一種含有阻擋層的鋰硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含有阻擋層的鋰硫電池，屬于電化學電池領域。
【背景技術】
[0002]二^^一世紀的今天，鋰二次電池面臨著高能量密度的更高要求。鋰硫電池是以單質硫為正極，金屬鋰為負極的二次電池。鋰硫電池與傳統鋰離子電池相比，理論容量有著非常明顯的優勢，其理論容量高達1675mAh/g。且單質硫具有價格低、資源豐富、環境友好等特點，已經成為下一代高能密度鋰二次電池的研究和開發的熱點。但鋰硫電池也面臨著一些嚴重的問題:硫單質本身導電性差;充放電過程中會生成一系列反應中間體，這些反應中間體包括溶解度高的多硫化物，會溶解于電解液中引起“穿梭效應”，以及溶解度低的Li2S2和硫化鋰，會沉積在導電骨架外表面導致正極活性物質硫不斷損失，從而導致電池容量大幅衰減；另外，在鋰硫電池充放電過程中高達80%的體積膨脹會導致活性物質硫與導電骨架的脫離從而破壞電池結構，造成電池容量的不可逆衰減。
[0003]為了解決這些問題，研究者做了一系列工作，例如通過將硫單質和碳混合提高正極材料活性物質的導電性;制備孔道結構或核殼結構的碳使活性物質硫在基質材料上高度分散，保證了電子離子的高效傳輸并有效抑制了充放電過程中的體積膨脹;對基底材料進行化學處理，通過化學作用利用材料表面官能團抑制多硫化物的溶解，減緩“穿梭效應”；制備含碳正極阻擋層，有效阻止了多硫化物在電解液中的溶解、穿梭以及對鋰負極的腐蝕。現有含碳阻擋層的制備方法大多都涉及到真空抽濾和剝離含碳阻擋層的過程，傳統真空抽濾會對濾膜造成一定損傷，而抽濾得到含碳阻擋層更是不容易剝離，容易造成材料的損傷和浪費。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是為了解決現有阻擋層不容易剝離進而造成浪費的問題，提供一種含有阻擋層的鋰硫電池的制備方法。
[0005]本發明的目的是通過下述技術方案實現的。
[0006]—種含有阻擋層的鋰硫電池，包括含硫活性材料正極、隔膜、電解液和金屬鋰片負極，在含硫活性正極材料與隔膜間設置一層阻擋層;所述阻擋層是通過將碳化后的粉末材料通過超濾杯壓在膜表面制備而成，干燥后直接使用，無需剝離。
[0007]所述碳化后的粉末材料包括:細菌纖維素衍生的碳纖維粉末、活性炭粉末、石墨粉、石墨稀粉末、導電炭黑粉末。
[0008]所述膜包括:聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)、聚醚砜膜、醋酸纖維素膜。
[0009]將細菌纖維素衍生化碳纖維粉末制備成阻擋層的方法為:將細菌纖維素水凝膠經過去離子水的浸泡和沖洗后，利用液氮將其冷凍，隨后放入真空冷凍干燥機內冷凍干燥;然后將冷凍干燥后的細菌纖維素氣凝膠放入爐中加熱，在氬氣保護下高溫燒至900°C得到細菌纖維素衍生化碳纖維。之后利用超濾杯將碳纖維壓在聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)表面，干燥后得到細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層。
[0010]所述細菌纖維素衍生化碳纖維層的厚度為0.08-0.12mm，密度為70-90g/cm2
[0011]有益效果
[0012]1、本發明的含有阻擋層的鋰硫電池，通過在含活性硫的傳統鋰硫電池正極表面覆蓋一層細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層，抑制了鋰硫電池充放電過程中多硫化物在電解液中的溶解、穿梭以及對電池負極的腐蝕。細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層本身也改善了電池正極活性物質硫的導電問題，纖維三維空間結構也為充放電過程中的體積膨脹提供了緩沖空間，防止了電極的坍塌，提高了鋰硫電池的電化學性能。在0.5C的電流密度下，電池的首次放電比容量為1823.2mAh/g，第100次循環的放電比容量為939.4mAh/g。
[0013]2、本發明使用的超濾杯是利用氣體，在外界壓力的作用下將液體壓出，同時將所需細菌纖維素衍生的碳纖維壓在膜表面。區別于普通抽濾方式，超濾杯不會因抽濾的吸力而破壞膜本身和膜表面的碳纖維，可以有效的保護膜和膜表面的碳纖維，保證了阻擋層的有效性和完整性。
