得溶液5小時。過濾分離析出的固體后，固體用水和甲醇洗滌，然后得到5.5g2-(2-吡咬基氨基)-4'-溴苯甲酰苯胺(產率51%)。(3)l-(2-吡p定基)-2-(4-溴苯基)-lH-苯并咪唑的合成將5.5g(15.0mmol)上述步驟(2)中所得2-(2-吡"錄M)-4，-溴苯甲酰苯胺懸浮于60毫升二曱苯中，并加入0.86g(4.5mmol)對曱苯磺酸1水合物，所得溶液共沸脫水并回流加熱8小時。將反應溶液冷卻至室溫，并蒸餾除去溶劑。將所得固體溶于乙酸乙酯，隨后用水、10%碳酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，接著用無水好u酸鎂干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑，得到3.5gl-(2-吡咬基)-2-(4-溴苯基)-lH-苯并咪唑(產率67%)。(4)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-l-(2-口比啶基)-lH-苯并咪唑(化合物(3-l))的合成將上述步驟(3)中所得的3.5g(10體01)1-(2-吡咬基)-2-(4-溴苯基)-1H-苯并咪唑、4.2g(12.1mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸及0.23g(0.20mmol)四(三苯基膦)合鈀溶于60毫升1，2-二曱氧基乙烷中，加入30毫升2.0M爿碳酸鈉水溶液，所得懸浮液回流加熱8小時。反應完成后，進行過濾分離并用水、甲醇和甲苯洗滌所得結晶，因此得到5.0g微綠白色固體(產率86%)。根據MS分析的結果，該微綠白色固體確證為目標物質，JLm/e=573，分子量573.22。合成實施例6:化合物f4-6〗的合成(1)2-(5-溴吡啶-3-基)-l-苯基-lH-苯并咪唑的合成除了使用5-溴煙酸替代4-溴苯曱酸外，進行與合成實施例1中步驟(l)幾乎相同的操作過程，得到5.93g2-(5-溴吡啶)-l-苯基-lH-苯并咪唑(產率49%)。(2)2-[5-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-吡啶-3-基]-l-苯基-lH-苯并咪唑(化合物(4-6))的合成除了使用相應的2-(5-溴吡啶-3-基)-l-苯基-lH-苯并咪唑替代2-(4-溴苯基)-苯基-lH-苯并咪唑外，進行與合成實施例1中步驟(2)幾乎相同的操作過程，結果得到目標化合物(化合物(4-6)(產率36%)。根據MS分析的結果，m/e=573，確證目標物質的分子量573.22。合成實施例7:化合物(7-2)的合成(1)4-溴-2-硝基二苯基胺的合成在氮氣氣氛下、于溫度160。C攪拌加熱10g(35.6mmo1)2,5-二溴硝基苯、8.8g(107mmol)乙酸鈉和6.6g(71mmol)苯胺的混合物9小時。將反應'溶液冷卻至室溫，用乙酸乙酯稀釋并過濾。濾液濃縮后，用硅膠柱層析精制，得到9.9g4-溴-2-硝基二苯基胺(產率63%)。(2)5-溴-2-苯基氨基苯甲酰苯胺的合成將上述步驟(l)所得的9.9g(38.8mmol)4-溴-2-硝基二苯基胺溶于75毫升四氫呋喃中，并且在攪拌過程中、氮氣氣氛及室溫下，滴加入30g(170mmol)連二亞硫酸鈉和100毫升水混合而成的溶液。此外，加入10毫升甲醇，攪拌所得溶液3小時。隨后，加入75毫升乙酸乙酯，然后再加入5.7g(67.8mmol)碳酸氬鈉和60毫升水混合而成的溶液。而且，滴力口入4.8g(34mmol)苯甲酰氯/25毫升乙酸乙酯混合而成的溶液，并于室溫攪拌所得溶液5小時。用乙酸乙酯萃取所得混合物，隨后依次用水、10%碳酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水石危酸鎂干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑，得到5.6g5-溴-2-苯基氨基苯曱酰苯胺(產率45%)。(3"-溴-l,2-二苯基-lH-苯并咪唑的合成將5.6g(15mmoI)上述步驟(2)中所得5-溴-2-苯基氨基苯曱酰苯胺懸浮于60毫升二甲苯中，并加入0.88g(4.6mmol)對甲苯磺酸l水合物，所得溶液共沸脫水并回流加熱5小時。將反應溶液冷卻至室溫，并減壓蒸餾除去溶劑。所得固體用乙醇洗滌，得到2.5g5-溴-l，2-二苯基-lH-苯并咪唑(產率46%)。