一種鋰硫電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于鋰硫電池技術領域，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，該正極材料包括科琴黑、活性硫和氮硫有機物，活性硫和氮硫有機物負載在科琴黑的納米孔道中，科琴黑的孔徑為25~100nm，科琴黑、活性硫和氮硫有機物的質量百分比分別為15~45%、40~80%和5~15%。其中，科琴黑作為活性硫和氮硫有機物的優良載體，提高了正極材料的導電性且利于電解液的滲入和浸潤；氮硫有機物含有?NH2和?S官能團可以約束多硫化合物的溶解，能夠有效抑制“穿梭效應”；而且氮硫有機物具有低位熔點，因此其可以與活性硫一起負載到科琴黑的納米孔道中，有效降低鋰硫正極材料的膨脹率，提高鋰硫電池的循環性能。
【專利說明】
一種鋰硫電池正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰硫電池技術領域，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]進入21世紀以來，化石燃料的日益枯竭機及其燃燒所帶來的日益嚴重的化境問題，是困擾人類社會可持續發展的兩大難題。因此新型清潔能源的開發迫在眉睫，其中電化學儲能體系被人們寄予厚望。人們對電化學儲能體系也提出了越來越高的要求。在可用的動力提供單元中，鋰離子電池代表著目前最先進的技術水平，因此被廣泛用于電動汽車領域。然而，鋰離子電池受正極材料自身結構及儲能機制所限，實際的比容量低于200 mAh.g—S能量密度少于500 Wh.Kg—S難以滿足電動汽車的長遠發展要求。因此，開發更高比容量的鋰離子電池正極材料及探索新型的高能量密度的電池體系，如鋰硫電池，具有非常重要的戰略和現實意義。
[0003]鋰硫電池具有2600Wh.Kg—1的理論比能量，是鋰離子電池理論比能量(500 Wh.Kg—1)的5倍多，所以它是新一代具有廣闊應用前景的高容量電池體系;而且鋰硫電池的正極材料硫具有儲量豐富、無毒、價格低廉及環境友好等優點。然而，鋰硫電池的實際應用還面臨著諸多難題。首先，硫是電子和離子高度絕緣的材料;其次，鋰硫電池放電過程中鋰與硫反應生成可溶性的多硫化物，會溶解在電解液中，并在電極之間發生“穿梭效應”。穿梭效應會造成不可逆容量損失，嚴重影響鋰硫電池的循環壽命和有效容量;此外，由于硫與1^$的密度不同，導致硫正極在鋰化過程中存在嚴重的體積膨脹(膨脹率約為80 %)，而電極材料在充放電過程中反復的體積膨脹和收縮，容易造成電池結構的破壞和循環性能的衰減。現在的研究表明，高效硫正極的設計不僅有助于改善硫正極的導電性，而且可以有效地束縛多硫化合物和保護鋰負極，是推動鋰硫電池發展的重要手段之一。因而，如何設計硫正極提高硫正極的活性、循環壽命以及倍率性能成為鋰硫電池的研究熱點。
[0004]目前，針對前面所述的硫正極所面臨的問題，研究者們開展了大量的研究工作，例如利用導電聚合物和碳基材料改善硫電極的導電性;借助多孔碳材料的納米孔道結構實現硫顆粒的納米化，提高硫的電化學活性;利用氧化物和多孔碳材料的吸附能力，抑制多硫化物的擴散和穿梭，以實現改善倍率性能，延長循環壽命。因此，目前硫正極的設計主要集中在以下三個方面:(I)吸附型材料:利用多孔碳材料或金屬有機骨架化合物(MOFs)對放電過程中生成的可溶性多硫化合物進行吸附；(2)包覆型材料:利用氧化石墨烯、空心碳材料、導電聚合物(如PED0T、PPY、PANI)、氧化物(如Ti02、Ti409、Mn02)等對硫及其放電中間產物多硫化鋰進行包覆，利用化學約束有效地限制多硫化物的擴散，改善鋰硫電池的性能；(3)復合型材料:結合吸附型和包覆型正極材料的特點，對硫及其放電中間產物進行吸附和包覆。
[0005]上述硫正極的設計方法為提升硫正極材料的電化學性能提供了一個很好的思路，然而，目前采用上述設計方法制備的正極材料依然存在結構不穩定、體積膨脹率相對較高的問題，同時依然無法有效抑制多硫化物引發的穿梭效應，導致循環性能差;而且其正極材料制備方法繁瑣復雜，能耗和成本相對較高，較難實現規模化生產。

【發明內容】

[0006]本發明的目的之一在于:針對現有技術的不足，提供一種鋰硫電池正極材料，該正極材料具有穩定的結構，并能夠有效抑制多硫化物引發的穿梭效應，從而有效解決現有裡硫電池正極材料膨脹率較高，循環穩定性能較差的問題。
[0007]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和氮硫有機物，所述活性硫和所述氮硫有機物負載在所述科琴黑的納米孔道中，所述科琴黑的孔徑為25?lOOnm，所述科琴黑的質量百分比為15?45%，所述活性硫的質量百分比為40?80%，所述氮硫有機物的質量百分比為5?15%。
[0008]其中，科琴黑(KB)具有較大的孔徑，較高的比表面積和優良的導電性，其作為活性硫和氣硫有機物的優良載體，提尚了正極材料的導電性且利于電解液的滲入和浸潤;氣硫有機物含有-NH2和-S官能團可以約束多硫化合物的溶解，能夠有效抑制“穿梭效應”，從而改善鋰硫電池的電化學性能。此外，研究發現氮硫有機物具有低位熔點，因此其可以與活性硫一起負載到科琴黑的納米孔道中，有效降低鋰硫電池正極材料的膨脹率，提高鋰硫電池的循環性能。
[0009]其中，需要說明的是，若科琴黑的孔徑過大，難以充分抑制多硫化物的穿梭效應；若科琴黑的孔徑過小，活性硫和氮硫有機物難以負載到科琴黑的納米孔道中，因此，有效控制科琴黑的孔徑大小是極其重要的。
[0010]作為本發明鋰硫電池正極材料的一種改進，所述氮硫有機物均勻分布在所述活性硫的周圍。通過科琴黑和氮硫有機物的雙重保護，將溶于電解液的多硫化物限制在正極區域，阻止了多硫化物向負極的擴散，從而有效抑制了 “穿梭效應”，提高了硫的利用率，保證了良好的循環穩定性和容量保持率。
[0011]作為本發明鋰硫電池正極材料的一種改進，所述科琴黑的顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。科琴黑較大的比表面積為負載活性硫和氮硫有機物提供了較大的空間，使得正極材料具有較高的比容量及較好的循環性能。
[0012]作為本發明鋰硫電池正極材料的一種改進，所述氮硫有機物和所述活性硫的粒徑均小于25nm。這樣便于氮硫有機物和活性硫充分的負載到科琴黑的納米孔道中。
