一種全固態電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及先進能源技術領域，尤其涉及一種新型的鋰電池。
【背景技術】
[0002]隨著能源需求日益不斷的提升和社會環保意識的不斷增強，二次化學電源體系發展迅速，并有逐步取代現有的一次能源體系的趨勢。尤其是鋰離子電池，是目前應用得比能量最高的化學電源，已經開始大量應用于手提電腦、數碼相機等電子產品中。然而，目前商業化的鋰離子基本上是采用有機液體作為電解質層，其始終存在一定的安全性隱患。例如電池內部短路時現代電池生產工業還無法完全避免爆炸燃燒等問題，而且這種安全隱患具有不定期爆發、難以預檢預測的特征。能夠從根本上解決上述問題的途徑是發展全固態電化學儲能器件，以固體電解質替代有機電解液的全固態鋰電池。在追求高容量化的新一代電池方面，全固態電池扮演角色的重要性也在日益提高，因此，全固態鋰電池的研究與能否產業化將對未來產生深遠影響。
[0003]鋰磷氧化物是一類穩定的固體電解質，如Li3.6S1.6P0.404，Li1.9Si().28P().401.1N，，Li3.3PO3.9Nu。在全固態薄膜電池中已經得到廣泛應用。然而，鋰磷氧化物無機電解質還存在一定缺陷，1)鋰磷氧化物無機電解質與空氣中的水發生水解反應。2)鋰磷氧化物沉積薄膜的速率很低，一般小于0.13微米/小時。對于制備2微米厚的鋰磷氧化物薄膜制備時間超過10小時;3)大面積Li3P04靶的制作成本高。由于固體電解質的低離子導電率(遠小于液體電解質)，電池內阻大，難以大電流儲存與釋放。導致全固態電池的功率偏低。特別是由于固態電解質的面積難以做大，導致全固態電池單體的功率很難提高。提高電池功率可以從固態電解質與電池材料兩個方面入手，另結合它們的大面積制備與低成本的技術與整體電池制備新方法。
[0004]全固體電池中采用的物理手段合成的固態電解質與電極材料并控制不同厚度對高能量密度電池設計具有重要意義。目前有2種方式制備固態電解質與電極:(1)先采用高溫化學合成方法，制備固態電解質粉體與電極材料粉體，然后采用模壓等方式制作一個電解質或電極片，這是一種在非真空方式的制備方式。該方式導致制造電解質的成本高，效率低與難以制備大面積電解質片。而電極的制備方式非常實用，并已經應用于目前的鋰離子電池的生產方式。(2)在真空條件下，采用物理沉積薄膜的方式制備固態電解質或者電極，如磁控濺射等。該方法沉積速率低(幾十納米/小時)，制備效率低，而且不容易大規模化，包括電極的制備不易規模化。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提出一種全固態電池及其制備方法，以解決現有技術全固態電池電解質離子導電率低、電池功率偏低的缺陷。
[0006]為實現上述目的，本發明提出一種全固態電池，包括:
[0007]正極片，所述正極片為正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺及固態電解質粉末經過涂布、輥壓、干燥制得的正極片；
[0008]鋰碳磷氧氮固體電解質，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的化學式為LixCyP04-zNz，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1 ；以及
[0009]負極，所述負極為金屬鋰。
[0010]其中，所述鋰碳磷氧氮固體電解質為無定形膜。
[0011]其中，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的鋰離子導電率大于2X10—6S/cm。
[0012]其中，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的電化學窗口大于4.5V。
[0013]其中，所述正極粉體材料選自LiFeP04、Li4Ti5012、LiMn1/3Co1/3Ni1/303或LiMn02，所述固態電解質粉末為Li1.sAl0.sTiiMPOA。
[0014]其中，所述正極片的厚度為4-30微米。
[0015]其中，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的厚度為0.5?8微米。
[0016]其中，所述負極的厚度為0.5?10微米。
[0017]其中，所述正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺及固態電解質粉末的混合比例為45-50:2-4:2-4:4-6:40-50 ο
[0018]而且，為實現上述目的，本發明提出一種全固態電池的制備方法，
[0019]步驟1:將正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺、固態電解質粉末混合，經過涂布、輥壓、干燥制得正極片；
[0020]步驟2:在氮等離子條件下在正極的表面上熱蒸發碳粉和磷酸鋰粉的混合物以在正極的表面上沉積一層鋰碳磷氧氮固體電解質，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的化學式為LixCyP04-ΖΝΖ，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1 ；以及
[0021]步驟3:在鋰碳磷氧氮固體電解質表面熱蒸發一層金屬鋰薄膜，構置成全固態鋰電池。