(4)1,2-二苯基-5-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-lH-苯并咪唑(化合物(7-2))的合成將上述步驟(3)中所得的2.5g(7.1mmol)5-溴-l,2-二苯基-lH-苯并咪唑、3.0g(8.5讓ol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸及0.16g(0.14畫ol)四(三苯基膦)合鈀溶于60毫升1,2-二甲氧基乙烷中，加入30毫升2.0M碳酸鈉水'溶液，所得懸浮液回流加熱8小時。反應完成后，進行過濾分離并用水、曱醇和甲苯洗滌所得結晶，因此得到2.0g微綠白色固體(產率49%)。根據MS分析的結果，該微黃白色固體確證為目標物質，且m/e-572，分子量572.23。合成實施例8:化合物(9-7)的合成(1)(4-溴苯基)-(2-硝基苯基)胺的合成在氮氣氣氛下、于溫度180。C攪拌加熱10g(49.5mmol)2-溴硝基苯、13g(163mmol)乙酸鈉和10g(59mmol)4-溴苯胺的混合物8小時。將反應溶液冷卻至室溫，用乙酸乙酯稀釋并過濾。濾液濃縮后，用甲醇洗涂殘渣，得到3.8g(4-溴苯基)-(2-硝基苯基)胺橙色結晶(產率22%)。(2)N-[2-(4-溴苯基氨基)苯基]苯甲酰胺的合成將上述步驟(l)所得的3.8g(13mmol)(4-溴苯基)-(2-硝基苯基)胺溶于30毫升四氫呋喃中，并且在攪拌過程中、氮氣氣氛及室溫下，滴加入11g(64mmol)連二亞硫酸鈉和30毫升水混合而成的溶液。隨后，攪拌5小時后，加入20毫升乙酸乙酯，然后再加入2.2g(26mmol)碳酸氫鈉和20毫升水混合而成的溶液。而且，滴加入2.5g(18mmol)苯甲酰氯/10毫升乙酸乙酯混合而成的溶液，并于室溫攪拌所得溶液1小時。用乙酸乙酯萃取所得混合物，隨后依次用10%碳酸鉀水溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水石危酸鎂干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑，得到2.1gN-[2-(4-溴苯基M0苯基]苯甲酰胺(產率45%)。(3)l-(4-溴苯基)-2-苯基-lH-苯并咪唑的合成將2.1g(5.7匪ol)上述步驟(2)中所得N-[2-(4-溴苯基氨基)苯基]苯曱酰胺懸浮于30毫升二曱苯中，并加入0.6g(2.9mmol)對曱M酸1水合物，所得溶液共沸脫水并回流加熱3小時。將反應溶液自然冷卻后，向反應溶液中加入乙酸乙酯、二氯曱烷和水，接著過濾分離不溶物質。義人母液中萃取有機層，有才幾層用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑。用硅膠柱層析精制殘渣，得到l.Ogl-(4-溴苯基)-2-苯基-lH-苯并咪唑的帶淺粉紅色的白色結晶(產率52%)。(4)1-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)苯基]-2-苯基-111-苯并咪唑(化合物(9-7))的合成將上述步驟(3)中所得的1.Og(2.9mmol)l-(4-溴苯基)-2-苯基-lH-苯并咪唑、l.lg(3.1畫ol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸及O.lg(0.09mmol)四(三苯基膦)合鈀溶于15毫升1,2-二甲氧基乙烷和2毫升甲苯中，加入5毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得懸浮液回流力口熱7小時。反應完成后，進行過濾分離并用水和曱醇洗滌所得結晶，因此得到1.45g乳白色固體(產率89%)。根據MS分析的結果，該乳白色固體確證為目標物質，JLm/e=572,分子量572.23。合成實施例9:化合物(4-5)的合成(1)6-溴-2，-(N-苯基^J0-吡啶甲酰苯胺(picolineanilide)的合成將5.1g(25mmol)6-溴吡啶甲酸懸浮于70毫升1,2-二氯乙烷中，加入4.2g(35mmol)亞硫酰氯和3滴N,N-二曱基甲酰胺，所得溶液回流(cycled)加熱4小時。反應完成后，減壓除去溶劑，于是得到6-溴吡啶甲酰氯。將4.4g(24mmol)N-苯基-l,2-苯二胺溶于30毫升N-曱基吡咯烷酮中，在水冷卻下滴加入10毫升6-溴吡啶曱酰氯/N-甲基吡咯烷酮。所得溶液再于室溫攪拌4小時。