一種基于埃洛石的鋰硫電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種以埃洛石為硫載體的鋰硫電池正極材料及其制備方法，先通過酸刻蝕使埃洛石的管腔內徑增大，然后采用液相化學沉積法與熱處理兩步法將硫填充到埃洛石的管腔中，形成埃洛石/硫復合材料，再用于制備得到基于埃洛石的鋰硫電池正極片。由于埃洛石比表面積大，吸附能力強以及獨特的微孔結構能夠將鋰硫電池充放電過程產生的多硫化物限制在埃洛石的管腔中，并抑制了硫在充放電過程的體積膨脹，顯著提高了電池容量和循環穩定性。本發明制備工藝簡單，且埃洛石納米管是天然的環保材料，價廉易得，便于鋰硫電池的工業化生產。
【專利說明】
一種基于埃洛石的鋰硫電池正極材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于新能源領域，具體涉及一種新型基于埃洛石的鋰硫二次電池正極材料 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石能源消耗的急增，能源危機和環境問題不斷加劇，且便攜式電子產品和 新興的電動汽車等對二次電池的能量密度要求越來越高，開發高能量密度、長循環壽命、低 成本、綠色無污染的二次電池成為人們研究的熱點。
[0003] 以單質硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫電池的理論能量密度高達2600Wh/kg，是目 前已知除鋰-空氣電池以外能量密度最高的鋰二次電池體系。硫的理論比容量高達 1675mAh/g，是傳統過渡金屬氧化物和磷酸鹽類鋰離子電池正極材料的3-5倍。此外，單質硫 還具有儲量豐富、環境友好、成本低的優點。然而，有幾個關鍵問題一直阻礙著鋰硫電池的 商業化應用。由于單質硫及其最終放電產物是電子和離子絕緣體;另外，鋰硫電池充放電過 程形成的多硫化合物在有機電解液中有較高的溶解性，引起了活性物質的不可逆損失，造 成鋰硫電池的循環性能差和庫倫效率低。
[0004] 目前，主要采用比表面大、導電性良好的碳材料(多孔碳、碳納米管、石墨烯等）與 硫復合作為鋰硫電池的正極材料，以增強單質硫的導電性和限制飛梭效應，這些復合材料 或多或少的提高了正極的循環穩定性。但是，他們都有各自的限制，例如微孔碳等載硫量 低，導致正極材料的有效容量低;碳納米管、石墨烯等與硫復合，工藝復雜、成本較高，不利 于鋰硫電池的商業化。
[0005] 埃洛石是一維納米中空管狀材料，由氧化鋁層和氧化硅層交替堆疊形成的雙層結 構的硅酸鹽礦物，管內壁是鋁氧八面體層，管外壁是硅氧四面體層，具有高的孔隙率、較高 的比表面積和強的吸附性能，埃洛石作為催化劑載體、藥物緩釋劑和對CH 4、H2等燃料氣體的 吸附儲存表現出了較好的應用前景。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于針對目前鋰硫電池的飛梭效應和循環穩定性差等問題，提供了 一種基于埃洛石的鋰硫電池正極材料及其制備方法。本發明采用埃洛石作為正極基底材 料，利用埃洛石獨特的管狀結構、較高的比表面和強的吸附性能，將充放電過程產生的多硫 化物限制在埃洛石的孔道中，阻礙了其隨電解液的迀移，從而提高了鋰硫電池的循環穩定， 而且埃洛石管壁獨特的蝕孔可以容納硫充放電過程的體積膨脹，可以維持電極材料的結構 穩定性。此外，埃洛石是天然礦物，價廉易得，有利于鋰硫電池的商業化。
[0007] 本發明所采用的技術方案是：一種基于埃洛石的鋰硫電池正極材料，先通過酸刻 蝕使埃洛石的管腔內徑增大，然后采用液相化學沉積法與熱處理兩步法將硫填充到埃洛石 的管腔中，形成埃洛石/硫復合材料，再用于制備得到基于埃洛石的鋰硫電池正極片。
[0008] 更具體的，上述基于埃洛石的鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟： (1)埃洛石的酸處理：將純度不低于80wt%的埃洛石粉末加入到0.5-3mol/L的酸溶液 中，反應體系固-液質量百分比為0.5-5%，在50-90 °C下攪拌4-8h，然后過濾、洗滌、干燥，然 后冷卻到室溫，得到酸刻蝕的埃洛石納米管粉末； (2 )載硫:通過液相化學沉積法與熱處理兩步法，將硫填充進上述酸刻蝕的埃洛石納米 管粉末，得到埃洛石/硫復合正極材料，其中硫含量為30-80wt%; (3)電極材料的制備:將埃洛石/硫復合材料、導電劑和粘結劑在溶劑中攪拌均勻得到 正極漿料，然后將正極漿料均勻涂覆在鎳網上，干燥后壓片，得到基于埃洛石的鋰硫電池正 極片。
