一種用于鋰硫電池的碳硫復合材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學電池技術領域，具體涉及一種碳硫復合材料及其制備方法和用途，尤其涉及一種用于鋰硫電池的碳硫復合材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]鋰硫電池有望成為下一代高能量密度的二次電池，因為正極活性物質為單質硫，其原材料價格低廉，對環境友好，同時具有高于目前鋰離子電池體系3-5倍的比能量密度。然而，鋰硫電池電化學反應過程中溶解的中間產物多硫離子對金屬鋰負極的腐蝕，以及導電性差的硫和硫化鋰在電極表面聚積的問題導致了電池循環容量衰減嚴重，庫倫效率低，活性物質利用率低的缺陷，在很大程度上制約了鋰硫電池的商業化應用。
[0003]針對以上問題，研究者們進行了大量改善鋰硫電池性能的工作，并相繼公開了許多專利申請。其中，設計新的電池結構是一種提高鋰硫電池電化學性能的簡易方法，例如，Arumugam Manthiram等在正極與隔膜間引入多孔導電中間層，能抑制由多硫化物引起的穿梭效應，提高了鋰硫電池的綜合性能。但加入純碳中間層將增加非活性物質的質量，降低電池的比能量密度(Su Y S , Manthiram A.Lithium-sulphur batteries with amicroporous carbon paper as a bifunct1nal interlayer,Nature Communicat1ns,2012,3:1166)。專利CN102185158 A公開了一種具有吸附層的鋰硫電池，提出在隔膜上涂覆一層碳材料中間層來吸附多硫化物，提高鋰硫電池電化學性能。然而，在隔膜上涂布復合層容易造成電池短路，而在正極表面涂布復合層，則容易破壞電極表面原有的空隙結構，同時涂布的方式不可避免地要引入非活性物質涂布層，使電池中活性物質的含量降低，不利于實現鋰硫電池高比能量密度的特點。另外，專利CN 103050667 A公開了一種用于鋰硫二次電池的多層次結構復合正極及制備方法，提到使用濺射的方法在鋰硫電池正極表面負載一層導電薄膜的方法，但該方法較為復雜，成本較高，不利用規模化量產。
[0004]綜上所述，現有的方法盡管在一定程度上能改善鋰硫電池的性能，但通過單純的增加中間層材料或者直接在正極表面涂敷中間層，都是增加了電池總的非活性物質的質量，會降低電池中活性物質的比例，不利于實現鋰硫電池高比能量密度的特點；另外放電過程中活性硫溶解必然進入中間層而使得活性物質進一步損失，使得電池容量出現初期的快速衰減。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種用于鋰硫電池的碳硫復合材料及其制備方法和用途。所述碳硫復合材料位于電池正極與隔膜之間，能有效地提高電池的比容量、倍率性能及循環穩定性，且其制備工藝簡單易行，利于后期的工業化生產。
[0006]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]第一方面，本發明提供了一種用于鋰硫電池的碳硫復合材料，所述碳硫復合材料位于電池正極和隔膜之間。
[0008]本發明所述碳硫復合材料位于電池正極和隔膜之間，具有高的電解液吸收能力和保存能力，有利于抑制正極材料中多硫離子擴散到電解液和負極，同時，具有的導電結構與正極的良好接觸保證了活性物質的循環有效利用，避免了多硫離子在正極材料表面的沉積并聚集成死硫，減少了活性硫的損失；同時相比于單純的增加中間層材料或者直接在正極表面涂敷中間層，不會過多地增加電池總的非活性物質的質量，有助于實現鋰硫電池的高比能量密度。
[0009]在本發明所述碳硫復合材料中，硫所占的質量百分含量為l_70wt%，例如Iwt %、5wt%、10wt% N 15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65*1:%或7(^1:%等，優選為l_40wt%。
[0010]本發明所述碳硫復合材料中，硫的含量可以控制，并且通過控制硫的含量，可以調節該復合材料的吸附并再利用溶解的多硫化物的能力及硫在電池中的含量，進而可實現電池高硫含量與良好循環性能的平衡。
[0011 ] 本發明中，所述碳硫復合材料的厚度為50nm-200ym，例如50nm、lOOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、10μηι、20μηι、30μηι、40μηι、50μηι、60μηι、70μηι、80μηι、90μηι、ΙΟΟμm、ΙΙΟμπι、120μηι、130μηι、140μηι、150μηι、160μηι、170μηι、180μηι、190μηι 或 200μηι 等，優選為 500nm_50μηι，進一步優選為 1μηι-20μηι。
