本發明涉一(yi)種鋰硫電池正極(ji)水溶性自修復(fu)粘結劑、其制(zhi)備方法及其應用(yong)，可用(yong)于新(xin)能源汽車等，屬于自修復(fu)材料(liao)、鋰離子電池單體等。

背景技術：

1、當今全球環境污染問題日益嚴(yan)峻，同時化(hua)(hua)石(shi)能(neng)源(yuan)資源(yuan)面臨迅速(su)枯竭的(de)局面。為解(jie)決這一(yi)挑(tiao)戰(zhan)，人類正(zheng)積(ji)極探索清(qing)潔(jie)(jie)能(neng)源(yuan)替代傳統化(hua)(hua)石(shi)能(neng)源(yuan)的(de)最(zui)佳途徑。在“碳達(da)峰”和(he)“碳中(zhong)和(he)”的(de)倡議(yi)下(xia)，社會(hui)各(ge)界紛(fen)紛(fen)關注(zhu)清(qing)潔(jie)(jie)能(neng)源(yuan)的(de)發(fa)展(zhan)和(he)探索。鋰硫(li-s)電(dian)池(chi)以(yi)其(qi)高達(da)2600whkg-1的(de)超高理論能(neng)量密度、豐富(fu)的(de)自(zi)然資源(yuan)和(he)環境友(you)好性，在新(xin)興的(de)儲能(neng)系統領(ling)域展(zhan)現出(chu)巨大的(de)潛(qian)力。然而，由(you)于多硫化(hua)(hua)鋰在醚基電(dian)解(jie)質中(zhong)的(de)固有溶解(jie)和(he)穿梭現象(xiang)，再加上硫活性物質轉化(hua)(hua)為硫化(hua)(hua)鋰所引發(fa)的(de)體(ti)積(ji)膨脹，使得電(dian)池(chi)循環穩定性差，導致其(qi)容(rong)量快速(su)下(xia)降以(yi)及壽(shou)命(ming)明顯縮(suo)短。這些重大挑(tiao)戰(zhan)阻礙了鋰硫電(dian)池(chi)未(wei)來商業(ye)化(hua)(hua)的(de)發(fa)展(zhan)。

2、為(wei)了更好的(de)(de)(de)解(jie)決以上問題(ti)，制(zhi)備高性(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)鋰(li)硫(liu)電(dian)(dian)池(chi)粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)十分必要(yao)。粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)作(zuo)為(wei)硫(liu)正(zheng)(zheng)極(ji)的(de)(de)(de)重要(yao)組(zu)成部分，其主要(yao)功能(neng)(neng)就是將活性(xing)(xing)物(wu)(wu)(wu)質顆(ke)粒、導(dao)(dao)電(dian)(dian)劑(ji)和(he)集流體粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)起來，保證(zheng)在循環過程(cheng)中正(zheng)(zheng)極(ji)結(jie)(jie)(jie)構的(de)(de)(de)完整性(xing)(xing)和(he)穩(wen)(wen)定性(xing)(xing)。同時(shi)，粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)對(dui)電(dian)(dian)極(ji)漿(jiang)料的(de)(de)(de)勻漿(jiang)過程(cheng)、電(dian)(dian)極(ji)的(de)(de)(de)柔(rou)韌性(xing)(xing)、電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)循環穩(wen)(wen)定性(xing)(xing)等方(fang)面也有(you)重要(yao)作(zuo)用(yong)。研(yan)究證(zheng)明(ming)，開(kai)發新型(xing)高性(xing)(xing)能(neng)(neng)粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)可以有(you)效解(jie)決多硫(liu)化物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)大量溶(rong)解(jie)和(he)穿(chuan)(chuan)梭(suo)導(dao)(dao)致(zhi)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)池(chi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)衰減問題(ti)。目前，聚偏氟(fu)乙(yi)烯(pvdf)因(yin)其優(you)異的(de)(de)(de)電(dian)(dian)化學(xue)穩(wen)(wen)定性(xing)(xing)被(bei)廣泛(fan)用(yong)作(zuo)商用(yong)鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)，然而，當其應用(yong)于鋰(li)硫(liu)電(dian)(dian)池(chi)時(shi)，pvdf與多硫(liu)化鋰(li)之間只形(xing)成弱相互作(zuo)用(yong)，這導(dao)(dao)致(zhi)pvdf無法有(you)效抑(yi)制(zhi)多硫(liu)化鋰(li)的(de)(de)(de)穿(chuan)(chuan)梭(suo)效應。此(ci)外，用(yong)于溶(rong)解(jie)pvdf的(de)(de)(de)n-甲(jia)基(ji)-2-吡咯烷酮(tong)(nmp)具(ju)有(you)毒性(xing)(xing)、環境危害大且價(jia)格昂貴。同時(shi)，在高溫干(gan)燥含有(you)nmp的(de)(de)(de)電(dian)(dian)極(ji)時(shi)，可能(neng)(neng)導(dao)(dao)致(zhi)硫(liu)活性(xing)(xing)物(wu)(wu)(wu)質的(de)(de)(de)損失。因(yin)此(ci)，開(kai)發高性(xing)(xing)能(neng)(neng)鋰(li)硫(liu)電(dian)(dian)池(chi)正(zheng)(zheng)極(ji)水溶(rong)性(xing)(xing)自修復粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)已成為(wei)研(yan)究的(de)(de)(de)熱點。