[0009] 在本發明的優選的實施方式中，步驟（1)中埃洛石粉末的粒度為200-400目；埃洛 石的內徑在1〇_1 〇〇nm，優選20_50nm;長度在0 · 5_5um，優選0 · 5_2um。這樣可以使埃洛石在水 中有更好的分散性，有利于硫的吸附和填充。
[0010] 在本發明的優選的實施方式中，步驟(1)中所述的酸溶液為硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸 和氫氟酸中的一種或幾種，優選硫酸。
[0011]在本發明的優選的實施方式中，步驟（1)所述的干燥為放入真空烘箱中80-120°C 干燥3_6h。
[0012] 在本發明的優選的實施方式中，步驟(2)中所述的液相化學沉積法為： a、 將酸蝕埃洛石分散在去離子水中，置于真空狀態下2_4h脫除埃洛石孔中的空氣，然 后將6-10m〇VL的HC1溶液加入到埃洛石的懸浮液中，靜置15-30min，讓H+擴散進埃洛石的 介孔和微孔中，然后超聲分散10 -20min; b、 將步驟a中懸浮液緩慢滴加到0.02-0.06mo 1/L的Na2S2〇3溶液中，其中含0.01 mo 1 /ΙΟ. 03mol/L的PVP ， 磁力攪拌 l-3h ， 過濾洗滌 ，在 60-80 °C 真 空烘箱 中干燥 12h ， 得到埃洛石/S 均勻分散的復合物。
[0013] 在本發明的優選的實施方式中，步驟(2)中所述的熱處理為:將得到的埃洛石/S的 復合物置于150_160°C的真空密封容器中保溫10_14h，將埃洛石表面沉積的硫通過毛細管 作用吸附到埃洛石的微孔和介孔中，得到埃洛石/S復合材料。
[0014] 在本發明的優選的實施方式中，步驟(3)中所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或去離 子水;所述的導電劑為乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯中的一種或幾種;所述的粘結劑為 聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種。
[0015] 在本發明的優選的實施方式中，步驟(3)中所述的干燥為在60°C下真空干燥12h。
[0016] 在本發明的優選的實施方式中，步驟(3)中，埃洛石/硫復合材料、導電劑和粘結劑 的摩爾比為7:2:1。
[0017] 本發明的優點效果在于:本發明采用酸刻蝕埃洛石，使埃洛石納米管的內壁的氧 化鋁層部分溶解，增大了埃洛石納米管的內徑，提高了硫的填充率，同時在埃洛石的管壁上 形成刻蝕孔提供了 Li+通道和為充放電過程硫的體積膨脹提供空間;采用"液相化學沉積法 +熱處理"二步工藝合成埃洛石/S的復合材料，液相化學沉積利用埃洛石的吸附性將部分酸 吸附進埃洛石的孔中，實現部分硫在埃洛石的管腔內部沉積，獲得均勻分布、高負載的埃洛 石/S復合材料，隨后的熱處理使埃洛石表面的沉積硫通過毛細管吸附作用進入埃洛石的孔 內，增強了埃洛石與硫的結合;利用埃洛石納米管的介孔結構、管壁獨特的刻蝕孔和埃洛石 對多硫化合物強的吸附性能，將鋰硫電池充放電過程產生的多硫化合物限制在埃洛石納米 管中，抑制了飛梭效應，提高了鋰硫電池的循環穩定性;此外，埃洛石納米管是天然礦物材 料，省去了加工制備過程，價廉易得，有利于鋰硫電池的產業化。
【附圖說明】
[0018] 以下結合附圖對本發明作進一步說明： 圖1實施例2得到的復合正極材料的熱重曲線圖； 圖2實施例2得到的鋰硫電池首次充放電平臺圖； 圖3實施例和對比例所制備的鋰硫電池的循環性能測試圖； 圖4不同倍率下充放電對比圖。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本 發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而不構 成對本發明的限制。
[0020] 實施例1 1)、埃洛石的酸刻蝕 將天然埃洛石粉碎過300目篩，再稱取lg粉碎過篩的埃洛石粉末，加入到100ml 2mol/L 的硫酸中，70°C下攪拌6h，然后離心分離、洗滌，置于真空干燥箱中110°C干燥5h，得到酸刻 蝕干燥后的埃洛石。