[0012]本發明所述碳硫復合材料的厚度控制在合適的范圍內，其厚度大于本發明所述的最大值，會過度增加非活性物質在電池中的整體含量，降低電池的能量密度，其厚度小于本發明所述的最小值，則難以對多硫離子的擴散起到限制作用。
[0013]本發明中，所述碳硫復合材料是由碳材料與硫類活性物質制備得到。
[0014]優選地，所述碳材料為碳納米管、石墨烯、碳纖維或導電炭黑中的任意一種或者至少兩種的組合，所述典型但非限制性的實例有:碳納米管，石墨烯，碳纖維，導電炭黑，碳納米管和石墨烯的組合，碳纖維和導電炭黑的組合，碳納米管和碳纖維的組合，石墨烯和導電炭黑的組合，碳納米管、碳纖維和導電炭黑碳的組合，納米管、石墨烯和導電炭黑的組合，碳納米管、石墨烯、碳纖維和導電炭黑的組合等，優選為碳納米管或石墨烯中的任意一種。
[0015]優選地，所述碳材料的厚度為50nm-200ym，例如50nm、I OOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、10μηι、20μηι、30μηι、40μηι、50μηι、60μηι、70μηι、80μηι、90μηι、ΙΟΟμπι、ΙΙΟμπι、120μm、130μηι、140μηι、150μηι、160μηι、170μηι、180μηι、190μηι 或 200μηι 等，優選為 500nm-50ym，進一步優選為 ?Μ?-20μηι。
[00? 6] 優選地，所述碳材料的網絡結構的空隙尺寸為Inm-1 Oym，例如Inm、5nm、1nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、2μπι、3μηι、4μηι、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι 或 I Ομπι 等，優選為 I nm-500nm，進一步優選為 2nm_l OOnm。
[0017]所述碳材料具有網絡結構，制備得到的碳硫復合材料也為網絡結構，網絡結構的空隙具有高的電解液吸收能力和保存能力，有助于硫形成濃度梯度，抑制正極材料中多硫離子擴散到本體溶液中和負極區，避免在充電過程中，多硫離子在正極材料表面的沉積并聚集成死硫，減少活性硫的損失；同時具有良好的導電網絡，能夠保證分布其中的硫類活性物質再次被有效地循環利用，從而提高了電池的比容量。
[0018]本發明中，所述碳纖維通過高溫碳化生物物質、細菌纖維素或有機纖維中的任意一種或者至少兩種的組合制備得到，所述組合典型但非限制性的實例有:碳化生物物質和細菌纖維素的組合，碳化生物物質和有機纖維的組合，碳化生物物質、細菌纖維素和有機纖維的組合等，優選為碳化細菌纖維素制備得到所述碳纖維。
[0019]其中，所述高溫碳化生物物質中的生物物質優選為植物纖維素，進一步優選為竹纖維、棉纖維或木質纖維素中的任意一種或者至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有:竹纖維和棉纖維的組合，棉纖維和木質纖維素的組合，竹纖維、棉纖維和木質纖維素的組合等。
[0020]優選地，所述高溫碳化的溫度大于800°C，例如800°C、820°C、840°C、860°C、880°C、900°C 或 920°C 等。
[0021]優選地，所述碳纖維是通過化學氣相沉積法(CVD)或者模板法制備得到。
[0022]本發明中，所述導電炭黑為乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)黑或多孔導電碳中的任意一種或者至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有:乙炔黑和Supe-P的組合，KB(科琴)碳和多孔導電碳的組合，乙炔黑和KB(科琴)碳的組合，Supe-P和多孔導電碳的組合，乙炔黑、Supe-P和多孔導電碳的組合，乙炔黑、KB(科琴)碳和多孔導電碳的組合，乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)碳或多孔導電碳的組合等。
[0023]本發明中，所述導電炭黑優選為多孔導電碳。
[0024]本發明中，所述硫類活性物質為單質硫、硫化鋰、過硫化鋰或多硫離子中的任意一種或者至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有:單質硫和硫化鋰的組合、過硫化鋰和多硫離子的組合，單質硫和過硫化鋰的組合，硫化鋰和多硫離子的組合，單質硫、過硫化鋰和多硫離子的組合，硫化鋰、過硫化鋰和多硫離子的組合，單質硫、硫