專利名稱：聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料制備領域，特別涉及一種具有復合壁材的相變材料微膠囊的 制備方法。
背景技術：
相變材料是指在相變過程中能夠吸收或^:出大量熱量，并在此過程中保持溫 度相對穩定的材料。由于相變材料潛熱高，相變過程中溫度變化小，所以可以利 用這一特點來控制周圍環境溫度的變化。但相變材料在固一液相變過程中有液體 生成，且很多品種的相變材料存在導熱性能差、相變時體積變化大等問題，因此 必須對相變材料進行封裝才能更有效地加以利用。相變材料微膠嚢技術是一種運
用成膜材料將相變材料包裹成粒徑在2 ~ 1000 iam范圍內具有核殼結構的技術，可 使相變材料具有更大的傳熱面積和更高的傳熱速率，從而有效解決以上問題。微 膠囊技術已在醫藥、農藥、日化、感光材料等領域得到了廣泛的應用，被列為國 際上21世紀重點研究開發的高新技術之一。 目前相變材料微膠嚢的制備技術主要有
1) 原位聚合法
是指在嚢化的過程中，生成壁材的反應單體及催化劑位于芯材液滴的內部或 外部，單體在膠嚢體系的連續相中是可溶的，而生成的聚合物壁材在整個體系中 是不可溶的。在液滴表面上，聚合單體產生相對低分子量的預聚物，當預聚物尺 寸逐步增大后，沉積在芯材物質的表面，由于交聯及聚合的不斷進行，最終形成 固體的膠嚢外殼，所生成的聚合物薄膜可覆蓋芯材液滴的全部表面。
常用的蜜胺樹脂微膠嚢壁材是采用原位生成法制備的，具有優良的耐水、耐 酸堿性、耐熱性與耐形變性能，但脆性較大，易導致芯材的滲漏。
2) 界面聚合法
在界面聚合法制備微膠嚢的工藝中，膠囊壁材是通過兩類單體的聚合反應形 成的。參與聚合反應的單體至少有兩種，其中必須存在兩類單體， 一類是油溶性的單體，另一類是水溶性的單體。它們分別位于芯材液滴的內部和外部，并在芯 材液滴的表面進行反應，形成聚合物薄膜。
常用的聚脲壁材是采用界面聚合法制備的，具備優異的耐化學性能、致密性 與力學性能，但可透性較高，密封性較差。 3)復凝聚法
以兩種或多種帶有相反電荷的線性無規則聚合物為壁材單體，將芯材分散在 壁材水溶液中，在適當條件下使帶有相反電荷的壁材單體間發生靜電作用，互相 吸引后在芯材表面逐漸沉積生成不溶性壁材，壁材將芯材包裹生成孩i膠囊。
在明膠-阿拉伯樹膠溶液中可通過復凝聚法來制備微膠嚢，此方法成膜性 好，但生成的壁材強度較低。
總而言之，采用單一方法制備出的樣i膠嚢都具有其局限性，如果能采用不同 的方法先后在芯材表面生成不同種類的壁材，制備出具有復合壁材微膠嚢，可大 大提高微膠嚢的性能。

發明內容
本發明針對現有技術存在的微膠囊壁材的致密性與強度不夠好的缺點，提供 了一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊的制備方法，制備的微膠嚢致密性 好、強度高、芯材含量高、具有良好的粒徑分布。
本發明的技術方案為 一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的制備方 法，首先采用曱苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經界面聚合法合成十六烷孩i膠嚢的內 層殼材，再采用蜜胺樹脂預聚體經原位聚合法合成十六烷微膠嚢的外層殼材，制 備出聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。
甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經界面聚合法合成十六烷微膠嚢的內層殼材 的具體制備過程如下
第一步，將l質量份的正十六烷、0.1~0.15質量份的甲苯-2,4-二異氰酸酯充分 混合后加入到盛有7質量份的去離子水、0.05 0.06質量份的十二烷基石克酸鈉和 0.04 0.05質量份的聚乙二醇壬基苯基醚(OP乳化劑)的三錐形瓶中，50。C下在 高剪切乳化機上以8000 ~ 10000r/min的轉速乳化10 15min制成十六烷乳液并移 入250ml的三口瓶中；
第二步，將0.15 0.20質量份的乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為 300 ~ 400r/min、 50°C水浴中，以小于0.5ml/min的滴加速度滴加到第 一步得到的 十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應2h，得到具有單層殼材的十六烷微膠嚢懸浮液。
第三步，在200 250r/min攪拌速度下，70。C溫度條件下以小于lml/min的滴加 速度滴加1.8 2.0質量份的自制的蜜胺樹脂預聚體至上一步備得到的具有單層壁 材的十六烷微膠嚢懸浮液中。蜜胺樹脂預聚體的制備方法為將l質量份的三聚 氰胺加入到盛有2質量份的37%的甲醛溶液和4質量份的蒸餾水的三口瓶中，用 10%三乙醇胺調節pH為8 ~ 9, 70。C條件下，在100 200r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體即得到蜜胺樹脂預聚體。蜜胺樹脂預聚體滴完后攪拌速度升至 350 400r/min攪拌20 25min,再用10。/。wt的乙酸調節pH值為6.0 ~ 4.5,乙酸的滴 加速度小于0.4ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應2h,再升溫至90。C繼續反應 2h后，將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢。 在此過程中，蜜胺樹脂預聚體在受到體系中聚脲壁材微膠囊表面陰離子乳化劑負 電荷的吸引后向乳滴表面移動，預聚體中存在的游離羥曱基、胺基和亞胺基等活 性基團在酸性條件進行縮聚反應，在內層聚脲壁材的表面通過原位生成法形成外 層蜜胺樹脂壁材；同時因為蜜胺樹脂預聚體中含有相對多的胺基，使蜜胺樹脂預 聚體與已形成的聚脲內壁層具有更高的親和力，內層的聚脲壁材與外層的蜜胺樹 脂之間通過物理作用和化學鍵接作用相結合，形成致密的微膠囊復合壁層。