[0013]作為本發明鋰硫電池正極材料的一種改進，所述氮硫有機物為硫脲、硫代乙酰胺和三聚硫氰酸中的至少一種。氮硫有機物中含有-NH2和-S官能團可以約束多硫化合物的溶解，有效抑制“穿梭效應”，從而改善鋰硫電池的電化學性能。
[0014]本發明的目的之二在于:提供一種上述的鋰硫電池正極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
步驟一:將科琴黑、活性硫和氮硫有機物按比例研磨混勻，放入管式爐中，抽真空密封； 步驟二:升溫至100 -200 V，保溫6?24h，最后自然冷卻至室溫，即得到所述的正極材料。
[0015]作為本發明鋰硫電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟一中研磨的時間為I?3h。
[0016]作為本發明鋰硫電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟一中所述抽真空為控制真空度為0.1~lMPa。
[0017]作為本發明鋰硫電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟二中升溫的速度為I?lCTC/min。
[0018]作為本發明鋰硫電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟二中保溫的時間為6?12h0
[0019]本發明的有益效果在于:本發明一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和氮硫有機物，所述活性硫和所述氮硫有機物負載在所述科琴黑的納米孔道中，所述科琴黑的孔徑為25?lOOnm，所述科琴黑的質量百分比為15?45%，所述活性硫的質量百分比為40?80%，所述氮硫有機物的質量百分比為5?15%。其中，科琴黑具有較大的孔徑，較高的比表面積和優良的導電性，其作為活性硫和氮硫有機物的優良載體，提高了正極材料的導電性且利于電解液的滲入和浸潤;氮硫有機物含有-NH2和-S官能團可以約束多硫化合物的溶解，能夠有效抑制“穿梭效應”，從而改善鋰硫電池的電化學性能。而且研究發現氮硫有機物具有低位熔點，因此其可以與活性硫一起負載到科琴黑的納米孔道中，有效降低鋰硫正極材料的膨脹率，提高鋰硫電池的循環性能。此外，本發明正極材料制備方法具有操作簡單、能耗低和成本低的優點，有利于企業規模化生產，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1制備的正極材料的TEM圖之一。
[0021 ]圖2為本發明實施例1制備的正極材料的TEM圖之二。
[0022]圖3為本發明實施例1制備的正極材料的XRD圖。
[0023]圖4為本發明實施例1制備的正極材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合【具體實施方式】和說明書附圖，對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0025]實施例1
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲負載在科琴黑的納米孔道中，且硫脲均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?lOOnm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲質量百分比為30:60:10。
[0026]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫脲按質量百分比研磨混勻，研磨時間為2h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以10°C/min升溫至155°C，保溫24h，最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫脲的正極材料。
[0027]實施例2
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲負載在科琴黑的納米孔道中，且硫脲均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?lOOnm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為1000m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲質量百分比為45:40:15ο
[0028]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫脲按質量百分比研磨混勻，研磨時間為2h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以10°C/min升溫至155°C，保溫18h，最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫脲的正極材料。
[0029]實施例3
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺，活性硫和硫代乙酰胺負載在科琴黑的納米孔道中，且硫代乙酰胺均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺質量百分比為15:80:5。
[0030]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺按質量百分比研磨混勻，研磨時間為2h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以10°C/min升溫至155°C，保溫24h，最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫代乙酰胺的正極材料。
[0031 ] 實施例4
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸，活性硫和三聚硫氰酸負載在科琴黑的納米孔道中，且三聚硫氰酸均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸質量百分比為35:50:15。