反應完成后，將反應溶液傾入400毫升水中并再攪拌所得溶液。過濾分離所得固體，用水和甲醇洗滌，減壓干燥，于是得到4.5g6-溴-2，-(N-苯基氨基)-吡啶甲酰苯胺(產率49%)。(2)2-(6-溴吡^-2-基)-l-苯基-lH-苯并咪唑的合成將上述步驟(l)所得的4.5g(12mmol)6-溴-2，-(N-苯基氨基)-吡啶甲酰苯胺懸浮于50毫升二甲苯中，并加入0.70g(3.7mmol)對曱苯磺酸1水合物，所得溶液共沸脫水并回流加熱6小時。將反應溶液冷卻至室溫，并蒸餾除去溶劑。將所得固體溶于乙酸乙酯，并隨后依次用水、10%^酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑，得到3.0g2-(6-溴吡"定基-2-基)-l-苯基-lH-苯并咪唑(產率70%)。(3)2-[6-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-吡咬基-2-基]-l-苯基-lH-苯并咪唑(化合物(4-5》的合成將3.0g(8.6mmol)上述步驟(2)中所得2-(6-溴吡。絲-2-基)-l-苯基國lH-苯并咪唑、3.6g(10mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸和0.20g(0.17mmol)四(三苯基膦)合鈀溶于60毫升1，2-二曱氧基乙烷中，加入30毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得懸浮液回流加熱8小時。反應完成后，進行過濾分離并用水、甲醇和甲苯洗滌所得固體，因此得到2.0g微綠白色固體(產率41%)。根據MS分析的結果，該微綠白色固體確證為目標物質，且m/e-573，分子量573.22。合成實施例10:化合物nl-l)的合成(1)N-[2-(4-溴苯基M)-苯基]-2-吡啶曱酰胺的合成將5.0g(17mmol)(4-溴-苯基)-(2-硝基苯基)-胺溶于50毫升四氫呋喃中，加入由15g(86mmol)連二硫酸鈉溶解至60毫升水所制備的水溶液。隨后，加入10毫升甲醇，所得溶液于室溫攪拌3小時。確認所得溶液的顏色(橙色)幾乎消失后，加入水，接著用乙酸乙酯萃取。有機層用硫酸鈉充分干燥后，蒸餾除去溶劑，結果得到苯二胺。將所得苯二胺溶于150毫升乙酸乙酯，萃取有機層。此外，向該有機層中加入5.4g(68mmol)吡啶、3.6g(23mmol)2-吡啶甲酰氯鹽酸鹽和催化量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，并將所得溶液于室溫攪拌3小時，接著使其放置一夜。反應完成后，加入水，進行過濾分離析出的固體，然后用水和曱醇充分洗滌，于是得到3.8g2-吡啶曱酰胺白色固體(產率60%)。(2)l-(4-溴苯基)-2-吡啶-2-基-lH-苯并咪唑的合成減壓下(約20mmHg)并于溫度約300。C加熱攪拌上述3.8g(10mmol)2-吡啶甲酰胺30分鐘。反應完成后，將所得溶液再溶于二氯甲烷中，并用硅膠柱層析精制，得到2.5gl-(4-溴苯基)-2-吡啶-2-基-lH-苯并咪唑(產率69%)。(3)l-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-2-甲基-lH-苯并咪唑(化合物(11-l》的合成將1.2g(3.4醒ol)l-(4-溴苯基)-2-吡啶-2-基-lH-苯并咪唑、1.2g(3.4mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸和0.10g四(三苯基膦)合鈀溶于15毫升1，2-二甲氡基乙烷中，加入6毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得懸浮液回流加熱7小時。反應完成后，將析出的固體溶于二氯甲烷，用水洗滌并用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑并用硅膠柱層析精制所得產物(二氯甲烷-乙酸乙酯)，得到1.2g微黃白色固體(產率61%)。根據MS分析的結果，該微黃白色固體確證為目標物質，且m/e二573，分子量573.22。合成實施例11:化合物〖12-2)的合成(1)^[2-(4-溴苯基氨基)-苯基]-乙酰胺的合成將8.0g(30mmol)(4-溴-苯基)-(2-硝基苯基)-胺溶于80毫升四氫呋喃中，加入由24g(0.14mmol)連二硫酸鈉溶于100毫升水所制備的水溶液。