正極合劑和全固態型鈉硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及正極合劑和全固態型鈉硫電池。
【背景技術】
[0002] 已知硫的理論容量非常高，為約1672mAh/g，對使用硫作為正極活性物質的硫電池 正在積極地進行研究。作為硫電池的負極活性物質，多使用鋰，但要求開發出使用更廉價的 鈉作為負極活性物質的硫電池。
[0003] 作為將鈉用作負極活性物質的硫電池，在專利文獻1中記載了具有下述結構的鈉 -硫電池:在一側配置作為負極活性物質的熔融金屬鈉，在另一側配置作為正極活性物質的 熔融硫，將兩者用對鈉離子具有選擇透過性的氧化鋁性的固體電解質隔離。但是，在現有 的鈉-硫電池的情況下，為了使充放電反應進行，需要使作為負極活性物質的金屬鈉和作為 正極活性物質的硫均保持為熔融狀態，因此必須使其在300°C~350°C的高溫條件下工作。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平10-270073號公報

【發明內容】

[0007] 發明要解決的課題
[0008] 本發明的目的在于提供一種正極合劑，該正極合劑最大限度地發揮硫所具有的優 異物性，能夠適合用于即便在常溫下工作的情況下也能確保充放電容量的全固態型鈉硫電 池的正極合劑層。另外，本發明的目的在于提供一種全固態型鈉硫電池，該全固態型鈉硫電 池具備包含上述正極合劑的正極合劑層。
[0009] 用于解決課題的方案
[0010] 本發明人鑒于上述課題進行了深入研究，結果獲得了下述新的技術思想：通過在 全固態型鈉硫電池(負極、固體電解質層和正極合劑層實質上不含有液體的鈉硫電池)的正 極合劑層中使用下述正極合劑，即便在常溫下工作的情況下也能確保全固態型鈉硫電池的 充放電容量，該正極合劑含有：（A)以特定的含量(重量比)含有磷的離子傳導性物質；（B)硫 和/或其放電產物；以及(C)作為導電材料的（Cl)具有特定比表面積的導電材料。基于該技 術思想完成了本發明的正極合劑。
[0011] 需要說明的是，作為通過將本發明的正極合劑用于全固態型鈉硫電池的正極合劑 層從而即便在常溫下也能夠確保充放電容量的理由，考慮如下。
[0012] 在全固態型鈉硫電池的正極合劑層中，在下式（1)所示的可逆反應中，放電時優先 進行向右的反應，充電時優先進行向左的反應。
[0013] S+2Na++2eO Na2S (1)：
[0014] 在全固態型鈉硫電池中，負極、固體電解質層和正極合劑層實質上不含有溶劑，而 且作為正極活性物質而包含于正極合劑層中的硫為電絕緣性，因此正極合劑層中的電子傳 導性和鈉離子傳導性非常低。所以，在充放電時上述式（1)所示的反應缺乏反應性，無法充 分發揮出硫所具有的優異物性，因此基本上難以確保充分的充放電容量。
[0015] 與此相對，在本發明的正極合劑中，通過使用(A)以特定的含量(重量比）含有磷的 離子傳導性物質，能夠減小硫、電子和鈉離子在反應界面發生反應時的電阻(反應電阻），另 外通過使用作為(C)導電材料的（Cl)具有特定的比表面積的導電材料，（B)硫和/或其放電 產物與(C)導電材料的反應點增加，因此上述式（1)所示的反應的反應性提高，其結果，認為 即便在常溫下也能夠確保全固態型鈉硫電池的充放電容量。
[0016] 本發明的正極合劑的特征在于，該正極合劑包含：
[0017] (A)含有磷且磷的重量比為0.2~0.55的離子傳導性物質；
[0018] (B)硫和/或其放電產物；以及
[0019] (C)導電材料，
[0020] 上述(C)成分包含(Cl)比表面積為I OOOmVg以上的導電材料，
[0021] 該正極合劑用于全固態型鈉硫電池的正極合劑層。
[0022]本發明的正極合劑中，上述(A)成分優選為PxSy(此處，X和y獨立地表示提供化學計 量比的整數）、和/或Na、S和P的復合化物。
[0023] 本發明的正極合劑中，上述Na、S和P的復合化物優選是通過對Na2S、S和P、或者對 Na2S和PxSy(此處，X和y獨立地表示提供化學計量比的整數)進行機械研磨處理而得到的。 [0024]本發明的正極合劑中，上述(B)成分的含量優選為上述(A)成分、上述(B)成分和上 述(C)成分的總量的40重量％以上。
[0025] 本發明的正極合劑中，上述Na、S和P的復合化物可以是通過進一步使選自由MzSw (此處，M表示Si、Ge、B或六1，2和《獨立地表示提供化學計量比的整數）、五氧化二磷、氧化鈉 和碘化鈉組成的組中的至少1種與Na 2S、S和P、或者與Na2S和PxSy-起進行機械研磨處理而 得到的。
[0026]本發明的正極合劑中，上述(C)成分可以進一步包含(C2)選自由石墨、乙炔黑、碳 納米管和碳纖維組成的組中的至少1種導電材料。