制備的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢，芯材為十六烷，芯材含量為 60-65 %wt，內層壁材為聚脲，由甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經界面聚合法合 成，外層為蜜胺樹脂，由三聚氰胺和曱醛生成的預聚體經援為聚合法合成，內層 的聚脲和外層的蜜胺樹脂之間通過物理作用和化學鍵作用結合。
有益效果
1. 生成的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢表面光滑致密，無明顯缺 陷，未出現粘連現象。
2. 聚脲_蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的包履程度高，壁材的抗滲性增強。
3. 聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢芯材含量為60 65。/。wt,相變潛熱 為140-155J/g,具有良好的相變性能。
4. 聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊在IOO'C之內熱穩定性良好。
5. 聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢密度為l. 02~1. 06g/cm3,粒度分 布集中，粒徑為l. 02 - 12. 73 um的顆粒體積率為大于95。/。。


圖1聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢制備的工藝過程。
圖2聚脲單層壁材十六烷微膠嚢的生成效果，a干燥降溫之前，b干燥降溫之后。
圖3聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢生成效果，a干燥降溫之前，b干燥
降溫之后。
圖4聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的DSC測試結果。
圖5聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的TGA曲線。
圖6聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的粒徑分布曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明做出具體說明。
圖l為聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢制備的具體工藝過程。根據圖1 可將整個制備過程按制備順序分為三個階段第一階段為液態十六烷的乳化，第 二階段為單層聚脲壁材十六烷微膠嚢的生成，第三階段為聚脲-蜜胺樹脂雙層壁 材十六烷微膠嚢的生成。
圖2為聚脲單層壁材十六烷^鼓膠囊的生成效果。由圖2-a可以看出，體系中已 有微膠嚢生成，但將滴有微膠嚢懸浮液的載玻片進行干燥降溫處理后，很大比例 的微膠嚢發生破裂，如圖2-b所示。這說明在十六烷液滴表面形成的聚脲單層壁 材密封性和包履率較低，未被包履和滲出的十六烷在降溫變為固態后不再表現為 球形，完全被包履的十六烷在微膠嚢內部發生液固相變之后，表觀上仍為球形。
圖3聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微J交嚢生成效果。由圖3-a可看到體系中 生成的雙層壁材微膠嚢表面光滑致密，無明顯缺陷，且未出現粘連現象，粒徑較 為均勻；在進行干燥降溫處理后，微膠嚢的外觀形貌變化很小，沒有發生破裂， 如圖3-b所示。這說明在經過二次成嚢反應之后，微膠囊的包履程度大大提高， 壁材的抗滲性增強，成嚢反應效果理想。
圖4為聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷樣i膠嚢的DSC測試結果。由圖4可知， 雙層復合壁材微膠囊樣品的相變溫度為17. 4'C,復合壁材微膠嚢的相變潛熱為 147. 93J/g。由于十六烷的相變潛熱為237. 21J/g，可推算出復合壁材孩史膠嚢的 芯材含量為62. 36%，壁材含量為37. 64%;
圖5為聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的TGA曲線。由圖5可知，微 膠囊在IO(TC之內基本沒有失重，說明在IOO'C之內熱穩定性良好。水在l大氣 壓下的沸騰溫度不會超過IO(TC ,所以復合壁材微膠嚢在水中也會具有良好的熱穩定性。