隨后，加入10毫升甲醇，所得溶液于室溫攪拌3小時。確認所得溶液的顏色(橙色)幾乎消失后，加入水，接著用乙酸乙酯萃取。有機層用硫酸鈉充分干燥后，蒸餾除去溶劑，結果得到苯二胺。將所得苯二胺溶于150毫升乙酸乙酯，萃取有機層。此外，向該有機層中加入3.0g(38匪ol)吡啶、1.8g(18mmol)乙酐和催化量的4-二甲基氨基吡咬(DMAP),并將所得溶液于室溫攪拌3小時，接著使其放置一夜。反應完成后，加入水，進行過濾分離析出的固體，然后用水和曱醇充分洗滌，于是得到4.1g苯曱酰胺白色固體(產率49%)。(2)1-(4-溴苯基)-2-甲基-1H-苯并咪唑的合成減壓下(約20mmHg)并于溫度約300。C加熱攪拌上述4.1g(13mmol)苯甲酰胺30分鐘。反應完成后，將所得溶液再溶于二氯甲烷中，并用硅膠柱層析精制，得到3.8gl-(4-溴苯基)-2甲基-lH-苯并咪唑(產率97%)。(3)l-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-2-曱基-lH-苯并咪唑(化合物(12-2))的合成將3.3g(11腿ol)l-(4-溴苯基)-2-甲基-lH-苯并咪唑、4.0g(11n皿ol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸和0.27g四(三苯基膦)合鈀溶于40毫升1,2-二曱氧基乙烷中，加入20毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得懸浮液回流加熱7小時。反應完成后，將析出的固體溶于二氯曱烷，用水洗滌并用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑并用硅膠柱層析精制所得產物(二氯甲烷-乙酸乙酯)，得到2.9g微黃白色固體(產率49%)。根據MS分析的結果，該微黃白色固體確證為目標物質，且m/e-510，分子量510.21。合成實施例12:化合物04-7)的合成(1)5，-溴-2，-(N-苯基絲)-乙酰苯胺的合成將4.5g(15mmol)4-溴-2-硝基二苯基胺溶于40毫升四氫呋喃中，并在攪拌過程中、氮氣氣氛及室溫下，加入13.4g(77mmol)連二亞硫酸鈉混合至45毫升水所得的溶液。此外，加入4毫升曱醇，所得溶液攪拌3小時。隨后，加入40毫升乙酸乙酯，然后再加入由2.6g(31mmol)碳酸氬鈉和30毫升水混合所得的溶液。攪拌所得溶液30分鐘，接著用乙酸乙酯萃取。除去水層后，有機層用水和飽和氯化鈉溶液洗滌并用碌b酸4美干燥。將溶液過濾并加入2.4g(31mmol)吡啶并再加入2.0g(19mmol)乙酐，于室溫攪拌所得溶液5小時。該溶液用乙酸乙酯萃取，先后用10%;友酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，接著用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾除去溶劑，得到3.6g5，-溴-2，-(N-苯基氨基)-乙酰苯胺(產率77%)。(2)5-溴-2-甲基-l-苯基-lH-苯并咪唑的合成將上述步驟(l)所得的3.6g(12mmol)5，-溴-2，-(N-苯基氨基)-乙酰苯胺懸浮于30毫升二甲苯中，并加入0.68g(3.6mmol)對甲苯磺酸1水合物，所得溶液共沸脫水并回流加熱5小時。將反應溶液冷卻至室溫，并蒸餾除去溶劑。將所得固體溶于乙酸乙酯，并依次用水、10%碳酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑，得到3.0g5-溴-2-甲基-l-苯基-lH-苯并咪唑(產率90%)。(3)2-甲基-5-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-l-苯基-lH-苯并咪唑(化合物(14-7》的合成將上述步驟(2)所得的3.0g(11mmol)5-溴-2-曱基-l-苯基-lH-苯并咪唑、4.5g(13匪ol)10-萘-2-基-蒽畫9-硼酸和0.25g(0.22腿ol)四(三苯基膦)合鈀溶于60毫升1,2-二曱氧基乙烷中，加入30毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得懸浮液在氬氣氣氛下回流加熱8小時。反應完成后，進行過濾分離并將所得固體用水、甲醇和曱苯洗滌，于是得到微綠白色固體。