[0022]其中，所述正極粉體材料選自LiFeP04、Li4Ti5012、LiMn1/3Co1/3Ni1/303或LiMn02，所述固態電解質粉末為Li1.sAl0.sTiiMPOA。
[0023]其中，所述正極片的厚度為4-30微米，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的厚度為0.5?8微米，所述負極的厚度為0.5?10微米。
[0024]其中，步驟1中，所述正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺及固態電解質粉末的混合比例為45-50:2-4:2-4:4-6:40-50。
[0025]本發明提供的全固態電池是基于鋰碳磷氧氮固體電解質的全固態電池，目前尚無相關報道。該固態電解質具有良好的鋰離子導電性能，其導電率大于2X10—6S/cm，且與粉體電極的具有良好接觸性，能夠提高全固態電池的功率，給全固態電池帶來飛躍式發展。本發明的制備方法是基于鋰碳磷氧氮固體電解質(在真空條件下制備)和在非真空條件制備粉體電極相結合構置成全固態電池方式，方法簡單方便，所制備的全固態電池具有良好的電化學性能，具有較高的功率，可作為高安全性能的鋰離子電池。該電池具有很好的充放電性能，而且，結合具有大面積制備鋰碳磷氧氮薄膜的技術，該電池的制備方法具有大規模的生產能力。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明基于鋰碳磷氧氮固體電解質全固態電池的剖面掃描電鏡圖；
[0027]圖2為本發明Li/鋰碳磷氧氮/Li4Ti5012全固態電池的充放電曲線；
[0028]圖3為本發明Li/鋰碳磷氧氮/LiFeP04全固態電池的充放電曲線；
[0029]圖4為本發明鋰碳磷氧氮材料X-射線光電子能譜圖；
【具體實施方式】
[0030]本發明提出一種全固態電池及基于鋰碳磷氧氮固體電解質(在真空條件下制備)和在非真空條件制備粉體電極相結合構置成全固態電池的方法。本發明采用一般粉體電極如LiFeP(k，L14T15Ο12，LiMm/3Coi/3Nii/303，LiMn02等，在粉體電極表面采用熱蒸發和氮等離子技術結合沉積鋰碳磷氧氮電解質薄膜，然后采用熱蒸發沉積鋰薄膜，構成全固態薄膜電池。經研究表明，此類全固態鋰電池具有良好的電化學性能，可作為高安全性能的鋰離子電池。
[0031]本發明提出的全固態電池，包括:
[0032]正極片，所述正極片為正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺及固態電解質粉末經過涂布、輥壓、干燥制得的正極片；
[0033]鋰碳磷氧氮固體電解質，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的化學式為LixCyP04-zNz，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1 ；以及
[0034]負極，所述負極為金屬鋰。
[0035]另外，本發明所提出的上述全固態電池的制備方法，包括:
[0036]步驟1:將正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺、固態電解質粉末混合，經過涂布、輥壓、干燥制得正極片；
[0037]步驟2:在氮等離子條件下在正極的表面上熱蒸發碳粉和磷酸鋰粉的混合物以在正極的表面上沉積一層鋰碳磷氧氮固體電解質，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的化學式為LixCyP04-ZNZ，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1 ；以及
[0038]步驟3:在鋰碳磷氧氮固體電解質表面熱蒸發一層金屬鋰薄膜，構置成全固態鋰電池。
[0039]其中，所述鋰碳磷氧氮固體電解質為無定形膜，其鋰離子導電率大于2X10—6S/cm，電化學窗口大于4.5V。
[0040]所述正極粉體材料選自LiFeP04、Li4Ti5012、LiMn1/3Co1/3Ni1/303 或 LiMn02，所述固態電解質粉末為LiuAluTiLKPOjs。所述正極粉體材料、乙炔黑、石墨、酰亞胺及固態電解質粉末的混合比例為45-50:2-4:2-4:4-6:40-50，所述正極片的厚度較佳為4_30微米，所述鋰碳磷氧氮固體電解質的厚度較佳為0.5?8微米，所述負極的厚度較佳為0.5?10微米。
[0041 ] 具體而言，本發明中，將商業正極粉體材料如LiFeP04，Li4Ti50i2，LiMm/sCoi/sNii/303，LiMn02等、乙炔黑、石墨、酰亞胺(PAI)、固態電解質粉末(LiuAl0.sTiiMPOA以45-50:2-4: 2-4: 4-6: 40-50的質量比(較佳為50: 3: 2: 5: 40的質量比)混合，以N-甲基吡咯烷酮(匪P)為溶劑，攪拌成固含量為50-60 %的均一正極漿料，將漿料涂布在鋁箔上，經過輥壓、裁切后在真空干燥箱中100-140°C干燥8-15h，制得4-30μπι厚的正極片。
[0042]在上述正極的表面上沉積一層0.5?8微米厚的鋰碳磷氧氮固體電解質。然后在鋰碳磷氧氮固體表面，熱蒸發一層0.5?10微米厚的金屬鋰薄膜，構置成全固態鋰電池。
[0043 ]本發明中的充放電實驗在藍電(Land)電池測試系統上進行。本發明基于鋰碳磷氧氮固體電解質和非真空方式制備的粉體電極相結合構置成全固態金屬電池顯示出了很好的充放電循環性能。這