圖6為聚脲一蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的粒徑分布曲線。由圖6可知， 微膠嚢的粒度分布集中，粒徑為1. 02 ~ 12. 73 p m的顆粒體積率為97. 10°/。。同時 由激光粒度分布儀還可測出，復合壁材微膠囊的密度為1.05g/cm3。
實施例1
將10g正十六烷、lg曱苯-2,4-二異氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去離子 水、0.6g十二烷基硫酸鈉和0.5gOP乳化劑的錐形并瓦中，50 °C下在高剪切乳化機上 以10000r/min的轉速乳化15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；
將1.5g乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為300r/min、 50。C水浴中， 以0.4ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應2h， 得到具有單層殼材的十六烷樹:膠嚢懸浮液。
將1 Og三聚氰胺加入到盛有20g 37%wt的曱醛溶液和40g蒸餾水的三口瓶中， 用10%wt三乙醇胺調節pH為8 ~ 9, 70。C下，在200r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預聚體。
在200r/min攪拌速度下，70°C溫度條件下以0.8ml/min的滴加速度滴加20g蜜 胺樹脂預聚體至單層聚脲壁材十六烷微膠嚢懸浮液中。蜜胺樹脂預聚體滴完后攪 拌速度升至400r/min攪拌20min,再用10。/。wt的乙酸調節pH值為5.0,乙酸的滴加 速度為0.3ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應2h,再升溫至90。C繼續反應2h^， 將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷樣i膠嚢。得到 的雙層壁材十六烷微膠嚢的相變溫度為17.4。C,相變潛熱為147.93J/g,芯材含量 為62.36%;在100。C之內無失重，熱穩定性良好；粒徑分布集中，粒徑為l 12.73um 的體積率為97.82%,密度為1.05g/cm3。
實施例2
將10g正十六烷、1.5g曱苯-2，4-二異氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去離 子水、0.5g十二烷基硫酸鈉和0.5gOP乳化劑的錐形瓶中，50。C下在高剪切乳化機 上以8000r/min的轉速乳化10min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；
將2.0g乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為400r/min、 50。C水浴中，
以0.3ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應2h，
得到具有單層聚脲殼材的十六烷微膠囊懸浮液。
將10g三聚氰胺加入到盛有20g 37%wt的曱醛溶液和40g蒸餾水的三口瓶中，用10。/。wt三乙醇胺調節pH為8~9, 7(TC下，在100r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預聚體。
在200r/min攪拌速度下，70。C溫度條件下以0.5ml/min的滴加速度滴加18g蜜 胺樹脂預聚體至單層聚脲壁材十六烷纟效膠囊懸浮液中。蜜胺樹脂預聚體滴完后攪 拌速度升至380r/min攪拌20min，再用10。/。wt的乙酸調節pH值為5.5 ，乙酸的滴加 速度為0.3ml/min，在水浴溫度70。C條件下反應2h，再升溫至90。C繼續反應2h后， 將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。
實施例3
將10g正十六烷、1.3g曱苯-2,4-二異氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去離 子水、0.55g十二烷基硫酸鈉和0.45gOP乳化劑的錐形瓶中，50。C下在高剪切乳化 機上以9000r/min的轉速乳化12min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；
將1.7g乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為350r/min、 50。C水浴中，
以0.3ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完畢后在70。C條件下反應2h,
得到具有單層殼材的十六烷孩i膠囊懸浮液。
將10g三聚氰胺加入到盛有20g 37%wt的甲醛溶液和40g蒸餾水的三口瓶中，
用10%wt三乙醇胺調節pH為8 ~ 9, 70。C下，在100r/min速度下攪拌直至透明 粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預聚體。