[0014]3、本發明中含有阻擋層的鋰硫電池，是將細菌纖維素衍生化碳纖維利用超濾杯直接壓在聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)表面作為鋰硫電池正極活性物質的阻擋層，置于正極活性物質與隔膜之間。工藝方法簡單，易于操作，無需改變活性物質的內部結構，阻擋層無需剝離，避免了材料的損傷和浪費，符合工業化大量生產的要求，具有廣闊的商業前景。
【附圖說明】
[0015]圖1為細菌纖維素衍生化碳纖維(XRD)圖像；
[0016]圖2為細菌纖維素衍生化碳纖維(SEM)圖像；
[0017]圖3為添加細菌纖維素衍生化碳纖維層的鋰硫電池在0.5C充放電循環圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖與實施例對本發明做進一步說明。
[0019]實施例1
[0020]鋁箔集流體的預處理:
[0021]將鋁箔剪裁成一定尺寸平鋪在干凈的玻璃板上，用乙醇反復清洗后室溫下晾干即可使用。
[0022]正極極片的制備:
[0023]將正極活性材料硫、導電劑以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液為粘結劑，以質量比為7: 2: 1混合。在磁力攪拌器上攪拌8h，均勻后得到粘稠狀漿料;將粘稠漿料均勻涂布在集流體上，然后在50°C的真空干燥箱中烘干20小時得到正極極片。
[0024]細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層的制備方法為:
[0025]將細菌纖維素水凝膠用刀片切成小塊，用去離子水進行沖洗數次，之后浸泡在去離子水中1天。將細菌纖維素取出再次用去離子水進行沖洗，之后利用液氮進行冷凍干燥，隨后放入真空冷凍干燥機內冷凍干燥3天。然后將冷凍干燥后的細菌纖維素氣凝膠放入管式爐中，在氬氣保護下高溫燒至900攝氏度，保溫兩小時后自然降溫得到細菌纖維素衍生化碳纖維。將聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)浸泡在乙醇中30分鐘，超聲處理10分鐘，再用乙醇沖洗干凈。將碳纖維搗碎后分散在乙醇溶液中，將PVDF膜放置于Mil 1 ipore超濾杯內，然后把分散好的碳纖維懸濁液倒入超濾杯中，超濾杯氣體壓力調至0.1MPa進行過濾。將碳纖維壓到PVDF膜表面，干燥后得到初步的細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層。然后利用對輥機對細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層進行壓實處理，在細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層表面蓋上一層光滑平整的鋁箔，將對輥機雙輪都調節至20微米，對輥壓實后得到細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層。
[0026]電池組裝:
[0027]將涂覆了電極漿料的鋁箔和壓實后的細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層制成直徑為12mm的圓形極片，即得含活性硫正極和細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層；以金屬鋰片為負極；以直徑為18mm的Celgard膜作為隔膜；以lmol/L二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰為電解質，0.4mol/L硝酸鋰作添加劑，溶劑體積比D0L( 1，3-二氧戊環):DME(乙二醇二甲醚)=1:1，按照正極殼、含硫正極、細菌纖維素衍生化碳纖維阻擋層、隔膜、鋰片負極、泡沫鎳、負極殼的順序組組裝成CR2032型扣式電池。整個電池的組裝過程均在充滿氬氣的手套箱中完成。
[0028]電化學性能測試:
[0029]使用武漢蘭博電子有限公司的藍電LANDCT2001A充放電儀對電池進行充放電測試，充放電電壓范圍為1.5V到2.8V。在0.5C的電流密度下，電池的首次放電比容量為1823.2mAh/g，第100次循環的放電比容量為939.4m