用甲苯重結晶該微綠白色固體，得到2.0g微黃綠色固體(產率37%)。根據MS分析的結果，該微黃綠色固體確證為目標物質，JLm7e=510,分子量510.21。合成實施例13:化合物(15-8)的合成(1)4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺的合成將60毫升乙酸傾入到5.0g(33匪ol)N-曱基-2-硝基苯胺和5.9g(33rmnol)N-溴琥珀酰亞胺中，回流加熱所得溶液7小時。反應完成后，將該反應溶液傾入到500毫升水中，并過濾分離析出的固體。將所得固體溶于乙酸乙酯中，所得溶液用硫酸鎂干燥。過濾后，減壓蒸餾除去溶劑，并于室溫減壓干燥該固體后，得到7.1g4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺橙色固體(產率93%)。(2)4，-溴-N-曱基-2，-硝基-苯甲酰苯胺的合成將上述步驟(l)所得的6.8g(29mmol)4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺溶于20毫升吡咬中，再加入5.0g(35mmol)苯甲酰氯，于溫度9(TC、氬氣氣氛下回流加熱所得溶液7小時。反應完成后，加入200毫升乙酸乙酯，并用10%HC1、10。/c)K2C03和飽和氯化鈉溶液洗滌所得溶液，然后用硫酸鎂干燥。過濾后，減壓蒸餾除去溶劑并將殘渣用硅膠柱層析精制(最初階段己烷乙酸乙酯=10:1—中間階段2:1)，結果得到9.5g4，-溴-N-甲基-2，-M-苯甲酰苯胺微綠白色固體(產率96%)。(3)4'-溴-N-甲基-2，-M-苯甲酰苯胺的合成將上述步驟(2)所得的9.5g(28mmol)4，-溴-N-甲基-2'-硝基-苯曱酰苯胺溶于100毫升四氫呋喃中，并在攪拌過程中、氬氣氣氛及室溫下，加入由25g(0.14ramol)連二亞硫酸鈉混合至90毫升水所得的溶液。此外，加入10毫升甲醇，所得溶液攪拌3小時。隨后，加入100毫升乙酸乙酯，然后再加入由12g(0.14nunol)〃碳酸氫鈉和125毫升水混合所得的溶液。攪拌所得溶液l小時，接著用乙酸乙酯萃取。除去水層后，有機層用10。/。K2C03水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，接著用石危酸鎂干燥。過濾后，減壓蒸餾除去溶劑，得到7.8g4，-溴-N-甲基-2，-^^-苯曱酰苯胺白色固體(產率90%)。該白色固體粗產物用亍下步反應。(4)5-溴-l-甲基-2-苯基-lH-苯并咪唑的合成將上述步驟(3)所得的7.8g(26mmol)4，-溴-N-甲基-2，-氨基-苯甲酰苯胺懸浮于50毫升二甲苯中，并加入1.5g(7.7mmol)對曱苯磺酸1水合物，所得溶液回流加熱7小時。反應完成后，將所得溶液過濾。將所得固體溶于二氯甲烷，所得溶液用10%碳酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗涂，然后，用硫酸鎂干燥后，蒸餾除去溶劑。濾液用鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，然后，用硫酸鎂干燥后，蒸餾除去溶劑。將上述兩種蒸餾除去溶劑后所得的殘渣合并，所得產物用硅膠柱層析精制，得到6.50g5-溴-l-甲基-2-苯基-lH-苯并咪唑白色固體(產率89%)。-基-蒽-9-基)-2-苯基-11!-苯并咪唑(化合物(15-8))的合成將上述步驟(4)所得的1.5g(5.6mmol)5-溴-l-甲基-2-苯基-lH-苯并咪唑、2.3g(5.6讓ol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸和0.12g(0.11腿ol)四(三苯基膦)合鈀溶于60毫升1，2-二甲氧基乙烷中，加入30毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得懸浮液在氬氣氣氛下回流加熱8小時。反應完成后，進行過濾分離并將所得固體用水、曱醇和甲苯洗滌，于是得到微綠白色固體。用甲苯重結晶該微綠白色固體，得到2.0g微黃綠色固體(產率74%)。根據質譜(MS)分析的結果，該微黃綠色固體確證為目標物質，且m/e-510,分子量510.21。合成實施例14:化合物H6-2)的合成(1)5，-溴-2，-(>^苯基#^)-吡啶曱酰苯胺的合成將2.3g(19mmol)吡啶曱酸懸浮于30毫升1,2-二氯乙烷中，加入3.1g(26mmol)亞硫酰氯和3滴N,N-二曱基甲酰胺，所得溶液回流加熱3小時。