硫化物電解質在制備全固態電池中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰電池技術領域，尤其涉及全固態正極層、電解質層和負極層以及全固態電池的構建方法。
【背景技術】
[0002]近些年來，隨著便攜電子設備(如智能手機、個人電腦及攝像機等)的普及，尤其是低公害、無污染的電動汽車及混合動力汽車納入國家的戰略規劃，作為其核心部件的鋰離子電池成為了研發中的重中之重。但是，目前市售的二次鋰電池大多使用有機電解液作為電解質，存在著有毒、易燃燒、分解電位低、安全性差的缺點，因此需要安裝能夠抑制電池短路時溫度上升的安全裝置，以及為了防止電池短路而在結構設計上加以改善。各種保護措施雖然能大大降低電池起火爆炸的危險，但無法徹底改變有機液體電解質易燃的本質屬性。
[0003]與之相比，將液體電解質改變為固體電解質而將電池制成的全固態鋰離子電池，由于電池內不存在可燃性的有機電解液，可以完全杜絕電池燃燒爆炸的危險，因此實現安全裝置的簡化，節約了生產成本，提高了生產效率。
[0004]由于具有最尚的室溫尚子導電率(最尚可達102S/cm)和加工性能優良等優點，基于硫化物的固態電解質已成為高容量大功率動力電池固體電解質的重點研究材料。硫化物電解質中的橋接硫具有很高的反應活性，對水份極其敏感，因此在全固態電池制備過程中，基于硫化物的固體電解質只能采用油性溶劑-粘結劑體系以制備電池正極、電解質或負極漿料。但同時基于硫化物的固體電解質已知與包含具有高極性并含有氧原子的官能團的化合物(例如，醇如甲醇等，酰胺如N-甲基吡咯烷酮等)等反應使離子導電率減小3個數量級或更多，所以用于制備基于硫化物的電池漿料的溶劑選擇較少，此外還需考慮對應的可溶于溶劑的粘結劑的選擇。因此，適用于硫系電解質的溶劑-粘結劑體系非常少，傳統制備鋰電池的濕法涂布工藝很難應用于基于硫系電解質的全固態電池生產工藝中。此外，有機溶劑的使用所帶來的毒性、去除和回收等問題也對生產條件提出了較高的要求。因此如何有效地利用硫系電解質以制備全固態電池便成為了研究的難點。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種硫化物電解質在制備全固態電池中的應用。
[0006]本發明所述全固態電池包括正極層、電解質層、負極層或/和由正極層、電解質層以及負極層組成的電芯。
[0007]所述應用具體為:將包含硫化物電解質以及粘結劑的原料充分混合，得混合干粉；將所述混合干粉充分研磨成黏性粉體，壓制成型，即可。
[0008]本發明所述硫化物電解質為玻璃態、玻璃陶瓷態或晶態。本發明可以在所述硫化物電解質中添加摻雜劑，所述摻雜劑優選為硫化鍺、磷酸鋰和氧化鋰中的一種或幾種，所述摻雜劑通過改變玻璃陶瓷的晶相結構，提高離子電導率，改善其電化學性能。
[0009]具體而言，本發明所述硫化物電解質的分子式為[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0 <y〈20，所述Μ為硫化鍺、磷酸鋰、氧化鋰、氧化鍺、氧化娃或氧化鋁中的一種或幾種。
[0010]當電解質中不添加摻雜劑時，y值取0，其分子式為(100-x)Li2S-xP2S5，其中，0〈χ〈50，優選為20 <χ<30,具體可選用70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5或80Li2S-20P2S5。
[0011]當電解質中添加摻雜劑時，其分子式為[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，例如(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2、(100-x)Li2S-xP2S5-yLi3P04、(100-x)Li2S-xP2S5-yLi20等，其中，0〈x〈50，0〈7〈20;優選為10〈1〈20，10〈7〈20;本發明所述方案中，添加摻雜劑的硫化物電解質可選用Li1GeP2Si2o
[0012]本發明所述粘結劑為含有四氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物;優選為聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一種或幾種。
[0013]本發明在制備混合干粉時，原料充分混合的方法不受特別限制，只要可獲得均勻分散的混合干粉即可。例如，可采用常用的方法如均勻混合器、捏合機、輥磨機、砂磨機、磨碎機、球磨機、振磨機、高速葉輪磨機、超聲均質器和搖動器等。
[0014]本發明具體提供了一種基于硫化物電解質的全固態電池正極層，其由包括以下步驟的方法制備而成:將正極活性材料、硫化物電解質、導電劑和粘結劑以質量比30?95:5?60:0?10:0.1?10充分混合，優選以質量比55?65: 25?35: 5: 5混合，得正極混合干粉;將所述混合干粉充分研磨成黏性粉體，在60?200°C下壓制成箔狀，即得正極層。
[0015]其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳、磷酸鐵鋰中的一種或幾種。
[0016]所述硫化物電解質的分子式為[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0<y〈20，所述Μ為硫化鍺、磷酸鋰、氧化鋰、氧化鍺、氧化硅或氧化鋁中的一種或幾種；
[0017]優選地，所述硫化物電解質為(100-x)Li2S-xP2S5，其中20 30;或為(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2，其中 10〈x〈20，10<y<20 ；