[0032]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以10°C/min升溫至155°C，保溫24h，最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和三聚硫氰酸的正極材料。
[0033]實施例5
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸，活性硫和三聚硫氰酸負載在科琴黑的納米孔道中，且三聚硫氰酸均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸質量百分比為28:62:10。
[0034]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和三聚硫氰酸按質量百分比研磨混勻，研磨時間為1.5h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5°C/min升溫至155°C，保溫15h，最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和三聚硫氰酸的正極材料。
[0035]實施例6
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺，活性硫和硫代乙酰胺負載在科琴黑的納米孔道中，且硫代乙酰胺均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺質量百分比為20:70:10。
[0036]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺按質量百分比研磨混勻，研磨時間為Ih，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5 °C/min升溫至120 °C，保溫12h，進一步以5 °C/min升溫至155 °C，保溫12小時；最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫代乙酰胺的正極材料。
[0037]實施例7
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺，活性硫和硫代乙酰胺負載在科琴黑的納米孔道中，且硫代乙酰胺均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺質量百分比為38:54:8。
[0038]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫代乙酰胺按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5 °C/min升溫至120 °C，保溫1h，進一步以8 °C/min升溫至155 °C，保溫14小時；最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫代乙酰胺的正極材料。
[0039]實施例8
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲負載在科琴黑的納米孔道中，且硫脲均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?lOOnm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲質量百分比為15:75:10。
[0040]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫脲按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5°C/min升溫至100°C，保溫18h;最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫脲的正極材料。
[0041 ] 實施例9
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫和硫脲，活性硫和硫脲負載在科琴黑的納米孔道中，且硫脲均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?lOOnm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫和硫脲質量百分比為40:50:10。
[0042]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫和硫脲按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以10°C/min升溫至200°C，保溫6h;最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫和硫脲的正極材料。
[0043]實施例10
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫、硫脲和硫代乙酰胺，活性硫、硫脲和硫代乙酰胺負載在科琴黑的納米孔道中，且硫脲和硫代乙酰胺均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?lOOnm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫、硫脲和硫代乙酰胺質量百分比為25:60:7:8。
[0044]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫、硫脲和硫代乙酰胺按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5°C/min升溫至155°C，保溫20h;最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫、硫脲和硫代乙酰胺的正極材料。
[0045]實施例11