反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，于是得到吡啶甲酰氯。將5.0g(17mmol)4-溴-2-硝基二苯基胺溶于40毫升四氫呋喃中，并在攪拌過程中、氮氣氣氛及室溫下，加入由14.9g(85mmol)連二亞硫酸鈉混合至50毫升水所得的溶液。此外，加入4毫升甲醇，所得溶液攪拌3小時。隨后，加入40毫升乙酸乙酯，然后再加入由2.9g(34mmol);友酸氫鈉和30毫升水混合所得的溶液。攪拌所得溶液30分鐘，接著用乙酸乙酯萃取。除去水層后，有才幾層用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，并用硫酸鎂干燥。加入2.7g(40mmol)吡啶，再滴加入由吡啶甲酰氯和25毫升乙酸乙酯混合所得的溶液，所得溶液于室溫攪拌5小時。該溶液用乙酸乙酯萃取，先后用10%碳酸鉀水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，接著用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾除去溶劑，得到3.1g5，-溴-2'-(N-苯基M)-吡啶甲酰苯胺(產率49%)。(2)5-溴-1-苯基-2-(2-吡"絲)-lH-苯并咪唑的合成將上述步驟(l)所得的3.1g(8.4mmol)5，-溴-2，-(N-苯基氨基)-吡。定甲酰苯胺懸浮于30毫升二甲苯中，并加入0.48g(2.5ramol)對甲苯磺酸1水合物，所得溶液共滯脫水并回流加熱5小時。將反應溶液冷卻至室溫，并蒸餾除去溶劑。將所得固體溶于乙酸乙酯，并依次用水、10%碳酸鉀水溶液和飽和氯化鈉;;容液洗滌，用無水-克酸鎂干燥，接著減壓蒸餾除去溶劑，得到2.0g5-溴-l-苯基-2-(2-吡啶基)-lH-苯并咪唑(產率69%)。(3)S-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-l-苯基-2-(2-吡啶基)-lH-苯并咪唑的合成將2.0g(5.8mmol)上述步驟(2)中所得5-溴-l-苯基-2-(2-吡^絲)-lH-苯并咪唑、2.2g(6.3mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸和0.13g(0.Ummol)四(三苯基膦)合鈀溶于30毫升1,2-二甲氧基乙烷中，加入15毫升2.0M碳酸鈉水溶液，所得溶液在氬氣氣氛下回流加熱8小時。反應完成后，進行過濾分離并用水、曱醇和甲苯洗滌所得固體，因此得到2.0g微綠白色固體(產率61%)。根據質譜(MS)分析的結果，該微綠白色固體確證為目標物質，且m/e-573，分子量573.22。實施例1〖將本發明化合物應用于電子注入層制備有機EL器件)將具有ITO透明電極、尺寸為25mmx75mm及厚度為1.1mm的玻璃基體(GEOMATEC公司制備)用超聲波在異丙醇中清潔5分鐘，然后暴露于紫外光產生的臭氧中30分鐘。將已清潔的、具有透明電極線的玻璃基體粘在真空氣相沉積設備的基體支持物上。在已清潔的、具有透明電極線一側基體表面上，按照電阻加熱沉積法、以所形成的膜涂覆透明電極的方式，形成厚度為60nm的N,N'-雙(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)->^^-二苯基-4,4，-二氨基-l，l，-聯苯膜(下文中稱為"TPD232膜，，)。所形成的TPD232膜作為空穴注入層起作用。TPD232膜形成后，按照電阻加熱沉積法，在TPD232膜上形成厚度為20nm的4,4，-雙[N-(l-萘基)-N-苯基M]聯苯膜(下文中稱為"NPD膜")。所形成的NPD膜作為空穴傳輸層起作用。在所形成的NPD膜上，再按照電阻加熱沉積法，形成厚度為40nm的4，，4"-雙(2,2-二苯基乙烯基)-9,10-二苯基蒽(下文中稱為"DPVDPAN")膜。所形成的DPYDPAN膜作為發光層起作用。DPVDPAN膜形成后，在DPVDPAN膜之上、按照氣相沉積法，形成厚度為10nm的本發明化合物(l-7)的膜。所形成的化合物(l-7)膜作為電子注入層起作用。然后，將Li(鋰的來源SAESGETTERS公司生產)二元氣相沉積并且以1.6A/秒1A/分的膜形成速率形成作為電子注入層(或陰極)的、厚度為10nm的化合物(l-7):Li膜。