技術實現思路

1、為(wei)解(jie)決多(duo)硫(liu)化(hua)鋰(li)(li)在醚(mi)基(ji)電(dian)解(jie)質(zhi)中固(gu)有的(de)(de)溶解(jie)和穿梭，再加上硫(liu)活性物質(zhi)轉化(hua)為(wei)硫(liu)化(hua)鋰(li)(li)的(de)(de)體(ti)積膨脹等問(wen)題，本發明通過硫(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)的(de)(de)開環聚合(he)反應(ying)(ying)和聚硫(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)與(yu)沒食子之間(jian)的(de)(de)硫(liu)自由基(ji)-多(duo)酚邁克爾加成反應(ying)(ying)，設計(ji)并(bing)制備了一種具有高粘(zhan)附力的(de)(de)自愈粘(zhan)結(jie)劑la-ga。選擇線性聚硫(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)作(zuo)為(wei)骨(gu)架(jia)，引入鄰(lin)苯三酚結(jie)構(gou)作(zuo)為(wei)聚硫(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)端基(ji)硫(liu)自由基(ji)淬滅(mie)劑，這有助于穩定(ding)聚硫(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)骨(gu)架(jia)并(bing)增強附著力。值得注(zhu)意的(de)(de)是，la-ga中豐富的(de)(de)極(ji)性羧基(ji)和羥基(ji)有利于錨定(ding)多(duo)硫(liu)化(hua)鋰(li)(li)，從(cong)而(er)抑(yi)制穿梭效應(ying)(ying)。將其應(ying)(ying)用在鋰(li)(li)硫(liu)電(dian)池正極(ji)，以(yi)期提高正極(ji)的(de)(de)結(jie)構(gou)與(yu)電(dian)化(hua)學穩定(ding)性。

2、為實現上述目的(de)，本發明所采用的(de)技術(shu)方案如下：

3、一種鋰硫(liu)電池正極水(shui)溶(rong)性自修(xiu)復粘結劑，其(qi)結構式為：其(qi)中，n的取值范圍為1.1～100。

4、上述結(jie)構式(shi)中的波浪線為省略掉(diao)的重復(fu)單元。

5、上述鋰硫(liu)電池(chi)正極水溶性(xing)自修(xiu)復粘(zhan)結劑富含生(sheng)(sheng)物質，原料(liao)來源廣，可(ke)再生(sheng)(sheng)，可(ke)持續。