[0018]更優選地，所述硫化物電解質為70Li2S-30P2S5、75Li2S_25P2S5、80Li2S_20P2S5 或Li1GeP2Si2o
[0019]所述粘結劑為含有四氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物；優選為聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一種或幾種。
[0020]所述導電劑為炭黑、多壁碳納米管、氣相生長碳纖維中的一種或幾種。
[0021]作為本發明的一種優選方案，所述基于硫化物電解質的全固態電池正極層，由包括以下步驟的方法制備而成:
[0022](1)將鈷酸鋰或三元正極材料、電解質70Li2S-30P2S5S5Li2S-GeS2-P2S5、多壁碳納米管和PTFE以質量比55?65: 25?35: 5: 5充分混合，得正極混合干粉；
[0023 ] (2)將所述正極混合干粉進行充分研磨，得黏性粉體；
[0024](3)將所述黏性粉體在120?180°C下進行壓制，得到箔狀的正極層。
[0025]本發明還提供了一種基于硫化物電解質的全固態電池電解質層，其由包括以下步驟的方法制備而成:將硫化物電解質和粘結劑以質量比90?99:0.1?10充分混合，優選以質量比95?99:1?5充分混合，得電解質層混合干粉;將所述混合干粉充分研磨成黏性粉體，在60?200°C下壓制成箔狀，即得電解質層。
[0026]所述硫化物電解質的分子式為[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0<y〈20，所述Μ為硫化鍺、磷酸鋰、氧化鋰、氧化鍺、氧化硅或氧化鋁中的一種或幾種；
[0027]優選地，所述硫化物電解質為(100-x)Li2S_xP2S5，其中20 < x < 30 ;或為(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2，其中 10〈x〈20，10<y<20 ；
[0028]更優選地，所述硫化物電解質為70Li2S-30P2S5、75Li2S_25P2S5、80Li2S_20P2S5SLi1GeP2Si2o
[0029]所述粘結劑為含有四氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物；優選為聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一種或幾種。
[0030]作為本發明的一種優選方案，所述基于硫化物電解質的全固態電池電解質層，由包括以下步驟的方法制備而成:
[0031 ] (1)將電解質75Li2S-25P2S5/5Li2S-GeS2-P2S5與ETFE/PTFE，以質量比95?99:1 ?5充分混合，得電解質層混合干粉；
[0032](2)將所述電解質層混合干粉進行充分研磨，得黏性粉體；
[0033](3)將所述黏性粉體在120?180°C下進行壓制，得到箔狀的電解質層。
[0034]本發明還提供了一種基于硫化物電解質的全固態電池負極層，其由包括以下步驟的方法制備而成:將負極活性材料、硫化物電解質、導電劑和粘結劑以質量比3 0?9 5:5?60:0?10:0.1?10充分混合，優選以質量比60?65: 25?35: 0: 5或55?60: 25?35: 5: 5充分混合，得負極混合干粉;將所述混合干粉充分研磨成黏性粉體，在60?200°C下壓制成箔狀，即得負極層。
[0035]其中，所述負極活性材料為石墨、硅碳和鈦酸鋰中的一種或幾種。
[0036]所述硫化物電解質的分子式為[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0<y〈20，所述Μ為硫化鍺、磷酸鋰、氧化鋰、氧化鍺、氧化硅或氧化鋁中的一種或幾種；
[0037]優選地，所述硫化物電解質為(100-x)Li2S_xP2S5，其中20 < x < 30 ;或為(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2，其中 10〈x〈20，10<y<20 ；
[0038]更優選地，所述硫化物電解質為70Li2S-30P2S5、75Li2S_25P2S5、80Li2S_20P2S5SLi1GeP2Si2o
[0039]所述導電劑為炭黑、多壁碳納米管、氣相生長碳纖維中的一種或幾種。
[0040]所述粘結劑為含有四氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物；優選為聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一種或幾種。
[0041]作為本發明的一種優選方案，所述基于硫化物電解質的全固態電池負極層，由包括以下步驟的方法制備而成:
[0042](1)將石墨、電解質80Li2S-20P2S和PFEP以質量比60?65: 25?35: 5充分混合，得負極混合干粉；
[0043]或，將鈦酸鋰、電解質5Li2S-GeS2-P2S5、炭黑和PTFE以質量比55?60: 25?35:5:5充分混合，得負極混合干粉；
[0044](2)將所述負極混合干粉進行充分研磨，得黏性粉體；
[0045](3)將所述黏性粉體在120?180°C下進行壓制，得到箔狀的負極層。
[0046]本發明還提供了一種基于硫化物電解質的全固態電池電芯，其為正極層、電解質層和負極層組成的三明治結構。所述三層結構中的一層或多層優選為本發明所述的結構。
[0047]具體而言，所述全固態電池電芯由包括以下步驟的方法制備而成:將所述正極層疊放在鋁箔上，壓制得到鋁箔/正極層;將所述負極層疊放在銅箔上，壓制得到銅箔/負極層;將鋁箔/正極層和銅箔/負極層分別貼于電解質層的兩個表面，使所述正極層和負極層分別與所述電解質層直接接觸，在60?20