在所形成的化合物(l-7):Li膜上，將膜厚度為130nm的金屬鋁氣相沉積使形成金屬陰極，從而制備有機EL器件。實施例2除了使用化合物(4-2)代替化合物(l-7)外，以與實施例1類似的方法制備有機EL器件。實施例3-8(將本發明化合物應用于電子注入層制備有機EL器件)將具有ITO透明電極、尺寸為25mmx75mm及厚度為1.1mm的玻璃基體(GEOMATEC公司制備)用超聲波在異丙醇中清潔5分鐘，然后暴露于紫外光產生的臭氧中30分鐘。將已清潔的、具有透明電極線的玻璃基體粘在真空氣相沉積設備的基體支持物上。在已清潔的、具有透明電極線一側基體表面上，按照電阻加熱沉積法、以所形成的膜涂覆透明電極的方式，形成厚度為60nm的TPD232膜。所形成的TPD232膜作為空穴注入層起作用。TPD232膜形成后，按照電阻加熱沉積法，在TPD232膜上形成厚度為20nm的NPD膜。所形成的NPD膜作為空穴傳輸層起作用。此外，在所形成的NPD膜上，以膜厚度比率為40:2氣相沉積苯乙烯基衍生物PVDPAN和苯乙烯基胺衍生物Sl(電離電位Ip=5.3eV，能隙Eg^2.8eV),以形成厚度為40nm帶藍色的發光層。在所形成的膜上，形成表l中描述的^匕合物的膜，作為膜厚度為20nm的電子傳輸層。隨后，再形成厚度為lnm的LiP膜(鋰的來源得自SAESGETTERS公司)。在所形成的薄膜上，將厚度為150nm的金屬鋁氣相沉積使形成金屬陰極，從而制備有機EL器件。S1比專支實施例1除了使用Alq(8-羥基喹啉的鋁絡合物)代替化合物(l-7)外，以與實施例1類似的方法制備有機EL器件。比豐支實施例2除了使用美國專利No.5,645,948中描述的以下化合物A代替化合物(l-7)外，以與實施例1類似的方法制備有機EL器件。比較實施例3除了使用日本未審查專利申請公開No.2002-38141中描述的下列化合物B代替化合物(l-7)外，以與實施例1類似的方法制備有機EL器件。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>(有機EL器件的評價)測試了實施例l-8和比較實施例1-2中所制備的有機EL器件應用下列表1中描述DC電壓時的亮度、電流效率和色度，并且進一步觀察了發射光的顏色。此外，測試了實施例l-8和比較實施例1-2中所制備的有機EL器件在初期階段亮度為500尼特條件下的半壽命(half-lifetime)。結果列于表l。表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>表1-2<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>表l中的結果明顯地-〖正明應用于電子注入層的通式(I)-(III)所代表的化合物能夠制備具有顯著增高的亮度和極高的電流效率的有機EL器件。尤其是，證明了使用通式(II)和(III)所代表的化合物為電子傳輸層的有機EL器件特別是在低驅動電壓下顯示出提高的亮度，并且使用具有烷基或吡咬基分別為通式(I)-(III)中R1、112或113的化合物為電子傳輸層的有機EL器件，也在低驅動電壓下顯示出提高的亮度。工業適用性按照本發明，可通過將含有氮原子的雜環化合物的衍生物應用于至少一層組成有機EL器件有機化合物層的層中，獲得有機EL器件甚至在低驅動電壓下提高亮度和提高發光效率。權利要求1.一種由下列通式(I)所代表的含氮原子雜環化合物的衍生物其中R代表氫原子、具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡啶基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基；n代表0-4的整數；R1代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡啶基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基；L代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的亞芳基、可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞喹啉基或可具有取代基的亞芴基；Ar1代表可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞喹啉基或選自通式(1)