[0021 ] 2)、埃洛石/硫復合材料的制備 取〇.16g酸蝕埃洛石粉末加入到2ml的去離子水中，置于真空環境下脫氣4h，然后加入 2.4ml 10mo 1的HC1到埃洛石的懸浮液中靜置20min，接著超聲分散15分鐘，然后將懸浮液逐 滴滴加到含有0.02wt% PVP的300ml 0.04mol/L的Na2S2〇3溶液中，磁力攪拌反應3h，過濾洗 滌，在真空干燥箱中60 °C干燥12h，得到埃洛石/S的復合物。然后將埃洛石/S的復合物在155 °(：真空環境下保溫12h，再將反應產物冷卻至室溫，即得到酸蝕埃洛石/S的復合材料。
[0022] 3)電化學性能測試 將制備的復合材料與Super P、PVDF按7:2:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮為溶劑 制成均勻的正極漿料，然后涂覆在14mm直徑的圓形泡沫鎳上并陰干，再將極片于60°C下真 空干燥12h得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2000為隔 膜，以1 mol/L LiC104/(D0L+DME)( v/v=l:l)為電解液，組裝成CR2025型扣式電池進行性 能測試。以0.1C(lC=1675mAh'g<)的電流密度下進行恒流充放電測試，電壓范圍為1.7- 2.8V。測試結果列于表1，首次放電容量為:827mAh · g' 50次循環后比容量為:518.6mAh · g -1 ο
[0023] 實施例2 將實施例1中埃洛石的酸刻蝕溫度設置為:80°c下攪拌6h，其他與實施例1相同。通過熱 重分析計算得到復合材料中硫的實際含量為59.08%，如圖1所示。測試結果列于表1，首次放 電容量為：1019.4mAh · gi，50次循環后比容量為:687.48mAh · g'如圖2，3所示，充放電平臺 正常，電池的循環性能得到提高。
[0024] 實施例3 將實施例1中埃洛石的酸刻蝕溫度設置為:90°c下攪拌6h，其他與實施例1相同。測試結 果列于表1，首次放電容量為：1002.2mAh · g' 50次循環后比容量為:598.2mAh · 。
[0025] 對比例 1)沉降硫的制備 將2.4ml 10mol/L的HC1溶液逐滴滴加到含有0.02wt% PVP的300ml 0.04mol/L的 Na2S2〇3溶液中，磁力攪拌反應3h，過濾洗滌，在真空干燥箱中60°C干燥12h，得到沉降硫。 [0026] 2)電化學性能測試 將沉降硫、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比為7:2:1比例配置100mg混合物，加入 適量的N-甲基吡咯烷酮分散劑，在研缽中混合均勻，均勻涂布在14mm直徑的圓形泡沫鎳上， 然后置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，即得到鋰硫電池的正極極片，金屬鋰作為負極， Celgard2000為隔膜，1 mol/L LiCl〇4/(DOL+DME)( v/v=l:l)作為電解液，在充滿氬氣的手 套箱中組裝CR2025型扣式電池進行性能測試。以0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試， 電壓范圍為1.7-2.8V。測試結果列于表1，首次放電容量為:981.37mAh · g' 50次循環后比容 量為:460. SSmAh.g-1。
[0027] 表 1
圖3顯示了實施例1、2、3和對比例所制備的鋰硫電池在0.1C倍率下的循環性能圖。如圖 3所示，采用埃洛石/硫復合材料制備的實施例鋰硫電池，放電比容量較高，循環性能穩定， 且實施例相對于對比例，其容量保持率有不同程度的提高。圖4顯示了實施例1、2、3和對比 例所制備的鋰硫電池在不同放電倍率〇.1C、0.2C、0.5C、1C下的倍率性能圖。如圖4所示，埃 洛石/硫復合材料在倍率測試過程中，材料的循環曲線平穩，放電容量恢復性較好，具有較 高的放電比容量和較優異的倍率性能。從圖3-4可以看出，埃洛石/硫復合材料中的埃洛石 可以改善充放電過程中多硫化物過多的溶于電解液而導致的活性物質損失，起到很好的固 硫作用，從而提高電池的循環穩定性。