[0027]本發明的全固態型鈉硫電池的特征在于，該全固態型鈉硫電池具備包含本發明的 正極合劑的正極合劑層、固體電解質層、負極和集電體。
[0028]發明的效果
[0029] 本發明的正極合劑包含：（A)以特定的含量（重量比）含有磷的離子傳導性物質； (B)硫和/或其放電產物；以及作為(C)導電材料的(Cl)具有特定比表面積的導電材料，因此 在作為全固態型鈉硫電池的正極合劑層使用的情況下，硫、電子和鈉離子在反應界面發生 反應時的電阻（反應電阻）小，而且能夠增加(B)硫和/或其放電產物與（C)導電材料的反應 點，其結果，可以提供一種即便在常溫下工作的情況下也能確保充放電特性的全固態型鈉 硫電池。
[0030] 另外，本發明的全固態型鈉硫電池具備包含本發明的正極合劑的正極合劑層，因 而即便在常溫下工作也能夠確保充放電特性。
【附圖說明】
[0031] 圖1是示意性地示出本發明的全固態型鈉硫電池的實施方式的一例的截面圖。
【具體實施方式】 [0032]〈〈正極合劑》
[0033]首先，對本發明的正極合劑進行說明。本發明的正極合劑是用于全固態型鈉硫電 池的正極合劑層的正極合劑，其特征在于，其包含(A)以特定的含量(重量比)含有磷的離子 傳導性物質；（B)硫和/或其放電產物；以及作為(C)導電材料的(Cl)具有特定的比表面積的 導電材料。
[0034]首先，對用于制造上述正極合劑的上述(A)~(C)成分進行說明。
[0035] 〈(A)離子傳導性物質〉
[0036] 上述(A)離子傳導性物質在上述正極合劑中起到固體電解質的作用，其含有磷，且 磷的重量比為0.2~0.55。本發明的正極合劑中，作為(A)離子傳導性物質，使用含有磷、且 磷的重量比為〇. 2~0.55的離子傳導性物質是極其重要的，通過使用這種離子傳導性物質， 如上所述，在正極合劑層中能夠減小硫、電子和鈉離子在反應界面發生反應時的電阻(反應 電阻），即便在常溫下也能夠確保全固態型鈉硫電池的充放電容量。另一方面，在上述(A)離 子傳導性物質中磷的重量比小于0.2的情況下或超過0.55的情況下，在用于全固態型鈉硫 電池時無法確保充分的充放電容量。關于這點，認為:在磷的重量比超過0.55的情況下，從 磷向硫的相互作用過大，因此硫的失活的影響變大，充放電容量降低。上述(A)離子傳導性 物質中的磷的重量比優選為〇. 2~0.45。
[0037] 作為上述(A)離子傳導性物質的具體例，例如可以舉出PxSy(此處，X和y獨立地表示 提供化學計量比的整數)所表示的化合物;Na、S和P的復合化物等。這些(A)離子傳導性物質 可以單獨使用，也可以將兩種以上合用。
[0038] 本發明中，"復合化物"并不是指特定的成分僅僅進行混合而成的物質，而是指對 特定的成分混合而成的物質施加機械、熱或化學能量，使全部或一部分特定的成分發生了 化學反應的物質。另外，本說明書中，"復合化"并不是指僅僅將特定的成分混合，而是指對 將特定的成分混合而成的物質施加機械、熱或化學能量，從而使全部或一部分特定的成分 發生化學反應。
[0039] 作為上述Na、S和P的復合化物，優選通過對Na2S、S和P進行機械研磨處理而得到的 復合化物;或者通過對Nai^PPxSy (此處，X和y獨立地表示提供化學計量比的整數)進行機械 研磨處理而得到的復合化物。其原因是由于:通過進行機械研磨處理，能夠簡單地使結合再 排列，并且可得到非晶狀的離子傳導性物質。
[0040] 上述Na、S和P的復合化物也可以通過除了Na2S、S和P、或者Na2S和P xSy (此處，X和y 獨立地表示提供化學計量比的整數）以外進一步對選自由MZSW(此處，M表示Si、Ge、B或Al，z 和w獨立地表示提供化學計量比的整數）、五氧化二磷、氧化鈉和碘化鈉組成的組中的至少1 種進行機械研磨處理而得到。其原因是由于:能夠提高上述(A)成分的離子傳導性。
[0041] 上述(A)離子傳導性物質為上述Na2S和PxSy的復合化物時，在該復合化物中，關于 將的總量設為100時的似以的摩爾比，只要(A)離子傳導性物質以重量比計含有 0.2~0.55的磷就沒有特別限定。
[0042] 作為得到上述Na2S和上述PxSy的復合化物的方法，如上所述優選機械研磨處理，作 為機械研磨處理的具體例，例如可以舉出使用行星球磨機以自轉速度150rpm~500rpm、公 轉速度200rpm~1000 rpm(自轉和逆轉)處理0.5小時~20小時的方法等。
[0043] 需要說明的是，關于是否為Na2S和PxSy復合化而成的物質、或者是否為Na2S和PxSy 僅僅混合而成的物質，可以利用拉曼光譜法進行確認。例如，在似$和?2&的復合化物的情 況下，由于來自復合化中所用的原料P 2S5的300CHT1的峰消失、或者相對于400CHT1附近的主 峰相對減小，可