一種鋰硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本申請涉及電化學電池技術領域，尤其涉及一種鋰硫電池。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著電子科技日益的發展，受限于較低理論比容量的鋰離子電池，其能量密度提升困難，難以滿足日益增長的需求，市場需要高能量密度的新型二次電池。鋰硫電池是以硫單質作為正極，金屬鋰為負極。其高理論比容量(1675 mAh.g—1)來源于其充放電過程中環狀硫八分子中S—S鍵的斷裂和重組，包括了單質硫和鋰離子發生的多次氧化還原反應。鋰硫電池的理論比能量密度高達2600 Wh.kg—S實際生產中的能量密度也達到了500 Wh.kg—S遠高于鋰離子電池(150 Wh.kg—”。此外，鋰硫電池具有原材料來源廣泛，成本低廉，環境友好等優點，被預期為未來市場的主力軍，受到了極大的關注。
[0004]鋰硫電池是鋰電池的一種，截止2013年尚處于科研階段。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh.g—S遠遠高于商業上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量(〈150 mAh.g—1)。并且硫是一種對環境友好的元素，對環境基本沒有污染，是一種非常有前景的鋰電池。
[0005]鋰硫電池以硫為正極反應物質，以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S2—所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675 mAh.g—S同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860 mAh.g—、鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V，當硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li2S)時，相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600 Wh.kg—1。
[0006]鋰硫電池的商業化進程受阻于以下幾個重大缺陷:硫的導電性差;硫正極在放電過程中的中間產物一高階多硫化鋰(Li2Sn,8 > η > 4)易溶于有機電解液并自發的向負極擴散，與金屬鋰反應，產生“穿梭效應”。傳統鋰硫電池主要使用液態有機醚類電解液作為電解質。醚類電解液具有離子傳導率和化學穩定性高；與金屬鋰相容性好等優點。然而，多硫離子溶于醚類電解液是引起循環性能差的主要原因。室溫離子液體能夠降低多硫化物向鋰負極擴散，顯著提高電池性能，但室溫離子液體合成工藝復雜，成本高昂，難以大規模生產。全固態電解質雖然克服了 “穿梭效應”，但依然受限于室溫下低的離子傳導率和電導率。
[0007]隨著社會城市化、科技化的發展，人性化理念的普及，及新型和諧社會的構成，設計一種減緩穿梭效應、高性能和使用壽命長的鋰硫電池是很重要的。
[0008]

【發明內容】

[0009]解決的技術問題:本申請提供一種鋰硫電池，解決現有鋰硫電池產生穿梭反應，多硫離子溶于醚類電解液導致循環性能差、工藝復雜、成本高昂、難以大規模生產和受限于室溫下低的離子傳導率和電導率等技術問題。
[0010]本申請采用以下技術方案:
一種鋰硫電池，所述鋰硫電池由涂覆在集流體上的正極材料、隔膜、隔層、電解液和負極材料組成，從左到右依次為正極材料、隔膜、隔層、隔膜和負極材料，電解液在正極材料與負極材料中間，所述正極材料由碳/硫活性材料、導電劑和粘結劑組成，所述碳/硫活性材料為含硫活性材料與碳材料的復合物，其中碳材料為活性炭、介孔碳、石墨稀、碳納米管、炭黑、碳納米纖維或碳球中的一種或多種組合物，所述導電劑是乙炔黑、石墨烯或碳納米管中的一種或多種組合物，粘結劑是聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烯或聚丙烯酸中的一種或多種組合物。所述碳/硫活性材料、導電劑和粘結劑按質量比7:2:1混合，其中碳/硫活性材料中硫含量為70%，隔膜為聚丙烯隔膜，隔層為碳納米管紙或硝酸酸化的碳納米管紙，負極材料為金屬鋰片。
[0011 ]作為本發明的一種優選技術方案:所述碳/硫活性材料為含硫活性材料與碳材料的復合物，其中碳材料為活性炭、介孔碳或碳納米纖維。
[0012]作為本發明的一種優選技術方案:所述聚丙烯隔膜為聚丙烯微孔膜，所述聚丙烯微孔膜采用Celgard 2400聚丙稀膜。
[0013]作為本發明的一種優選技術方案:所述硝酸酸化的碳納米管紙制備方法為，將碳納米管紙放入6M HNO3中，90°C回流1h得到硝酸酸化的碳納米管紙。
[0014]作為本發明的一種優選技術方案:所述導電劑是乙炔黑、石墨烯或碳納米管。
[0015]作為本發明的一種優選技術方案:所述粘結劑是聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚環氧乙烯。