6、上述鋰硫(liu)電池正極水溶(rong)性自(zi)修復粘(zhan)結劑(ji)，其原料組分由(you)沒(mei)(mei)食子酸(suan)、由(you)硫(liu)辛酸(suan)單體聚(ju)合(he)而成(cheng)的聚(ju)硫(liu)辛酸(suan)和(he)氫氧化(hua)鋰水溶(rong)液組成(cheng)，制備時(shi)無需加入無機(ji)鐵鹽和(he)交聯劑(ji)等助(zhu)劑(ji)，沒(mei)(mei)食子酸(suan)和(he)硫(liu)辛酸(suan)的質量比為(wei)(8～10)：100，氫氧化(hua)鋰與沒(mei)(mei)食子的質量比為(wei)(1.22～1.32):1。

7、上述使用了氫(qing)氧化(hua)鋰(li)(li)使硫(liu)辛(xin)酸部分鋰(li)(li)化(hua)，顯著提升了其水溶性(xing)，使其不需要(yao)在(zai)高溫熔融條(tiao)件才能(neng)進行反應，也無需加入無機(ji)鐵鹽、交聯劑等物質，且(qie)生成(cheng)的(de)產物水溶性(xing)極佳，而非凝膠狀，極易操作(zuo)，適于作(zuo)為鋰(li)(li)硫(liu)電池正極粘結劑。

8、硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)是一(yi)種存在(zai)于動植物(wu)(wu)組織(zhi)中的(de)(de)(de)含有內(nei)源性(xing)(xing)二硫(liu)(liu)(liu)鍵(jian)的(de)(de)(de)小分子，具(ju)有羥基(ji)基(ji)團豐富、儲量充足、可再生(sheng)、環境友(you)好等優(you)點(dian)。硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)含有極(ji)性(xing)(xing)官能團的(de)(de)(de)高性(xing)(xing)能粘(zhan)結劑(ji)可以有效地減輕多硫(liu)(liu)(liu)化鋰的(de)(de)(de)穿(chuan)梭效應(ying)。但在(zai)利用硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)制(zhi)備(bei)(bei)聚(ju)合物(wu)(wu)的(de)(de)(de)過程(cheng)中，由于存在(zai)末端硫(liu)(liu)(liu)自(zi)由基(ji)，可能發生(sheng)逆向(xiang)解聚(ju)反(fan)應(ying)，形成低聚(ju)物(wu)(wu)聚(ju)硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)不透明晶體。因此，使用硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)制(zhi)備(bei)(bei)高性(xing)(xing)能粘(zhan)結劑(ji)時，需要克服聚(ju)硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)亞穩狀態。沒食(shi)子酸(suan)(suan)(suan)則是一(yi)種含有鄰苯三(san)酚結構(gou)的(de)(de)(de)水溶(rong)性(xing)(xing)多酚類化合物(wu)(wu)，利用沒食(shi)子酸(suan)(suan)(suan)中的(de)(de)(de)連苯三(san)酚結構(gou)來(lai)淬(cui)滅聚(ju)硫(liu)(liu)(liu)辛(xin)(xin)酸(suan)(suan)(suan)中的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)自(zi)由基(ji)，進而得到穩定的(de)(de)(de)聚(ju)合產物(wu)(wu)，這樣(yang)的(de)(de)(de)復合體系所制(zhi)備(bei)(bei)出的(de)(de)(de)聚(ju)合物(wu)(wu)不僅保持(chi)了原(yuan)有的(de)(de)(de)自(zi)修復能力，而且增強了粘(zhan)附強度等關鍵(jian)性(xing)(xing)能。

9、上述(shu)氫(qing)氧(yang)化鋰水(shui)溶(rong)液(ye)的(de)質(zhi)量濃度為5～10wt％。

10、上(shang)述聚硫辛(xin)酸由(you)硫辛(xin)酸單體在(zai)60～70℃下熱(re)誘導開環聚合(he)得(de)到。

11、上述鋰(li)硫(liu)電池正(zheng)極(ji)水溶性(xing)自(zi)修(xiu)(xiu)復粘(zhan)結劑的制備方法，室溫(wen)下，在氫氧化鋰(li)水溶液中，依次加入硫(liu)辛酸和(he)沒食子酸(ga)反應，即得(de)鋰(li)硫(liu)電池正(zheng)極(ji)水溶性(xing)自(zi)修(xiu)(xiu)復粘(zhan)結劑。制備時無需加入無機鐵鹽(yan)和(he)交聯劑等(deng)助劑，簡單、高效，成本低，性(xing)能好。