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺，活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺負載在科琴黑的納米孔道中，且三聚硫氰酸和硫代乙酰胺均勻分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺質量百分比為20:70:5:5。
[0046]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5°C/min升溫至155°C，保溫20h;最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺的正極材料。
[0047]實施例12
一種鋰硫電池正極材料，包括科琴黑、活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺，活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺負載在科琴黑的納米孔道中，且硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺均勾分布在活性硫的周圍；科琴黑的孔徑為25?10nm，顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。其中，科琴黑、活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺質量百分比為15:70:5:5:5。
[0048]該鋰硫電池正極材料的制備方法為:將科琴黑、活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺按質量百分比研磨混勻，研磨時間為3h，然后放入管式爐中，抽真空密封，控制真空度為0.1?IMpa;接著以5°C/min升溫至155°C，保溫24h;最后自然冷卻至室溫，即得到科琴黑負載活性硫、硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺的正極材料。
[0049]取上述實施例1所制備的正極材料分別進行TEM和XRD測試，測試結果見圖1?3。
[0050]由圖1?2可知，制備的鋰硫電池正極材料為顆粒狀，TEM圖中顏色較深的黑色區域為活性硫和硫脲納米顆粒，這些黑色區域分布于科琴黑顆粒中且沒有明顯的團聚現象，說明活性硫和硫脲納米顆粒基本被負載到科琴黑的納米孔道中，在科琴黑納米孔道中的分散性較好。
[0051]由圖3可知，斜方晶系結構的活性硫的三強峰分別位于23.1°，25.9°和27.8°。而KB-S-硫脲中的S與活性硫的三強峰位置相同，但是峰的強度比活性硫的弱，表明活性硫成功的負載到科琴黑(KB)的納米孔道中。
[0052]采用上述實施例1所制備的正極材料組裝成的鋰硫電池進行循環性能測試，測試結果見圖4。
[0053]由圖4可知，本發明正極材料展現出良好的循環穩定性，250次循環后依然保持較高的充放電容量，因此本發明的正極材料具有優異的循環性能。
[0054]根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上述的【具體實施方式】，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。此夕卜，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。
【主權項】
1.一種鋰硫電池正極材料，其特征在于:包括科琴黑、活性硫和氮硫有機物，所述活性硫和所述氮硫有機物負載在所述科琴黑的納米孔道中，所述科琴黑的孔徑為25?lOOnm，所述科琴黑的質量百分比為15?45%，所述活性硫的質量百分比為40?80%，所述氮硫有機物的質量百分比為5?15%。2.根據權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于:所述氮硫有機物均勻分布在所述活性硫的周圍。3.根據權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于:所述科琴黑的顆粒粒徑為30?90nm，比表面積為100m2 /g?1400m2 /g。4.根據權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于:所述氮硫有機物和所述活性硫的粒徑均小于2 5nm ο5.根據權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于:所述氮硫有機物為硫脲、硫代乙酰胺和三聚硫氰酸中的至少一種。6.—種根據權利要求1所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:將科琴黑、活性硫和氮硫有機物按比例研磨混勻，放入管式爐中，抽真空密封； 步驟二:升溫至100?200°C，保溫6?24h，最后自然冷卻至室溫，即得到所述的正極材料。7.根據權利要求6所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟一中研磨的時間為I?3h。8.根據權利要求6所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟一中所述抽真空為控制真空度為0.1?IMPa。9.根據權利要求6所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟二中升溫的速度為I?10°C/min。10.根據權利要求6所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟二中保溫的時間為6?12h。
【文檔編號】H01M4/13GK106058229SQ201610656090
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610656090.9, CN 106058229 A, CN 106058229A, CN 201610656090, CN-A-106058229, CN106058229 A, CN106058229A, CN201610656090, CN201610656090.9
【發明人】張祥領
【申請人】東莞市基泰新材料技術有限公司