在220r/min攪拌速度下，70。C溫度條件下以0.5ml/min的滴加速度滴力口18g蜜 胺樹脂預聚體至單層聚脲壁材十六烷孩i膠囊懸浮液中。蜜胺樹脂預聚體滴完后攪 拌速度升至400r/min攪拌20min，再用10。/。wt的乙酸調節pH值為6.0，乙酸的滴加 速度為0.3ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應2h,再升溫至90。C繼續反應2h^， 將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢。
權利要求
1.一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊的制備方法，其特征在于，首先采用甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經界面聚合法合成十六烷微膠囊的內層壁材，再采用蜜胺樹脂預聚體經原位聚合法合成十六烷微膠囊的外層壁材，制備出聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。
2. 如權利要求1所述的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的制備方法，其特征 在于，曱苯-2,4-二異氰酸酯和乙二胺經界面聚合法合成單層壁材十六烷微膠嚢的具體制 備過程如下第一步，將l質量份的正十六烷、0.1 ~0.15質量份的甲苯-2,4-二異氰酸酯充分混合后 加入到盛有7質量份的去離子水、0.05 ~ 0.06質量份的十二烷基硫酸鈉和0.04 ~ 0.05質量份 的聚乙二醇壬基苯基醚的錐形瓶中，50。C下在高剪切乳化機上以8000 ~ 10000r/min的轉速 乳化IO ~ 15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；第二步，將0.15 ~ 0.2質量份的乙二胺配制成10。/。wt的溶液，在攪拌速度為300 -400r/min、 50。C水浴中，以小于0.5ml/min的滴加速度滴加到第一步得到的十六烷乳液中， 滴加完畢后在70。C條件下反應2h，得到具有單層聚脲殼材的十六烷微膠嚢懸浮液。
3. 如權利要求1所述的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢的制備方法，其特征在 于，所述的蜜胺樹脂預聚體經原位聚合法合成十六烷微膠嚢的外層壁材的具體制備方法 為在200-250r/min攪拌速度下，70°C溫度條件下以小于lml/min的滴加速度滴加1.8 ~ 2.0 質量份的自制的蜜胺樹脂預聚體至制備得到的具有單層聚脲壁材的十六烷微膠囊懸浮液 中，滴完后攪拌速度升至350-400r/min攪拌20 25min，再用10。/。wt的乙酸調節pH值為 6.0 ~ 4.5，乙酸溶液的滴加速度小于0.4ml/min,在水浴溫度70。C條件下反應2h,再升溫至 90。C繼續反應2h后，將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷 微膠嚢。
4. 如權利要求l所述的方法制備的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢，其特征在 于，聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷纟敖膠嚢的芯材為十六烷，芯材含量為60 65。/。wt, 內層壁材為聚脲，外層為蜜胺樹脂，內層的聚脲和外層的蜜胺樹脂之間通過物理作用和 化學鍵作用結合。
5. 如權利要求1所述的方法制備的聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠嚢，其特征在 于，所述的蜜胺樹脂為自制，具體步驟為將10g三聚氰胺加入到盛有20g37。/。wt的甲醛 溶液和40g蒸鎦水的三口瓶中，用10。/。wt三乙醇胺調節pH為8 9, 70。C下，在200r/min速 度下攪拌直至透明粘稠狀液體得到蜜胺樹脂預聚體。
全文摘要
本發明提供了一種聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊的制備方法，首先采用甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺經界面聚合法合成十六烷微膠囊的內層殼材，再采用蜜胺樹脂預聚體經原位聚合法合成十六烷微膠囊的外層殼材，制備出聚脲--蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。具體為先將正十六烷、甲苯-2，4-二異氰酸酯充分混合后加入到去離子水、十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇壬基苯基醚的混合物中，乳化制成十六烷乳液；然后，將乙二胺配溶液，滴加到十六烷乳液中反應得到聚脲單層殼材微膠囊；最后，和蜜胺樹脂預聚體反應得到聚脲-蜜胺樹脂雙層壁材十六烷微膠囊。制備的微膠囊致密性好、強度高、芯材含量高、具有良好的粒徑分布。
文檔編號B01J13/02GK101554573SQ20091002646
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月22日 優先權日2009年4月22日
發明者錢春香, 高桂波 申請人:東南大學