12、為了進(jin)一步提(ti)高(gao)粘(zhan)(zhan)結(jie)性能，上述鋰(li)硫電池正(zheng)極水(shui)溶性自修(xiu)復粘(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)的制備(bei)方法，室溫下，在氫(qing)氧化鋰(li)水(shui)溶液中(zhong)，加入硫辛酸(suan)，升溫至60～70℃，反應(ying)0.3～0.5h，隨后(hou)，加入沒食子酸(suan)，在60～70℃下繼續反應(ying)1.5～2.5h，即得鋰(li)硫電池正(zheng)極水(shui)溶性自修(xiu)復粘(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)。也即硫辛酸(suan)單體經過開(kai)環聚(ju)合及與(yu)氫(qing)氧化鋰(li)反應(ying)后(hou)，再與(yu)沒食子酸(suan)發生反應(ying)。

13、上(shang)述氫(qing)氧化鋰水(shui)溶液的(de)質(zhi)量濃度為1～5wt％。

14、上述鋰硫電池正極水溶(rong)性(xing)自(zi)修復粘結(jie)劑，用作鋰硫電池正極水溶(rong)性(xing)自(zi)修復粘結(jie)劑，提供粘結(jie)和(he)自(zi)愈合作用，吸附錨定(ding)多硫化鋰，抑制穿梭(suo)效應(ying)，增(zeng)強電化學(xue)性(xing)能，提高穩(wen)定(ding)性(xing)和(he)完(wan)整性(xing)。

15、將鋰硫電(dian)池正(zheng)(zheng)極水溶性自修復粘結(jie)劑與導電(dian)劑、正(zheng)(zheng)極活(huo)性物質和分散劑，球磨混合為(wei)漿狀，涂于集流(liu)體上，涂覆厚度為(wei)50～150μm；在60～100℃加(jia)熱烘干后，得到鋰硫電(dian)池的(de)正(zheng)(zheng)極。

16、作為(wei)其中一種優選的實現方案(an)，上述導電劑(ji)為(wei)乙(yi)炔黑、super?p、碳納米(mi)管(guan)或石墨(mo)烯(xi)；分散劑(ji)為(wei)n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或水(h2o)；集(ji)流(liu)體為(wei)鋁(lv)箔。

17、進一步優(you)選，上述鋰(li)硫(liu)電(dian)池(chi)(chi)正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)水(shui)溶性(xing)(xing)自(zi)修(xiu)復粘(zhan)結劑(ji)的(de)具體使用方法(fa)為，按照質(zhi)量比為：正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)活(huo)性(xing)(xing)物(wu)質(zhi)：導(dao)電(dian)劑(ji)：鋰(li)硫(liu)電(dian)池(chi)(chi)正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)水(shui)溶性(xing)(xing)自(zi)修(xiu)復粘(zhan)結劑(ji)＝(6～9):(2～0.5):(2～0.5)，將(jiang)鋰(li)硫(liu)電(dian)池(chi)(chi)正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)水(shui)溶性(xing)(xing)自(zi)修(xiu)復粘(zhan)結劑(ji)與導(dao)電(dian)劑(ji)和正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)活(huo)性(xing)(xing)物(wu)質(zhi)，在球磨轉速為500～2200r?min-1的(de)條件下混合處理15～60min，得(de)到固含量為20～50％的(de)電(dian)極(ji)(ji)漿料，將(jiang)電(dian)極(ji)(ji)漿料涂于鋁(lv)集流體上，涂覆厚(hou)度為120～150μm，60～100℃真(zhen)空(kong)加熱烘干，得(de)到電(dian)池(chi)(chi)正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)；活(huo)性(xing)(xing)物(wu)質(zhi)負載量為1.0-7.0mgcm-2。