、(2)、(4)-(10)、(11)-(21)和(25)的亞芳基，其中通式(1)、(2)、(4)-(10)為；其中各稠環基團可與鹵原子、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基、或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基鍵合基團連接；當有多個鍵合基團時，鍵合基團可彼此相同或不同；以及L’代表選自下列基團的基團以及通式(11)-(21)和(25)為其中各稠環基團可與鹵原子、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基鍵合基團連接；當有多個鍵合基團時，鍵合基團可彼此相同或不同；Ar2代表具有6-60個碳原子并可具有取代基的芳基、可具有取代基的吡啶基或可具有取代基的喹啉基；具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷基或具有1-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基。2.權利要求1的含氮原子雜環化合物的衍生物，其中L為選自下列基團的基團3.權利要求1的含氮原子雜環化合物的衍生物，其中A^為下列通式(1)-(10)所代表的稠環基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各稠環基團可與以下的鍵合基團連接卣原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基；當有多個鍵合基團時，所逸鍵合基團可彼此相同或不同；且L，代表選自下列基團的基團4.權利要求3的含氮原子雜環化合物的衍生物，其中Ar1所代表的通式(3)為下列通式(l1)-(25)所代表的稠環基團其中各稠環基團可與以下的4建合基團連接卣原子、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷基、具有l-20個碳原子并可具有取代基的烷氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳氧基、具有6-40個碳原子并可具有取代基的芳基或具有3-40個碳原子并可具有取代基的雜芳基；當有多個鍵合基團時，所述鍵合基團可彼此相同或不同。5.權利要求1的含氮原子雜環化合物的衍生物，其中Ai^為選自下列基團的稠環基團6.—種用于有機電致發光器件的材料，所述材料包含權利要求l的含氮原子雜環化合物的衍生物。7.—種有機電致發光器件，所述器件包含至少一層有機化合物層，該有機化合物層含有夾在一對電極之間的發光層，所述器件在所述化合物層中含有權利要求1的含氮原子雜環化合物的衍生物。8.權利要求7的有機電致發光器件，其中所述含氮原子雜環化合物的衍生物包含在發光帶域。9.權利要求7的有機電致發光器件，其中所述含氮原子雜環化合物的衍生物包含在發光層。10.權利要求7的有機電致發光器件，其中所述含氮原子雜環化合物的衍生物包含在電子注入層和電子傳輸層中的至少一種。11.權利要求10的有機電致發光器件，其中含有所述電子注入材料和電子傳輸材料的至少一種的層還包含還原性摻雜劑，其中所述層是電子注入層和電子傳輸層中的至少一層。12.權利要求11的有機電致發光器件，其中所述還原性摻雜劑為至少一種選自以下的摻雜劑堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬氧化物、堿金屬卣化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬卣化物、稀土金屬氧化物、稀土金屬卣化物、堿金屬有機絡合物、堿土金屬有機絡合物和稀土金屬有機絡合物。全文摘要一種具有通過鍵合特定基團至苯并咪唑所得結構的、新的含氮雜環衍生物；包含含氮雜環衍生物的用于有機電致發光(EL)元件的材料；及具有一對電極和至少一層夾在它們之間的有機化合物層的有機EL元件，該有機化合物層包括發光層，其特征在于至少一層有機化合物層包含上述含氮雜環衍生物。這類新的含氮雜環衍生物用作有機EL元件組分，且該有機EL元件在低電壓下能表現出高發光亮度和高發光效率。文檔編號H01L51/00GK101503393SQ200910128518公開日2009年8月12日申請日期2004年1月27日優先權日2003年3月13日發明者山本弘志,松浦正英,河村昌宏,洼田峰行申請人:出光興產株式會社