[0016]作為本發明的一種優選技術方案:所述集流體是鋁箔或包覆碳的鋁箔中的一種或兩種組合物。
[0017]作為本發明的一種優選技術方案:所述溶劑采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0018]作為本發明的一種優選技術方案:所述電解液采用將Imol.L—1 LiTFSI和
0.1mol.L—1 LiNO3溶解在D0L+DME兩種混合的醚中，所述D0L+DME為二氧戊環和乙二醇二甲醚，體積比1:1。
[0019]
有益效果
本申請所述一種鋰硫電池采用以上技術方案與現有技術相比，具有以下技術效果:1、物理阻礙鋰硫電池放電產生的多硫化鋰向負極擴散，減緩了 “穿梭效應”，提高了電池性能，延長了電池的使用壽命;2、原材料成本低廉，生產工藝簡便，適合大規模工業化生產;3、硝酸酸化的碳納米管紙表面嫁接的含氧官能團能夠化學吸附多硫離子，這種化學吸附作用進一步阻礙多硫離子向負極擴散，電池循環穩定性好，能夠較好的吸附電解液，充當電解液貯罐，減少電解液的損失，解決了電解液快速耗損的問題;4、在電流密度0.5 C( lC=1675mA.g-3時，首次放電比容量為1039.9 mAh.g-S 5、循環250圈后，放電比容量為674.1 mAh.g-1，衰減率只有0.1%。
【附圖說明】:
圖1是本申請對比例I所述常規鋰硫電池示意圖。
[0020]圖2是本申請實施例1所述鋰硫電池示意圖。
[0021]圖3是本申請實施例2所述鋰硫電池示意圖。
[0022]圖4是本申請對比例I所述常規鋰硫電池0.5C循環性能圖。
[0023]圖5是本申請實施例1所述鋰硫電池0.5C循環性能圖。
[0024]圖6是本申請實施例2所述鋰硫電池0.5C循環性能圖。
[0025]圖7是本申請實施例3所述鋰硫電池IC循環性能圖。
[0026]
【具體實施方式】
[0027]以下通過實施例更加詳細地闡述本發明的內容。
[0028]對比例1:
如圖1所示，一種鋰硫電池，由涂覆在集流體上的正極材料、隔膜、電解液和負極材料組成，所述正極材料由碳/硫活性材料、導電劑和粘結劑組成，碳/硫活性材料為含硫活性材料與碳材料的復合物，其中碳材料為活性炭，硫含量70%;導電劑是乙炔黑，粘結劑是聚偏氟乙烯，所述碳/硫活性材料、導電劑和粘結劑按質量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，攪拌均勻后涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空干燥箱中干燥12h，蒸發掉溶劑，制成正極材料。
[0029]負極材料采用金屬鋰片，隔膜采用聚丙烯微孔膜Celgard2400，電解液采用Imol.L—1 LiTFSI和0.1mol.L—1 LiN03/D0L+DME，所述D0L+DME為二氧戊環和乙二醇二甲醚，體積比1:1，在充滿氫氣的真空干燥箱中組裝2016型對比例I的常規鋰硫電池，并在電池測試系統中測試電池的性能。
[0030]如圖4所示，常規鋰硫電池隨著放電的過程，硫單質轉變成易溶于電解液的多硫化鋰，并向負極鋰擴散，高價的多硫化鋰與負極鋰發生反應;在充電過程中，低價的多硫化鋰回到正極，這種“穿梭效應”導致鋰硫電池差的循環穩定性。在電壓區間為1.7-3.0 V，電流密度0.5 C時，首次放電比容量為1084.9 mAh.g—1，循環250圈后，放電比容量為142.4mAh.g—S每圈衰減率為0.3%。
[0031]
實施例1:
如圖2所示，一種鋰硫電池，由涂覆在集流體上的正極材料、隔膜、隔層、電解液和負極材料組成，所述正極材料由碳/硫活性材料、導電劑和粘結劑組成，碳/硫活性材料為含硫活性材料與碳材料的復合物，其中碳材料為活性炭，硫含量70% ；導電劑是乙炔黑，粘結劑是聚偏氟乙烯，所述碳/硫活性材料、導電劑和粘結劑按質量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，攪拌均勻后涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空干燥箱中干燥12h，蒸發掉溶劑，制成正極材料。
[0032]負極材料采用金屬鋰片，隔膜采用聚丙烯微孔膜Celgard2400，隔層采用碳納米管紙，電解液采用將Imol.L—1 LiTFSI和0.1mol.L—1 LiNO3溶解在D0L+DME兩種混合的醚中，所述D0L+DME為二氧戊環和乙二醇二甲醚，體積比1:1，在充滿氫氣的真空干燥箱中組裝2016型實施例1的鋰硫電池，并在電池測試系統中測試電池的性能。
[0033]如圖5所示，碳納米管紙隔層能夠較好的吸附電解液，充當電解液貯罐，減少電解液的損失;碳納米管紙隔層能夠物理阻礙鋰硫電池放電產生的多硫化鋰向負極擴散，減少“穿梭效應”的發生。在電壓區間為1.7-3.0 V，電流密度0.5 C時，首次放電比容量為1028.0mAh.g—1，循環250圈后，放電比容量為568.9 mAh.g—S每圈衰減率為0.2%。
[0034]
實施例2:
如圖3所示，一種鋰硫電池，由涂覆在集流體上的正極材料、隔膜、隔層、電解液和