18、本發明(ming)制備得到的粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)(jie)劑(ji)與活性(xing)(xing)材料之間具(ju)有(you)(you)(you)更多的作用位點，這種(zhong)改性(xing)(xing)粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)(jie)劑(ji)不僅具(ju)有(you)(you)(you)極(ji)(ji)性(xing)(xing)官(guan)能(neng)團，且表現出更強的電(dian)(dian)極(ji)(ji)粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)(jie)性(xing)(xing)能(neng)，可有(you)(you)(you)效(xiao)維持硫正極(ji)(ji)結(jie)(jie)(jie)(jie)構的穩定(ding)性(xing)(xing)，能(neng)夠(gou)將多硫化物束縛在正極(ji)(ji)區域，防止(zhi)多硫化物的擴散，顯著改善了鋰硫電(dian)(dian)池(chi)(chi)的電(dian)(dian)化學(xue)性(xing)(xing)能(neng)。與基于(yu)傳統(tong)粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)(jie)劑(ji)pvdf的鋰硫電(dian)(dian)池(chi)(chi)相比，本發明(ming)涉及(ji)的粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)(jie)劑(ji)制備的鋰硫電(dian)(dian)池(chi)(chi)在初(chu)始放電(dian)(dian)比容量及(ji)循環(huan)穩定(ding)性(xing)(xing)方面都有(you)(you)(you)了顯著的提(ti)高(gao)。

19、本發明未提及的(de)技(ji)術均參照現(xian)有技(ji)術。

20、本發(fa)明(ming)具(ju)有(you)如下有(you)益效果：

21、(1)本發明提(ti)供了(le)一種鋰硫電(dian)池粘(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)，具(ju)體為基于多酚(fen)化合(he)(he)(he)物(wu)-高分子(zi)聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)復合(he)(he)(he)體系(xi)的(de)(de)粘(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)。該(gai)粘(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)中具(ju)有(you)豐(feng)富(fu)的(de)(de)動態s-s鍵，賦(fu)予其優異的(de)(de)自愈合(he)(he)(he)能(neng)力；聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)鏈端(duan)基引入了(le)擁有(you)連(lian)苯三酚(fen)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)沒食子(zi)酸，有(you)望顯(xian)著提(ti)升聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)的(de)(de)粘(zhan)附效(xiao)果(guo)；ga連(lian)苯三酚(fen)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)引入使la-ga聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)具(ju)有(you)優異的(de)(de)粘(zhan)結(jie)(jie)強度和(he)自愈性，顯(xian)著改(gai)善(shan)了(le)硫正極結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)穩定(ding)性和(he)完(wan)整性。

22、(2)由(you)于多(duo)硫化(hua)物(wu)的(de)(de)大量溶(rong)解和穿(chuan)梭，以及硫轉化(hua)為硫化(hua)鋰所引起的(de)(de)體積(ji)膨脹等問(wen)題(ti)，電(dian)池性(xing)(xing)能(neng)會迅速衰減。本發明提(ti)供的(de)(de)粘(zhan)結劑由(you)于去質子(zi)化(hua)的(de)(de)處理(li)，聚合物(wu)鏈中(zhong)存在大量的(de)(de)極性(xing)(xing)羧酸鋰基團，這些極性(xing)(xing)基團可(ke)對多(duo)硫化(hua)物(wu)形成有(you)效吸(xi)附，從而限制(zhi)其(qi)在電(dian)解液(ye)中(zhong)的(de)(de)溶(rong)解和穿(chuan)梭，進(jin)而增(zeng)強其(qi)電(dian)化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)，使得正(zheng)極表現出更高的(de)(de)氧化(hua)還原(yuan)反應(ying)動(dong)力學和鋰離子(zi)擴散速率(lv)，具有(you)良好(hao)的(de)(de)倍率(lv)性(xing)(xing)能(neng)。

23、(3)采用安(an)全無(wu)污染的水(shui)作為溶劑，原料消耗(hao)少(shao)，反(fan)應溫度低，且無(wu)需(xu)加入無(wu)機鐵鹽、交聯(lian)劑等，制備簡單(dan)，安(an)全。