[0028] 以上【具體實施方式】描述了本發明的基本原理和主要特征。本行業的技術人員應該 了解，本發明的保護范圍不受上述實施例的限制，任何不經過創造性勞動想到的變化或者 替換，都應該涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所 限定的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種基于埃洛石的鋰硫電池正極材料，其特征在于，先通過酸刻蝕使埃洛石的管腔 內徑增大，然后采用液相化學沉積法與熱處理兩步法將硫填充到埃洛石的管腔中，形成埃 洛石/硫復合材料，再用于制備得到基于埃洛石的鋰硫電池正極片。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 埃洛石的酸處理：將純度不低于80wt%的埃洛石粉末加入到O . 5-3mol/L的酸溶液 中，反應體系固-液質量百分比為0.5-5%，在50-90 °C下攪拌4-8h，然后過濾、洗滌、干燥，然 后冷卻到室溫，得到酸刻蝕的埃洛石納米管粉末； (2) 載硫:通過液相化學沉積法與熱處理兩步法，將硫填充進上述酸刻蝕的埃洛石納米 管粉末，得到埃洛石/硫復合正極材料，其中硫含量為30-80wt%; (3) 電極材料的制備:將埃洛石/硫復合材料、導電劑和粘結劑在溶劑中攪拌均勻得到 正極漿料，然后將正極漿料均勻涂覆在鎳網上，干燥后壓片，得到基于埃洛石的鋰硫電池正 極片。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中埃洛石粉末的粒度為200-400目；埃洛石的內徑在10-1 OOnm，優選20-50nm;長度在0 · 5-5um，優選0 · 5-2um。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的酸溶液為硫酸、磷 酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸中的一種或幾種，優選硫酸。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的干燥為放入真空烘箱 中 80-120°(：干燥3-611。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的液相化學沉積法為： a、 將酸蝕埃洛石分散在去離子水中，置于真空狀態下2-4h脫除埃洛石孔中的空氣，然 后將6-10m〇VL的HCl溶液加入到埃洛石的懸浮液中，靜置15-30min，讓H +擴散進埃洛石的 介孔和微孔中，然后超聲分散10-20min; b、 將步驟a中懸浮液緩慢滴加到0.02-0.06mol/L的Na2S2O3溶液中，其中含0.01111〇1/1- 0.03mol/L的PVP，磁力攪拌l-3h，過濾洗滌，在60-80 °C真空烘箱中干燥12h，得到埃洛石/S 均勻分散的復合物。7. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的熱處理為:將得到的 埃洛石/S的復合物置于150-160°C的真空密封容器中保溫10_14h，將埃洛石表面沉積的硫 通過毛細管作用吸附到埃洛石的微孔和介孔中，得到埃洛石/S復合材料。8. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的溶劑為N-甲基吡咯 烷酮或去離子水;所述的導電劑為乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯中的一種或幾種;所述 的粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種。9. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的干燥為在60°C下真 空干燥12h。10. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，埃洛石/硫復合材料、導 電劑和粘結劑的摩爾比為7:2:1。
【文檔編號】B82Y30/00GK105932235SQ201610292297
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】田艷紅, 張勇, 張學軍
【申請人】北京化工大學